DE1230045B

DE1230045B - Device for the extraction of organic nitrogen-rich fertilizers from pulp digester waste liquors or similar substances

Info

Publication number: DE1230045B
Application number: DEM53616A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Bratzler; Dipl-Chem Per Aalrust
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1962-07-19
Filing date: 1962-07-19
Publication date: 1966-12-08

Description

Vorrichtung zur Gewinnung von organischen stickstoffreichen Düngemitteln aus Zellstoffkocherablaugen oder ähnlichen Stoffen Zur Gewinnung von organischen Düngemitteln aus Zellstoffkocherablaugen, z. B. Ablaugen der --Bisulüt- oder Schwarzlaugenkochung oder Bestandteilen dieser Laugen, werden die Ausgangssubstanzen in flüssiger Phase einer oxydierenden Behandlung in Gegenwart von Ammoniak unterzogen und das so erhaltene Produkt anschließend in geeigneter Weise zur Trockne gebracht.Device for the production of organic nitrogen-rich fertilizers from pulp digester waste liquor or similar substances For the extraction of organic Fertilizers from pulp waste liquors, e.g. B. Leaching of the bisulut or black liquor boiling or components of these alkalis, the starting substances are in the liquid phase subjected to an oxidizing treatment in the presence of ammonia and the resultant Product then brought to dryness in a suitable manner.

Für die oxydierende Behandlung in Gegenwart von .Ammoniak, die unter Druck und in der Wärme durch .Verwendung von Sauerstoff, Luft oder anderen 2auerstoff enthaltenden Gasen als Oxydationsmittel .diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wurde, waren wegen der relativ langen Oxydationszeiten bisher große und damit teure Apparaturen erforderlich. Beispielsweise dauerte beim diskontinuierlichen Verfahren die Oxydation einer Charge mehrere Stunden.For oxidizing treatment in the presence of ammonia listed under Pressure and heat through the use of oxygen, air or other oxygen containing gases as oxidizing agents .discontinuously or continuously were, because of the relatively long oxidation times, were previously large and therefore expensive Equipment required. For example, it took a long time in the discontinuous process the oxidation of a batch for several hours.

. Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung gelingt es, die Oxydationszeit wesentlich abzukürzen und damit die Leistung der Apparatur zu erhöhen. Diese Verbesserung beruht auf der Feststellung, daß die höchsten -Umsätze pro Zeiteinheit erzielt werden, wenn das zu oxydierende Gas die Durchrührung der zu oxy-.dierenden Flüssigkeit selbst bewirkt und hierbei solche Geschwindigkeiten angewendet werden, daß die Bewegung der zu oxydierenden Flüssigkeit im Bereich .einer turbulenten Strömung vor sich geht. Hierbei werden aus den lästigen und schwerverwertbaren Zellstoffkocherablaugen hochwertige, organische Düngemittel mit hohen Gehalten an pflanzenaufnehmbarem Stickstoff hergestellt. . The device according to the invention makes it possible to shorten the oxidation time significantly and thus to increase the performance of the apparatus. This improvement is based on the finding that the highest conversions per unit of time are achieved when the gas to be oxidized causes the liquid to be oxidized to stir itself, and speeds are used so that the movement of the liquid to be oxidized in the area. a turbulent flow is going on. Here, high-quality, organic fertilizers with high levels of plant-absorbable nitrogen are produced from the annoying and difficult-to-use pulp digester waste liquor.

In der erfindungsgemäßen Vorrichtung erfolgt der Vorgang der Durchrührung der Flüssigkeit mit dem oxydierenden Gas ohne Unterbrechung derart, daß einmal der zur Oxydation benötigte Sauerstoff stets in unverminderter Konzentration vorhanden ist und daß ferner die Flüssigkeit zwecks schnellster Ausschaltung der reaktionshemmenden Wirkung der an der Phaseugrenze gebildeten Reaktionsprodukte stets mit nichtoxydierter Lösung durchgenüscht wird.In the device according to the invention, the process of agitation takes place the liquid with the oxidizing gas without interruption in such a way that once the Oxygen required for oxidation is always available in undiminished concentration is and that also the liquid for the purpose of the fastest elimination of the reaction-inhibiting The effect of the reaction products formed at the phase boundary is always with the non-oxidized Solution is saturated.

