DE1467529C

DE1467529C - Process for the continuous hardening of unsaturated oils and fats

Info

Publication number: DE1467529C
Application number: DE19651467529
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl Chem Schmidt Hans Joachim Dipl Chem Dr 6000 Frankfurt Voeste
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1965-12-03
Filing date: 1965-12-03
Publication date: 1973-08-23

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Härtung von ölen und Fetten.The present invention relates to a process for the continuous hardening of oils and fats.

Der Bedarf an festen Fetten, z.B. als Speisefett, ist viel größer als an flüssigen Fetten. Die natürlich vorkommenden Fette sind jedoch zum größten Teil bei Raumtemperatur flüssig. Deshalb müssen aus flüssigen Fetten und ölen feste Fette gewonnen werden. The need for solid fats, e.g. as edible fat, is much greater than for liquid fats. Of course However, the fats that occur are for the most part liquid at room temperature. Therefore have to go liquid fats and oils solid fats are obtained.

öle und Fette sind Gemische von Estern verschiedener Fettsäuren mit Glycerin als alkoholischer Komponente. Ein niederer Schmelzpunkt eines Fettes ist auf einen hohen Gehalt an ungesättigten Fettsäuren in den Glyceriden zurückzuführen. DurchOils and fats are mixtures of different esters Fatty acids with glycerine as an alcoholic component. A low melting point of a fat is due to a high content of unsaturated fatty acids in the glycerides. Through

eine katalytische Behandlung mit Wasserstoff unterunder a catalytic treatment with hydrogen

. Druck und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur kann der Sättigungsgrad eines Fettes und damit der Schmelzpunkt erhöht werden. Diese Reaktion wird als Fetthärtung bezeichnet. Bei der Durchführung der Hydrierung ist man bestrebt, die Reaktion so zu führen, daß nur eine partielle Hydrierung, d. h. die Absättigung der Doppelbindungen in den mehrfach ungesättigten Fettsäuregruppen der Glyceride stufenweise erfolgt. Durch eine selektive Fetthärtung sollen gemischtsäurige Glyceride mit einem möglichst geringen Gehalt an triungesättigten Fettsäuren mit einer bestimmten Jodzahl und mit einem bestimmten Schmelzpunkt hergestellt werden.. The degree of saturation of a fat and thus the Melting point can be increased. This reaction is known as fat hardening. During execution the hydrogenation endeavors to carry out the reaction so that only a partial hydrogenation, d. H. the Gradual saturation of the double bonds in the polyunsaturated fatty acid groups of the glycerides he follows. Through selective fat hardening, mixed acid glycerides should be as low as possible Content of triunsaturated fatty acids with a certain iodine number and with a certain Melting point can be established.

Die Fetthärtung wird zumeist noch im absatzweisen Betrieb durchgeführt, weil diese Arbeitsweise eine einfache Kontrolle des Umsatzes und eine Beendigung der Reaktion bei Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades ermöglicht. In der deutschen Auslegeschrift I 109 818 ist zwar ein Verfahren zur kontinuierlichen Härtung von ungesättigten ölen und Fetten beschrieben, bei dem das zu härtende Material im Längsstrom stufenweise durch einen Autoklav geführt und in jeder Stufe dem Längsstrom vorübergehend entzogen und im geschlossenen Kreislauf im Kreuzstrom umgewälzt wird. Die zur Durchführung der Reaktion erforderliche Apparatur ist jedoch, bedingt durch ■ die Art der Reaktionsführung, verhältnismäßig kompliziert, und der Druck des Wasserstoffs in der Vorrichtung muß einer ständigen Kontrolle unterworfen werden.Fat hardening is mostly carried out in batches because this is the way of working a simple control of the conversion and termination of the reaction when the desired one is reached Degree of implementation enables. In the German Auslegeschrift I 109 818 is a process for continuous Hardening of unsaturated oils and fats described in which the material to be hardened In the longitudinal flow gradually passed through an autoclave and temporarily in the longitudinal flow in each stage is withdrawn and circulated in a closed circuit in a cross flow. The implementation The apparatus required for the reaction is, however, due to relatively complicated, and the pressure of the hydrogen in the device must be constant To be subject to control.

In der deutschen Auslegeschrift 1 082 689 ist ein Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten ölen und Fetten beschrieben, das kontinuierlich durcfigeführt werden kann. Dabei wird das zu hydrierende Material in geschlossenem Kreislauf durch einen Behälter und eine daran angeschlossene Umlaufleitung mit einer Umwälzvorrichtung umgewälzt und das Wasserstoffgas an einer auf der Druckseite der Umwälzvorrichtung gelegenen Stelle in einer Menge von höchstens 0,5.Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu hydrierenden Materials, in die Umlaufleitung eingeführt und mit dem zu hydrierenden Material durchmischt. Dabei findet die Hydrierungsreaktion statt. Um ein einheitliches Produkt zu erhalten, ist gemäß der genannten Auslegeschrift die Durchführung der Reaktion in mehreren Stufen erforderlich. The German Auslegeschrift 1 082 689 describes a process for the hydrogenation of unsaturated oils and fats, which can be carried out continuously. This is to be hydrogenated Material in a closed circuit through a container and a connected circulation line circulated with a circulation device and the hydrogen gas on one on the pressure side of the circulation device located point in an amount of at most 0.5 percent by weight, based on weight of the material to be hydrogenated, introduced into the circulation line and with the material to be hydrogenated mixed. The hydrogenation reaction takes place here. To get a uniform product, it is necessary to carry out the reaction in several stages according to the cited patent application.

Wie bei allen bisher bekannten Härtungsverfahren ist auch bei dem zuletzt genannten Verfahren eine genaue Kontrolle des Wasserstoffdruckes notwendig, um bei den anderen gegebenen Reaktionsbedingungen, wozu z.B. die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und die Aktivität des Katalysators zählen, ein selektiv gehärtetes Fett von dem geforderten Schmelzpunkt zu erzielen. Trotzdem konnte bei den bisher bekannten kontinuierlich arbeitenden Verfahren bei schwankenden Reaktionsbedingungen, z. B. bei einer schwankenden Zusammensetzung des kontinuierlich zugeführten Ausgangsmaterials, der vorgeschriebene Schmelzpunkt nicht immer eingehalten werden.As with all previously known hardening processes, the last-mentioned process also applies a precise control of the hydrogen pressure is necessary, under the other given reaction conditions, including e.g. the composition of the starting material and the activity of the catalyst count to achieve a selectively hardened fat of the required melting point. Nevertheless could with the previously known continuously operating processes with fluctuating reaction conditions, z. B. with a fluctuating composition of the continuously fed starting material, the prescribed melting point cannot always be adhered to.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ungesättigte öle und Fette kontinuierlieh selektiv so zu härten, daß auch bei einer Änderung der Katalysatoraktivität und der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials der geforderte Schmelzpunkt des gehärteten Fettes auf wenige zehntel GradBy the method of the present invention it is possible to continuously leh unsaturated oils and fats to cure selectively in such a way that even with a change in the catalyst activity and the composition of the starting material, the required melting point of the hydrogenated fat to a few tenths of a degree