Da die Reaktionsgeschwindigkeit vom jeweiligen -Umsetzungsgrad, d. h. von der Konzentration, noch nicht umgesetzter Substanz abhängig ist, ist es nach ,der Erfindung unzweckmäßig, die völlige Oxydation in einem einzigen Oxydationsraum durchzuführen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, mehrere Oxydationsräume hintereinanderzuschalten, durch welche das Oxydationsgas nacheinander strömt und durch welche im Gegenstrom zum Oxydationsgas die zu oxydierende .Flüssigkeit von Reaktionsraum zu Reaktionsraum -fließt. In der erfind-ungsgemäßen Vorrichtung wird die optimale Reaktionstemperatur von etwa 120 bis 140'C zweckmäßig dadurch aufrechterhalten, daß der Gesamtdruck im Reaktionsraum wenige Atmosphären, d. h. 2 bis 5 at über demjenigen Druck liegt, welcher dem Siededruck der zu oxydierenden Lösung bei der Oxydationstemperatur entspricht An Hand der Zeichnung wird die Erfindung des näheren erläutert. Aus den A b b. 1 und 2 sind die Grundprinzipien der erfindungsgemäßen Vorrichtung in schematischer und beispielsweiser Darstellung ersichtlich; die Ab b. 3 und 4 zeigen weitere Einzelheiten der Erfindung in Verbindung mit der Durchführung der oxydativen Behandlung mittels Luft bzw. Sauerstoff.Since the rate of reaction depends on the degree of conversion, i. H. depends on the concentration of the unreacted substance, according to the invention it is inexpedient to carry out the complete oxidation in a single oxidation chamber. It has been found to be advantageous to connect several oxidation chambers one behind the other through which the oxidizing gas flows one after the other and through which the liquid to be oxidized flows from reaction chamber to reaction chamber in countercurrent to the oxidizing gas. In the device according to the invention, the optimum reaction temperature of about 120 to 140 ° C. is expediently maintained in that the total pressure in the reaction chamber is a few atmospheres, ie. H. 2 to 5 at above the pressure which corresponds to the boiling pressure of the solution to be oxidized at the oxidation temperature. The invention is explained in more detail with reference to the drawing. From the A b b. 1 and 2 the basic principles of the device according to the invention can be seen in schematic and exemplary representation; the Ab b. 3 and 4 show further details of the invention in connection with the implementation of the oxidative treatment by means of air and oxygen, respectively.

Der Begasungsvorgang erfolgt nach A b b. 1 in der Blasensäule 1 nach dem Prinzip einer Mammutpumpe. Das Oxydationsgas tritt durch die Öffnung 2 und das Steigrohr 3 am unteren Ende der Blasensäule ein und sprudelt durch seine hohe Geschwindigkeit von z. B. 4 bis 10 cm/sec die Flüssigkeit über den oberen Rand des Rohres 4, das die Blasensäule bee. grenzt, hinweg. Durch die am unteren Ende des Rohres 4 an dessen Umfang befindlichen Löcher 5 fließt ständig Flüssigkeit aus dem Mantelrohr 6 in das die Blasensäule begrenzende Rohr ein, die wiederum von dem Oxydationsgas in dem Rohr hochgesprudelt wird. Auf diese Weise herrscht in dem Rohr eine turbulente Bewegung einer Mischphase von Oxydationsgas und zu oxydierender Flüssigkeit, womit die Voraussetzungen für einen schnellen Umsatz gegeben sind. 7 ist die Zuführung des Oxydationsgases, 8 ist der Eintritt der zu behandelnden Flüssigkeit und 9 de r- Austritt der behandelten Flüssigkeit. Das Gas wird in der durch die Oxydation* sich ergebenden' Zusammensetzung bei 10 abgeführt.The gassing process takes place according to A b b. 1 in the bubble column 1 on the principle of a mammoth pump. The oxidizing gas enters through the opening 2 and the riser 3 at the lower end of the bubble column and bubbles through its high speed of z. B. 4 to 10 cm / sec the liquid over the upper edge of the tube 4, which bee the bubble column. borders away. Through the holes 5 located at the lower end of the tube 4 on its circumference, liquid constantly flows from the jacket tube 6 into the tube delimiting the bubble column, which in turn is bubbled up by the oxidizing gas in the tube. In this way, a turbulent movement of a mixed phase of oxidizing gas and liquid to be oxidized prevails in the tube, which means that the prerequisites for rapid conversion are given. 7 is the supply of the oxidizing gas, 8 is the inlet of the liquid to be treated and 9 the outlet of the treated liquid. The gas is discharged in the composition resulting from the oxidation * at 10.