genau eingehalten werden kann. Außerdem ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine genaue Kontrolle des Wasserstoffdruckes nicht mehr erforderlich. can be adhered to exactly. In addition, there is close control in the method of the present invention the hydrogen pressure is no longer required.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen selektiven Härtung von ungesättigten Ölen und Fetten bei erhöhtem Druck und vorzugsweise erhöhter Temperatur, bei dem das zu hydrierende Material in flüssigem Zustand unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators mit im Kreislauf geführten Wasserstoff behandelt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis des mit Flüssigkeit gefüllten Teiles der Hydrierapparatur zu dem mit Wasserstoff gefüllten Teil der Gesamtapparatur mindestens 10:1 beträgt.The invention relates to a method for the continuous selective hardening of unsaturated oils and greasing at elevated pressure and preferably at elevated temperature at which the material to be hydrogenated in the liquid state using a hydrogenation catalyst with circulated Hydrogen is treated. The inventive method is characterized in that the volume ratio of the part of the hydrogenation apparatus filled with liquid to the part filled with hydrogen Part of the overall apparatus is at least 10: 1.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Öl bzw. das in flüssiger Form vorliegende Ausgangsfett bei in der Regel erhöhter Temperatur zusammen mit dem Katalysator nacheinander durch mehrere hintereinandergeschaltete Reaktionskammern geführt. Der für die Hydrierung benötigte Wasserstoff wird, gegebenenfalls nach Vorheizen, ebenfalls in die erste Reaktionskammer gepumpt und durchperlt nacheinander alle Reaktionskammern. Zusammen mit dem gehärteten Fett und dem darin suspendierten Katalysator wird der nicht verbrauchte Wasserstoff aus der letzten Reaktionskammer abgezogen und anschließend in einem Abscheider vom gehärteten Fett getrennt. Während das gehärtete Fett kontinuierlich aus dem Abscheider entnommen und zur Entfernung des Katalysators filtriert wird, wird der vom Fett abgetrennte Wasserstoff, gegebenenfalls nach Reinigung, im Kreislauf in die erste Reaktionskammer zurückgeführt. In den Wasserstoffkreislauf wird an einer geeigneten Stelle frischer Wasserstoff, zweckmäßigerweise automatisch eindosiert. Die Menge des neu in den Kreislauf eirtdosierten Wasserstoffs bestimmt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren den Härtungsgrad des fertig behandelten Fettes.In the process according to the invention, the oil or the starting fat present in liquid form is used at usually elevated temperature, together with the catalyst, successively through several cascaded reaction chambers out. The hydrogen required for the hydrogenation is, if necessary after preheating, also pumped into the first reaction chamber and bubbled through one after the other all reaction chambers. Along with the hardened fat and that suspended in it Catalyst, the unused hydrogen is withdrawn from the last reaction chamber and then separated from the hardened fat in a separator. While the hardened fat continuously is removed from the separator and filtered to remove the catalyst, the Hydrogen separated from the fat, optionally after cleaning, returned in a circuit to the first reaction chamber. In the hydrogen cycle fresh hydrogen is conveniently metered in automatically at a suitable point. the The amount of hydrogen newly metered into the circuit is determined in the method according to the invention the degree of hardness of the finished treated fat.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Volumenverhältnis zwischen flüssiger und gasförmiger Phase innerhalb der gesamten Hydrierapparatur einschließlich Abscheider, Leitungen usw. mindestens 10:1. Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingung stellt sich der zur Durchführung der Reaktion notwendige Wasserstoffdruck von selbst ein, und im weiteren Verlauf der Reaktion ist eine Regelung des Druckes nicht mehr erforderlich, da die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auftretenden Druckänderungen überraschenderweise so auf den Ablauf der partiellen selektiven Hydrierung einwirken, daß auch bei schwankenden Reaktionsbedingungen, z. B. bei einer sich ändernden Katalysatoraktivität oder bei einem schwierig zu härtenden ungleichmäßigen Ausgangsmaterial der vorgeschriebene Schmelzpunkt des fertig gehärteten Fettes sich auch in ungünstigen Fällen nur bis zu + 0,5° C, in den meisten Fällen jedoch um weniger als ± 0,3° C, ändert. Die Jodzahl des gehärteten Produktes ist bis auf ± 0,4 Einheiten konstant.In the method according to the invention, the volume ratio is between liquid and gaseous Phase within the entire hydrogenation apparatus including separator, lines, etc. at least 10: 1. If the condition according to the invention is complied with, the situation arises to carry out the Reaction necessary hydrogen pressure by itself, and in the further course of the reaction is a Regulation of the pressure is no longer necessary, since that which occurs in the method according to the invention Surprisingly, changes in pressure act on the course of the partial selective hydrogenation in such a way that that even with fluctuating reaction conditions, e.g. B. with a changing catalyst activity or in the case of a non-uniform starting material that is difficult to cure, the prescribed one Even in unfavorable cases, the melting point of the fully hardened fat is only up to + 0.5 ° C, in the in most cases, however, changes by less than ± 0.3 ° C. The iodine number of the hardened product is up to ± 0.4 units constant.

Die Abmessungen der bei dem vorliegenden Verfahren benutzten hintereinandergeschalteten Reaktionskammern sind im Rahmen des technisch üblichen unkritisch, so daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch alle in der Technik gebräuchlichen Autoklavs oder Reaktionskolonnen als Reaktionskammern Verwendung finden können. Um eine möglichst gleichmäßige Verweilzeit der einzelnen öl- bzw. Fettmoleküle im Gesamtreaktionsraum zu erzielen, werden mindestens 3 Reaktionskammern hintereinandergeschaltet. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bis zu 20 Reaktionskammern hintereinanderzuschalten. Es ist auch möglich, einen großen Reaktionsraum durch senkrechte oder waagerechte Trennwände so zu unterteilen, daß mehrere hintereinandergeschaltete Reaktionskammern oder -räume erhalten werden. Es ist selbstverständlichThe dimensions of the cascading reaction chambers used in the present process are not critical in the context of what is technically customary, so that in the case of the invention Processes practically all autoclaves or reaction columns commonly used in technology as reaction chambers Can be used. In order to achieve the most uniform possible residence time for the individual oil or fat molecules in the overall reaction space, at least 3 reaction chambers are connected in series. In some cases it has proven advantageous to have up to 20 reaction chambers to be connected in series. It is also possible to create a large reaction space through vertical or horizontal To divide partitions so that several reaction chambers or connected in series -rooms are preserved. It goes without saying

ίο auch möglich, aber nicht unbedingt erforderlich, in die einzelnen Reaktionskammern Schikanen, wie Prallbleche, Siebe od. dgl., einzubauen, die eine Durchmischung des durch die Reaktionskammer strömenden Reaktionsgemisches bewirken.ίο also possible, but not absolutely necessary, in the individual reaction chambers baffles, such as baffles, sieves od. The like. To install the one Cause mixing of the reaction mixture flowing through the reaction chamber.

Der Wasserstoff kann auch am Anfang jeder Reaktionskammer dem zu hydrierenden Gut zugemischt und der nicht verbrauchte Wasserstoff am Ende jeder Reaktionskammer von der Fettphase abgetrennt und gesondert abgeleitet werden, so daß nur das öl bzw. das flüssige Fett und der Katalysator nacheinander durch die hintereinandergeschalteten Reaktionskammern hindurchströmen. Bezüglich des Wasserstoffs sind in diesem Fall die einzelnen Reaktionskammern parallel geschaltet.The hydrogen can also be added to the material to be hydrogenated at the beginning of each reaction chamber and the unused hydrogen is separated from the fat phase at the end of each reaction chamber and are diverted separately, so that only the oil or the liquid fat and the catalyst flow successively through the reaction chambers connected one behind the other. Regarding the In this case, the individual reaction chambers are connected in parallel with hydrogen.

Es ist auch möglich, das zu härtende Ausgangsmaterial und den Wasserstoff im Gegenstrom durch die Reaktionskammern zu führen. Der Wasserstoff strömt dabei im allgemeinen von unten nach oben durch einen mehrstufigen Reaktor, während das zu härtende Material in Gegenrichtung durch die einzelnen Reaktionskammern fließt.It is also possible to pass the starting material to be hardened and the hydrogen in countercurrent to lead the reaction chambers. The hydrogen generally flows from bottom to top through a multi-stage reactor, while the material to be hardened in the opposite direction through the individual Reaction chambers flows.

,Einerlei, ob nun der Wasserstoff und die Fettphase mit dem darin suspendierten Katalysator die hintereinandergeschalteten Reaktionsräume im Gleich- oder Gegenstom durchstömen oder ob der Wasserstoff die Reaktionskammern im Parallelstrom durchperlt, wird der nicht verbrauchte Wasserstoff nach der Abtrennung von der Fettphase im Kreislauf in den Reaktionsprdzeß zurückgeführt. Der frisch dem Reaktionssystem zugeführte Wasserstoff wird zweckmäßigerweise automatisch dem umgewälzten Wasserstoff zudosiert.It doesn't matter whether the hydrogen and the fat phase with the catalyst suspended in it die flow through reaction chambers connected in series in direct or countercurrent or whether the Hydrogen bubbles through the reaction chambers in parallel flow, the unused hydrogen is returned to the reaction process after separation from the fat phase. The fresh one The hydrogen supplied to the reaction system is expediently automatically converted to the circulated Metered in hydrogen.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Umwälzgeschwindigkeit für den Kreislaufwasserstoff so hoch zu wählen, daß das Volumenverhältnis zwischen frisch zugeführtem, gegebenenfalls vorgewärmtem Wasserstoff und dem im Kreislauf umgewälzten Wasserstoff höchstens 1 :2, vorzugsweise jedoch 1: 4 bis 1 : 10, beträgt. Die einzelnen Reaktionskammern werden im allgemeinen auf die erforderliche Temperatur beheizt. Es ist auch möglich, die Temperatur des Reaktionsgemisches in den einzelnen Raktionskammern auf verschiedene, in der Regel ansteigende Temperaturen einzustellen.It has proven to be useful to set the rate of circulation for the circulating hydrogen so to choose high that the volume ratio between freshly supplied, optionally preheated Hydrogen and the circulating hydrogen at most 1: 2, but preferably 1: 4 up to 1:10. The individual reaction chambers are generally brought to the required temperature heated. It is also possible to adjust the temperature of the reaction mixture in the individual reaction chambers set to different, usually increasing temperatures.

In den meisten Fällen wird der Katalysator in angeteigter oder suspendierter Form nur der ersten Reaktionskammer zugeführt. Gegebenenfalls kann jedoch auch, beispielsweise wenn dies für die Absättigung spezieller Doppelbindungen erforderlich ist, in die folgenden Reaktionskammem weiterer Katalysator eingebracht werden.In most cases, the catalyst in pasted or suspended form is only the first Reaction chamber fed. If necessary, however, it can also, for example, if this is for saturation special double bonds is required, further catalyst in the following reaction chambers be introduced.