Durch die Aneinanderreihung, z. B. Hintereinander-und Parallelschaltung, einer größeren Anzahl- derartiger Rohre wird bei der ei-findungsgemäßen;Vorrichtung der nach- den betrieblichen Erfordernissen notwendige Durchsatz umzusetzender Flüssigkeit erreicht.By lining up, e.g. B. series and parallel connection, a larger number of such tubes is used in the device according to the invention the throughput of liquid to be converted according to the operational requirements achieved.

Die Blasensäulen können nach A b b. 2 z. B. in der Weise zusammengeschaltet werden, daß die zu oxydierende Flüssigkeit mit dem erforderlichen Ammoniakgehalt durch die Zuführung 11 unten in den Raum 12 eingeleitet -wird. In diesem befinden sich die Blasensäulen 13, 14, 15, 16, 17, die von den Rohren 18 und den Steigrohren 19 gebildet werden. Durch die Steigrohre 19 trittj,;#,Gas - aus dem Raum 20 in die Blasensäulen und -sDrudelt die zu oxydierende Flüssigkeit, -in die ' Höhe..., bis sie oben aus den Rohren 18 überläüff."Si# kehrt-ZU den Öffnungen 21, die unten in den Rohren 18 vorgesehen sind, zurück, so daß sich Bein Flüssigkeitskreislauf durch die Blasenrohre ergibt. Durch die Leitungen 22 strömt Gas aus dem Raum 12 ab und es wird Flüssigkeit aus dem Raum 12 durch die Leitung 23 in dei' "Raum 23 in dem Maße weitergegeben, wie Flüssikkeit durch die Leitung 11 zu-.strömt. Der Raum 20 ist in - derselben Weise wie der Raum 12 mit in gleicher Weise ausgebildeten Blasensäulen 24, 25, 26, 27, 28 ver ' sehen, die-das für ihren Betrieb erforderliche, oxydierende und gegebenenfalls ammoniakhaltige Gas' durch die - Zuführungen 29, 30, 31, 32, 33 erhalten. Die oxydierte Flüssigkeit verläßt den Raum20 durch die Leitung34.The bubble columns can according to A b b. 2 z. B. be interconnected in such a way that the liquid to be oxidized with the required ammonia content through the feed 11 below into the space 12 -will be introduced. In this are the bubble columns 13, 14, 15, 16, 17, which are formed by the tubes 18 and the riser tubes 19 . Through the riser tubes 19 trittj; # gas - from the space 20 which, in the bubble column and -sDrudelt to oxidizing fluid - ... until it überläüff in the 'high up from the tubes 18 "Si #-ZU versa. the openings 21 which are provided at the bottom of the tubes 18, back so that leg fluid circulation results from the bubble tubes. through the conduits 22 gas flows from the space 12 and it becomes liquid from the chamber 12 through the conduit 23 in dei '"Room 23 passed on to the extent that liquid flows in through line 11 . The space 20 is in - 'see that-the required for their operation, oxidising and optionally ammonia-containing gas' the same manner as the space 12 formed in the same manner bubble columns 24, 25, 26, 27, 28 ver through the - feeders 29 , 30, 31, 32, 33 obtained. The oxidized liquid leaves the room 20 through line 34.

Das Zusammenschalten mehrerer Oxydationsräume kann nach A b b..3.zWeckmäßig auch so erfolgen, daß die Kolonne 41 Abschnitte e, f, g, h erhält, in denen die Oxydation der Zellstoffkocherablauge mittels Luft nacheinander durchgeführt wird. Die Luft - die Leitungen für Luft sind gestrichelt gezeichnet - wird ,durch die Leitung 42 von der Turbine 43 angesaugt, durch den Vorwärmer 44 in den Unterteil 45 der Kolonne 41 eingeleitet, in welchem sie von unten nach oben der herabfließenden Zellstoffkocherablauge entgegenströmt. Der Teil 45 der Kolonne ist wie eine Gaswaschkolonne- aüsgebildet" d. h., er besitzt z. B. Waschböden oder Füllkörpereinsätze, durch die ein intensiver Stoffaustausch zwischen Flüssigkeit und Oxydationsluft stattfindet.The interconnection of several oxidation chambers can also take place according to A b b..3.zWeckweise so that the column 41 contains sections e, f, g, h in which the oxidation of the pulp digester waste liquor is carried out one after the other by means of air. The air - the lines for air are shown in dashed lines - is drawn in through the line 42 by the turbine 43, introduced through the preheater 44 into the lower part 45 of the column 41, in which it flows from bottom to top of the downflowing pulp digester waste liquor. The part 45 of the column is designed like a gas scrubbing column, i.e. it has, for example, washing trays or packings through which an intensive exchange of substances takes place between the liquid and the oxidizing air.