An Hand der Zeichnung, die das Fließschema einer Anlage mit drei Reaktionskammem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in beispielsweiser Darstellung zeigt, wird das Verfahren des näheren erläutert.On the basis of the drawing, the flow diagram of a system with three reaction chambers for implementation shows the method according to the invention in an exemplary representation, the method explained in more detail.

Die Anlage besteht im wesentlichen aus den drei Druckreaktoren 1,2 und 3 sowie dem Kühler 4 undThe system consists essentially of the three pressure reactors 1, 2 and 3 and the cooler 4 and

dem Abscheider 5. Die Druckreaktoren 1,2 und 3 sind mit Heizmänteln 6,7 und 8 versehen, durch die beispielsweise, ein. flüssiges Wärmeaustauschmittel hindurchgeleitet wird. Dadurch ist es möglich, in jedem Reaktor die gewünschte Reaktionstemperatur einzustellen. Das zu hydrierende Material, Öl oder verflüssigtes Fett, wird von der Pumpe 9 über das Ventil 10, die Leitung 11 und das Ventil 12 kontinuierlich in den Reaktor 1 eingepumpt, der ebenso wie die Reaktoren 2 und 3 vollständig mit dem flüssigen, dispersen Reaktionsgut gefüllt ist. Die Reaktionskammern 1,2 und 3 enthalten also in ihrem oberen Teil kein Gaspolster. ■the separator 5. The pressure reactors 1, 2 and 3 are provided with heating jackets 6, 7 and 8 through which for example, a. liquid heat exchange medium is passed through. This makes it possible in everyone Set the reactor to the desired reaction temperature. The material to be hydrogenated, oil or Liquefied fat is supplied by the pump 9 via the valve 10, the line 11 and the valve 12 continuously pumped into reactor 1, which, like reactors 2 and 3, is completely filled with the liquid, disperse reaction material is filled. The reaction chambers 1, 2 and 3 thus contain in their upper one Part no gas cushion. ■

In dem dargestellten Beispiel wird dem durch die Leitung 11 strömenden zu hydrierenden Ausgangsmaterial der Wasserstoff über die Leitung 13 zugefügt, so daß das zu hydrierende Ausgangsmaterial und der Wasserstoff nach Passieren des Ventils 12 gemeinsam in die Reaktionskammer eintreten. Es ist jedoch auch möglich, zu hydrierendes Material und Wasserstoffgas durch getrennte Leitungen in die Reaktionskammer einzuführen.In the example shown, the starting material flowing through the line 11 is to be hydrogenated the hydrogen is added via line 13, so that the starting material to be hydrogenated and the hydrogen enter the reaction chamber together after passing through the valve 12. It is however, it is also possible to feed the material to be hydrogenated and hydrogen gas through separate lines into the Introduce reaction chamber.

Der Katalysator wird entweder dem zu hydrierenden Ausgangsmaterial, öl oder verflüssigtes Fett, in der benötigten Menge zugemischt und mit diesem von der Pumpe 9 in den Reaktionsraum 1 gefördert. Häufig ist es aber vorteilhafter, wenn der Katalysator gesondert mit einem kleinen Teil des zu hydrierenden Materials angeteigt und z. B. in Form eines lO°/oigen Breies von der Pumpe 14 durch die Leitung 15 und das Ventil 16 in die Reaktionskammer 1 eingepumpt wird.The catalyst is either the starting material to be hydrogenated, oil or liquefied fat, in mixed in the required amount and conveyed with this by the pump 9 into the reaction chamber 1. However, it is often more advantageous if the catalyst is used separately with a small part of the to be hydrogenated Materials made into a paste and z. B. in the form of a 10% slurry from the pump 14 through the line 15 and the valve 16 is pumped into the reaction chamber 1.

Die flüssige Fettphase, die auch den Katalysator enthält, durchströmt den Reaktor 1 von unten nach oben in dem Maße, in welchem von der Pumpe 1 neues Ausgangsmaterial nachgepumpt wird. Um eine möglichst gleichmäßige Aufenthaltszeit aller Fettmoleküle im Reaktionsraum zu erzielen, können in den Reaktoren Schikanen, beispielsweise in jedem Reaktor zwei mit zentralen Durchtrittsöffnungen versehene waagerechte Bleche, eingebaut werden.The liquid fatty phase, which also contains the catalyst, flows through the reactor 1 from below above to the extent to which new starting material is pumped up by the pump 1. To a To achieve the most uniform possible residence time of all fat molecules in the reaction space can be achieved in the reactors baffles, for example two provided with central passage openings in each reactor horizontal sheets.