Bei dieser Berührung zwischen Luft und Flüssigkeit wird einmal die Luft, unter Aufsättigung mit Wasserdampf und Ammoniak auf Oxydationstemperatur angewärmt und gleichzeitig die fertigoxydierte Lösung von überschüssigem Ammoniak befreit, welches sie nach der Reaktion und nach Austritt aus dein Oxydationsraum e noch besitzt.- Unter intensiver Durchwirbelung der zu oxydierenden Flüssigkeit in den Oxydationsräumen e.- bis h wird die Oxydation der organischen Substanz in Gegenwart von Ammoniak bewirkt, das mit Hilfe der Pumpe 46 durch die Leitung 47'in die Reaktionsräume e bis h wahlweise und nach Bedarf über die Leitungen 48', 48", 48... und 48 ..... eingepumpt werden kann.With this contact between air and liquid, the air is warmed up to the oxidation temperature with saturation with water vapor and ammonia and at the same time the finished oxidized solution is freed of excess ammonia, which it still has after the reaction and after exiting the oxidation chamber e of the liquid to be oxidized in the oxidation chambers e to h, the organic substance is oxidized in the presence of ammonia, which with the aid of the pump 46 through the line 47 'into the reaction chambers e to h optionally and as required via the lines 48' , 48 ", 48 ... and 48 ..... can be pumped in.

Die Luft verläßt den obersten Reaktionsraum h durch die gestrichelte Leitung 49 und wird im Kolonnenteil 50, der ebenfalls als Waschkolonne mit Waschboden oder Füllkörpereinsätzen ausgebildet ist, durch entgegenfließende frische Zellstoffkocherablauge gekühlt und gleichzeitig von Ammonia befreit. Sie verläßt durch Leitung 51 die Kolonne und wird in der Expansionsturbine 52, welche mit der Kompressionsturbine 43 gekoppelt ist, auf Normaldruck in die Atmosphäre entspannt.The air leaves the uppermost reaction space h through the dashed line 49 and is cooled in the column part 50, which is also designed as a wash column with a wash tray or packing inserts, by fresh pulp digester waste liquor flowing in the opposite direction, and at the same time freed from ammonia. It leaves the column through line 51 and is expanded to atmospheric pressure in the expansion turbine 52, which is coupled to the compression turbine 43.

Während des Oxydationsprozesses macht die Zellstoffkocherablauge folgenden Weg.During the oxidation process, the digester waste liquor does the following Path.

Aus dem Vorratstank 53 wird sie durch Leitung 54 mit Hilfe der Pumpe 55 in den Oberteil der Kolonne eingepumpt. Auf dem Weg durch die Waschkolonne 50 wird sie durch entgegenströmende Luft vorgewärmt und mit Ammoniak bereits vorbeladen. Sie fließt aus dem Sumpf dieser Waschkolonne über den Vorwärmer 56, in welchem- sie auf Reaktionstemperatur mittels Dampf oder heißem Wasser vorgewärmt wird, in den Reaktor ein und passiert dessen einzelne Stufen in der Richtung von h bis e nacheinander. Nach Verlassen der letzten. Reaktcrstufe e fließt die Lösung durch die Kolonne 45, wo sie durch entgegenströmende Frischluft gekühlt und teilweise von Animoniak befreit wird. Sie verläßt die Kolonne nach Entspannung durch das Ventil 57 und wird durch die Leitung 58 der Weiterverarbeitung, beispielsweise der Eindampfung, zugeführt.It is pumped from the storage tank 53 through line 54 with the aid of the pump 55 into the upper part of the column. On the way through the scrubbing column 50 , it is preheated by air flowing in the opposite direction and is already preloaded with ammonia. It flows from the bottom of this wash column via the preheater 56, in which it is preheated to reaction temperature by means of steam or hot water, into the reactor and passes through its individual stages in the direction from h to e one after the other. After leaving the last. Reaktcrstufe e, the solution flows through the column 45, where it is cooled by fresh air flowing in the opposite direction and partially freed from ammonia. It leaves the column after depressurization through valve 57 and is fed through line 58 for further processing, for example for evaporation.

Als Beispiel einer Durchführung der- Oxydationsreaktion. mit reinem Sauerstoff als Oxydationsmittel wird nach A b b. 4 eine. Kolonne 61 verwendet. Diese stellt einen vierstufigen Reaktor dar, mit den Stufen a, b, c und d. Jede dieser Stufen kann eine oder mehrere Blasensäulen enthalten. Der zur Oxydation Vera. wendete Sauerstoff wird durch Leitung 62 vom Kompressor 63 angesaugt, auf den im Reaktor eingestellten Betriebsdruck komprimiert und gelangt durch die Leitung 64 in den Reaktor, dessen Stufen a bis d kontinuierlich durchströmt werden (gestrichelter Pfeil), wobei sich in den Rohren 65,- 66, 67. und 68 der vier Reaktionsstufen unter intensiver Durchwirbelung der Flüssigkeit ' die von oben in die Kolonne eingeführt wird, Blasensäulen ausbilden. Die zu oxydierende Flüssigkeit wird aus dem Vorratstank 69 mit Hilfe der Pumpe 70 über den Wärmeaustauscher 71 und die Leitung 72 in den Reaktor eingepumpt und durchströmt diesen langsam unter Passieren der Reaktorstufen d bis a von oben nach unten. Die zu oxydierende Flüssigkeit fließt aus jeder Reaktorstufe nach Maßgabe der Einspeigung durch die Überlaufleitungen 73, 74, 75 und verläßt in ausreagiertem Zustand die letzte Stufe a des Reaktors nach vorhergehender Entspannung durch das Entspannungsventil 76 durch die Leitung 77 sowie den Wärmeaustauscher 71 und wird durch die Leitung 78 der weiteren Verarbeitung, z. B. der Eindampfung, zugeführt. Während der Oxydationsreaktion wird der in dem System befindliehe Sauerstoff, der bei normalem Durchgang durch den Reaktor nicht verbraucht wurde, durch die Leitung 79 in die Zirkulationspumpe 80 und die Leitung 64 im Kreislauf durch den Reaktor geführt. Der Sauerstoffverbrauch wird fortlaufend aus der Leitung 62 mit Hilfe des Kompressors 63 ersetzt, der Ammoniakverbrauch über Leitung 81 mit Hilfe der Pumpe 82, wobei das Ammoniak den einzelnen Reaktionsräumen wahlweise über die Leitungen 83", 83fl, 83111, 831' zugeleitet werden kann. Beispiel 1 In einem elektrisch beheizten Magnethubautoklav von 21 Inhalt wurde eine Lösung von 10 Gewichtsprozent Zellstoffablaugetrockensubstanz und 23,7 Gewichtsprozent Ammoniak innerhalb 21/, Stunden auf NO'C aufgeheizt und anschließend bei einem kon-.stanten Sauerstoffpartialdruck von 6 ata 6 Stunden mit einer Rührintensität von 145 Doppelhüben pro Minute gerührt. Während der Reaktion stieg die Temperatur bis auf 143'C. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklavinhalt vor der Entspannung noch 2 Stunden abkühlen gelassen. Auf Grund der Analysenwerte- und der Betriebsbedingungen ergeben sich folgende.Daten-. Ausbeute an Trocken- substanz ............... 11304 Stickstoffgehalt der Trockensubstanz vor der Reaktion ..... 3,6 Gewichtsprozent nach der Reaktion .... 22,11 Gewichtsprozent Eingebauter Stickstoff be- zogen auf den Trocken- substanzgehalt nach der Reaktion (= Nettostick- stoffzunahme) .......... 18,9 Gewichtsprozent Verweilzeit im Apparat .... 10,5 Stunden Raum-Zeit-Ausbeute ...... 0,9 Gewichtsprozent N/h - 1 Beispiel 2 In einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit fünf hintereinandergeschalteten Behandlungsräumen, die mit je einem Einbau der beschriebenen Art versehen waren, wurde eine wäßrige Lösung mit 10 Gewichtsprozent Zellstoffablaugetrockensubstanz mit Ammoniak und sauerstoffhaltigem Gas behandelt. Jeder getrennt heiz- bzw. kühlbare Behandlungsraum hatte ein Gesamtvolumen von 11 und war bei der Reaktion zu 75 "/, mit Flüssigkeit gefüllt. Die Durchflußgeschwindigkeit der Lösung durch die Kolonne betrug 2,25 1/h.As an example of carrying out the oxidation reaction. with pure oxygen as the oxidizing agent, according to A b b. 4 one. Column 61 used. This represents a four-stage reactor, with stages a, b, c and d. Each of these stages can contain one or more bubble columns. The one used to oxidize Vera. The oxygen used is sucked in by the compressor 63 through line 62 , compressed to the operating pressure set in the reactor and passes through line 64 into the reactor, through which stages a to d are continuously flown through (dashed arrow), with pipes 65, - 66 , 67 and 68 of the four reaction steps, with intensive agitation of the liquid 'which is inserted from the top into the column, forming bubble columns. The liquid to be oxidized is pumped from the storage tank 69 with the aid of the pump 70 via the heat exchanger 71 and the line 72 into the reactor and slowly flows through the reactor from top to bottom , passing through reactor stages d to a. The liquid to be oxidized flows from each reactor stage according to the feed through the overflow lines 73, 74, 75 and leaves the last stage a of the reactor in the fully reacted state after previous relaxation through the expansion valve 76 through the line 77 and the heat exchanger 71 and is through the Line 78 for further processing, e.g. B. the evaporation supplied. During the oxidation reaction, the oxygen in the system, which was not consumed during normal passage through the reactor, is passed through line 79 into circulation pump 80 and line 64 is circulated through the reactor. The oxygen consumption is continuously replaced from the line 62 with the aid of the compressor 63 , the ammonia consumption via line 81 with the aid of the pump 82, whereby the ammonia can be fed to the individual reaction chambers optionally via the lines 83 ", 83fl, 83111, 831 '. Example 1 In an electrically heated magnetic lift autoclave with a capacity of 21, a solution of 10 percent by weight pulp waste liquor dry substance and 23.7 percent by weight ammonia was heated to NO'C within 21 /. Hours and then at a constant oxygen partial pressure of 6 ata for 6 hours with a stirring intensity of 145 double strokes per minute. During the reaction, the temperature rose to 143 ° C. After the end of the reaction, the contents of the autoclave were left to cool for a further 2 hours before the pressure was released. Yield of dry substance ............... 11304 Nitrogen content of the Dry matter before the reaction ..... 3.6 percent by weight after the reaction .... 22.11 percent by weight Built-in nitrogen moved to the dry substance content according to the Reaction (= net stick increase in substance) .......... 18.9 percent by weight Residence time in the apparatus .... 10.5 hours Space-time yield ...... 0.9 percent by weight N / h - 1st Example 2 In a device according to the invention with five treatment rooms connected in series, each provided with an installation of the type described, an aqueous solution containing 10 percent by weight of pulp waste liquor dry substance was treated with ammonia and oxygen-containing gas. Each separately heatable or coolable treatment room had a total volume of 11 and was 75 ″ filled with liquid during the reaction. The flow rate of the solution through the column was 2.25 l / h.