Der Wasserstoff durchperlt das sich im Reaktor 1 befindliche zu hydrierende Gut und wird am oberen Ende des Reaktors 1 zusammen mit der überfließenden Fettphase durch die Leitung 17 über das Ventil 18 in den unteren Teil des Reaktors 2 geführt. Aus diesem Reaktor wird das Reaktionsgemisch, analog wie bei dem Reaktor 1, am oberen Ende durch die Leitung 19 entnommen und nach Passieren des Ventils 20 in den unteren Teil des Reaktors 3 eingeleitet. Nach Passieren auch dieser Reaktionskammer gelangt das fertig gehärtete Fett zusammen mit dem darin suspendierten Katalysator und dem Wasserstoff über die Leitung 21 in den Kühler 4, in welchem das Reaktionsgemisch abgekühlt wird. Das Gemisch wird dann durch die Rohrleitung 22 in den Abscheiders geleitet, in dem sich das noch flüssige Fett und der Katalysator vom Wasserstoffgas trennen. Der Gasraum des Abscheiders 5 ist möglichst klein gehalten. Das im unteren Teil des Abscheiders 5 sich ansammelnde flüssige Fett steuert über den Schwimmer 23 und die auf das Regelventil 25 einwirkende Steuervorrichtung 24 den Abfluß des Fettes und des darin suspendierten Katalysators durch die Leitung 26 aus dem Abscheider 5.The hydrogen bubbles through the material to be hydrogenated located in the reactor 1 and is at the top End of reactor 1 together with the overflowing fat phase through line 17 via the valve 18 out into the lower part of the reactor 2. The reaction mixture is analogous to this from this reactor as in the case of reactor 1, taken at the upper end through line 19 and after passing through the valve 20 introduced into the lower part of the reactor 3. After passing through this reaction chamber also arrives the hardened fat together with the catalyst suspended in it and the hydrogen via line 21 into the cooler 4, in which the reaction mixture is cooled. The mixture is then passed through the pipe 22 into the separator, in which the still liquid Separate the fat and the catalyst from the hydrogen gas. The gas space of the separator 5 is as possible kept small. The liquid fat accumulating in the lower part of the separator 5 controls over the float 23 and the control device 24 acting on the control valve 25, the discharge of the Fat and the catalyst suspended therein through line 26 from separator 5.

In einer in der Figur nicht dargestellten Vorrichtung, z.B. einer Filterpresse, wird der Katalysator vom Fett getrennt und erneut dem Prozeß zugeführt.In a device not shown in the figure, for example a filter press, the catalyst separated from the fat and fed back into the process.

Dabei kann ein Teil des bereits gebrauchten Katalysators durch frischen ersetzt werden.A part of the already used catalyst can be replaced by a fresh one.

Der Wasserstoff wird aus dem Abscheider 5 über die Leitung 27 von der Wasserstoffkreislaufpumpe 28 angesaugt und über das Ventil 29 und die Leitung 30 in den Ölabscheider 31 geführt, nach dessen Passieren er in dem Aufheizer 32 aufgeheizt und über die Leitung 13 dem zu hydrierenden Ausgangsmaterial in der Leitung 11 zugemischt wird.The hydrogen is extracted from the separator 5 via the line 27 from the hydrogen circulation pump 28 sucked in and passed through the valve 29 and the line 30 in the oil separator 31, after its passage it is heated in the heater 32 and via the line 13 to the starting material to be hydrogenated is admixed in line 11.

ίο Der bei der Reaktion verbrauchte Wasserstoff wird durch Einführung einer entsprechenden Menge neuen Wasserstoffs zweckmäßigerweise in die Umlaufleitung 27 ergänzt. Hierzu kann beispielsweise, wie es in der Figur dargestellt ist, der Wasserstoff von der Vorrats- oder Erzeugungsquelle über die Leitung 33 unter Druck herangeführt und über das Ventil 34 in den Pufferbehälter 35 entspannt werden, in dem z. B. ein Druck von 25 atm aufrechterhalten wird. Aus dem Pufferbehälter 35 wird das Wasserstoffgas durch die Leitung 36 entnommen, in der das Regelventil 37 und die Volumenmeßeinrichtung 38 liegen. Die Meßvorrichtung 38 mißt bei konstantem Druck die benötigte Wasserstoffmenge durch entsprechende automatische Betätigung des Regelventils 37 ab. Der durch das Regelventil 37 strömende Wasserstoff wird dem durch die Umwälzleitung 27 zurückgeführten Wasserstoff zugefügt.ίο The hydrogen consumed in the reaction is expediently introduced into the circulation line by introducing a corresponding amount of new hydrogen 27 added. For this purpose, for example, as shown in the figure, the hydrogen brought in from the supply or generation source via line 33 under pressure and via the Valve 34 are relaxed in the buffer container 35, in which, for. B. maintain a pressure of 25 atm will. From the buffer container 35, the hydrogen gas is withdrawn through line 36, in which the Control valve 37 and the volume measuring device 38 are located. The measuring device 38 measures at a constant Pressure the required amount of hydrogen by automatically actuating the control valve accordingly 37 from. The hydrogen flowing through the control valve 37 is returned to that through the circulation line 27 Hydrogen added.

Für den Fall, daß beispielsweise von einer Wasserstoffquelle kontinuierlich Wasserstoff in annähernd konstanter Menge in die Umlaufleitung 27 des Wasserstoffs eingepeist wird, empfiehlt es sich, den gewünschten Härtungsgrad des Fettes oder Öles durch Variation der Zuflußgeschwindigkeit des Ausgangsfettes in die Reaktionskammer 1 einzustellen.In the event that, for example, from a hydrogen source continuously hydrogen in approximately constant amount is fed into the circulation line 27 of the hydrogen, it is advisable to use the desired Degree of hardening of the fat or oil by varying the inflow speed of the starting fat set in the reaction chamber 1.

Bei den in der Praxis angewandten Temperaturen und Drücken bleiben Änderungen in der Katalysatoraktivität und Schwankungen in der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials dann praktisch ohne Einfluß auf den vorgeschriebenen Schmelzpunkt des selektiv gehärteten Fettes, wenn erfindungsgemäß die Bedingung eingehalten wird, daß das Volumen der sich in der Anlage befindenden dispersen Fettphase zu dem Volumen des sich in der Anlage befindlichen Wasserstoffes, mindestens wie 10 :1 verhält. Unter dem Volumen des sich in der Anlage befindenden Wasserstoffes ist bei dem in der Figur dargestellten Anlagenbeispiel das sich in den Reaktoren 1, 2, 3, dem Kühler 4, den Abscheidern 5 und 31, Pumpe 28, Erhitzer 32 und den zugehörigen Verbindungsleitungen sowie der Umlaufleitung 27 befindende Gasvolumen zu verstehen.Changes in the catalyst activity remain at the temperatures and pressures used in practice and fluctuations in the composition of the starting material then practically without Influence on the prescribed melting point of the selectively hardened fat if, according to the invention, the Condition is met that the volume of the disperse fat phase located in the system to the volume of the hydrogen in the system, at least as 10: 1. Under the volume of the hydrogen in the system is the one shown in the figure System example that is in the reactors 1, 2, 3, the cooler 4, the separators 5 and 31, pump 28, Heater 32 and the associated connecting lines and the circulation line 27 located gas volume to understand.

Das nachfolgende Beispiel 1 zeigt die Unempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber Druckschwankungen, und das Beispiel 2 zeigt, daß auch eine Änderung der Katalysatoraktivität ohne Einfluß auf das Härtungsergebnis ist.Example 1 below shows the insensitivity of the process according to the invention Pressure fluctuations, and Example 2 shows that there is also a change in the catalyst activity has no influence on the hardening result.

example 1

In einer Versuchsapparatur, ähnlich der in der Figur dargestellten, mit drei aus einzelnen Autoklavs gebildeten Reaktionskammern von zusammen 1051 Inhalt wurden stündlich 27 kg Sojaöl mit einer Jodzahl von 130 durch die Pumpe 9 in den Autoklav 1 gepumpt. Im selben Zeitraum wurden von der Pumpe 14 über die Leitung 15 270 g Katalysatorsuspension dem Autoklav 1 zugefördert. Die Katalysatorsuspension setzte sich aus 1 Gewichtsteil fri-In an experimental apparatus, similar to that shown in the figure, with three individual autoclaves Reaction chambers formed with a total of 1051 contents were per hour 27 kg of soybean oil with an iodine number pumped from 130 by the pump 9 into the autoclave 1. During the same period, the Pump 14 fed 270 g of catalyst suspension to autoclave 1 via line 15. The catalyst suspension composed of 1 part by weight of fresh