Das für die Durchführung der Reaktion notwendige Ammoniak wurde den drei mittleren Reaktorstufen nach Maßgabe des pH-Wertes der jeweiligen Stufe kontinuierlich in einer Menge zugeführt, die gewichtsgleich der zu oxydierenden Menge Trockensubstanz, d. h. 100/, der Gesamtmenge, war. Die Geschwindigkeit des Oxydationsgases betrug bezogen auf den freien Querschnitt einer Blasensäule 0,8 cm/sec. Die oberste Reaktorstufe wurde während des Betriebes durch indirekte Kühlung mit Wasser auf einer Temperatur von 30'C gehalten. In dieser Stufe wurde das Gas abgekühlt und gleichzeitig von Ammoniak durch die mit einem pH-Wert von 4,5 einlaufende Lösung vollkommen frei gewaschen, so daß das Gas gefahrlos im Kreislauf ohne zwis3henzeitliche Entspannung geführt werden konnte. Der Betriebsdruck betrug 6 ata. Die Sauerstoffkonzentration im Kreislaufgas war 47,6 0/" entsprechend einem Sauerstoffpartialdruck von 2,86 ata. Die Temperatur in den drei mittleren Reaktorstufen, in denen die eigentliche Reaktion ablief, wurde ohne zusätzliche Heizung durch die Reaktionswärme auf 110 bis 127'C gehalten. Die vorstehend erwärmte Beheizung diente lediglich zum Einstellen der Anfahrtemperatur der Reaktion. The ammonia required to carry out the reaction was continuously fed to the three middle reactor stages in accordance with the pH of the respective stage in an amount equal in weight to the amount of dry substance to be oxidized, i.e. H. 100 /, of the total, was. The speed of the oxidizing gas, based on the free cross section of a bubble column, was 0.8 cm / sec. The uppermost reactor stage was kept at a temperature of 30 ° C. during operation by indirect cooling with water. In this stage the gas was cooled and at the same time washed completely free of ammonia by the solution flowing in with a pH of 4.5, so that the gas could be circulated safely without temporary relaxation. The operating pressure was 6 ata. The oxygen concentration in the circulating gas was 47.6 Ω / ″ corresponding to an oxygen partial pressure of 2.86 ata. The temperature in the three middle reactor stages in which the actual reaction took place was kept at 110 to 127 ° C. without additional heating by the heat of reaction. The heating heated above was only used to set the start-up temperature for the reaction.