sehen Ni-Katalysator, 9 Gewichtsteilen bereits mehrfach gebrauchten Ni-Katalysator und 90 Gewichtsteilen Sojaöl zusammen. Gleichzeitig wurden während einer Stunde 1350 NL Wasserstoff über das Regelventil 37 in die Umlaufleitung 27 zudosiert. In der gesamten Anlage waren etwa 1021 flüssige Phase und etwa 51 Wasserstoff gleichzeitig vorhanden (einschließlich des sieh in der Kreislaufleitung befindlichen Wasserstoffs). Das Verhältnis zwischen flüssiger und gasförmiger Phase in der Gesamtapparatur betrug somit etwa 20: 1. Der in der Apparatur vorhandene Wasserstoff wurde stündlich etwa lOOOmal umgepumpt.see Ni catalyst, 9 parts by weight already repeatedly used Ni catalyst and 90 parts by weight of soybean oil together. Simultaneously were 1350 NL of hydrogen are metered into the circulation line 27 via the control valve 37 over the course of one hour. In of the entire system, about 1021 liquid phase and about 51 hydrogen were simultaneously present (including of the hydrogen in the circulation line). The relationship between liquid and gaseous phase in the overall apparatus was thus about 20: 1. The amount present in the apparatus Hydrogen was pumped around 1000 times an hour.

Die Temperatur im Reaktor 1 wurde auf 160⁰C, im Reaktor 2 auf 180⁰C und im Reaktor 3 auf 190° C gehalten.The temperature in the reactor 1 was maintained at 160 ⁰ C in the reactor 2 at 180 ⁰ C and in reactor 3 at 190 ° C.

Während der Reaktion traten in den Reaktoren und der übrigen Apparatur Druckschwankungen zwischen 2 und 4 atü auf.During the reaction, pressure fluctuations occurred in the reactors and the rest of the apparatus 2 and 4 atü.

Aus dem Abscheider 5 wurde das gehärtete SojaölThe hardened soybean oil was made from the separator 5

kontinuierlich abgezogen und zur Entfernung des darin suspendierten Katalysators filtriert.
. Während einer Versuchszeit von 10 Stunden schwankte die Jodzahl des Endproduktes nur zwischen 80,0 und 80,5, während der Schmelzpunkt mit 35,0° C konstant blieb.continuously withdrawn and filtered to remove the catalyst suspended therein.
. During a test time of 10 hours, the iodine number of the end product fluctuated only between 80.0 and 80.5, while the melting point remained constant at 35.0 ° C.

Example 2

Bei der Fortsetzung der Reaktion unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde eine Katalysatorsuspension verwendet, die 10 Gewichtsteile gebrauchten Nickel-Katalysator in 90 Gewichtsteilen Sojaöl enthielt.When the reaction was continued under the conditions mentioned in Example 1, a catalyst suspension was obtained used, the 10 parts by weight of used nickel catalyst in 90 parts by weight Contained soybean oil.

Der Druck in den Reaktoren stieg innerhalb von 3 Stunden von 2,5 auf 6,0 atü an und schwankte während weiterer 20 Stunden zwischen 6,0 und 7,5 atü.The pressure in the reactors rose from 2.5 to 6.0 atmospheres over the course of 3 hours and fluctuated for a further 20 hours between 6.0 and 7.5 atm.

Die Jodzahl, und der Schmelzpunkt des Endproduktes änderten sich gegenüber dem Beispiel 1 nicht.The iodine number, and the melting point of the end product did not change compared to example 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

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Claims

Patent claims:

1. Process for the continuous selective hardening of unsaturated oils and fats elevated pressure and preferably elevated temperature at which the material to be hydrogenated in the liquid state using a hydrogenation catalyst with recycled Hydrogen is treated, characterized in that the volume ratio of the part filled with liquid to that with Hydrogen gas-filled part of the overall apparatus is at least 10: 1.

2. The method according to claim 1, characterized in that the material to be hydrogenated passed one after the other through at least 3 reaction chambers connected in series will.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the hydrogen gas is conducted in cocurrent with the material to be hydrogenated.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the ratio between freshly supplied hydrogen and circulating hydrogen at most 1: 2, preferably but 1: 4 to 1:10.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that in the individual Reaction chambers different temperatures are maintained.

6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the catalyst is suspended in Form is pumped into the individual reaction chambers.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that at a given inflow rate of the starting material, the desired degree of hardening due to the amount of hydrogen newly fed into the hydrogen cycle is determined.

8. The method according to claims 1 to 6, characterized in that at a given feed rate of the hydrogen newly added to the system, the desired degree of hardening by the amount of the first reaction chamber incoming starting material is determined.