Die behandelte Lösung wurde aus dem untersten Behandlungsraum mit einer Temperatur von 93'C abgezogen und in einem Wärmeaustauscher vor der Entspannung auf 25'C abgekühlt. Ausbeute an Trockensubstanz. . ...... 125% Stickstoffgehalt der Trockensubstanz vor der Reaktion ..... 3,6 Gewichtsprozent nach der Reaktion .... 23,4 Gewichtsprozent Eingebauter Stibkstoff be- zogen auf den Trocken- substanzgehalt nach der Reaktion (-- Nettogtick- stoffzunahme) .......... 20,52 Gewichtsprozent Mittlere Verweilzeit im Re- aktor .................. 1,67 Stunden Raum-Zeit-Ausbeute ...... 2,46 Gewichtsprozent N/h - 1 Beispiel 3 Unter denselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 2 wurde eine Lösung mit 10 Gewichtsprozent Zellstoffablaugetrockensubstanz in Gegenwart von 14 Gewichtsprozent Ammoniak (bezogen auf die Trockensubstanz 1400/,) mit reinem Sauerstoff bei einem Sauerstoffpartialdruck von 6 ata behandelt. Ausbeute an Trockensubstanz ........ 114,30/0 Stickstoffgehalt der Trockensubstanz vor der Reaktion ..... 3,6 Gewichtsprozent nach der Reaktion .... 22,3 Gewichtsprozent Eingebauter Stickstoff be- zogen auf den Trocken- substanzgehalt nach der Reaktion (= Nettostick- stoffzunahme) .......... 19,15 Gewichtsprozent Mittlere Verweilzeit im Re- aktor .................. 1,67 Stunden Raum-Zeit-Ausbeute ...... 2,29 Gewichtsprozent N/h - 1 The treated solution was withdrawn from the lowest treatment room at a temperature of 93 ° C. and cooled to 25 ° C. in a heat exchanger before the expansion. Yield to Dry matter. . ...... 125% Nitrogen content of the Dry matter before the reaction ..... 3.6 percent by weight after the reaction .... 23.4 percent by weight Built-in fabric moved to the dry substance content according to the Reaction (- net tick- increase in substance) .......... 20.52 percent by weight Average residence time in the actuator .................. 1.67 hours Space-time yield ...... 2.46 percent by weight N / h - 1st Example 3 Under the same operating conditions as in Example 2, a solution containing 10 percent by weight of pulp waste liquor dry substance in the presence of 14 percent by weight ammonia (based on the dry substance 1400%) was treated with pure oxygen at an oxygen partial pressure of 6 ata. Yield to Dry matter ........ 114.30 / 0 Nitrogen content of the Dry matter before the reaction ..... 3.6 percent by weight after the reaction .... 22.3 percent by weight Built-in nitrogen moved to the dry substance content according to the Reaction (= net stick increase in substance) .......... 19.15 percent by weight Average residence time in the actuator .................. 1.67 hours Space-time yield ...... 2.29 percent by weight N / h - 1st

Claims

Claims: 1. Device for the treatment of pulp digester waste liquors or waste products of similar processes in the liquid phase with oxygen, air or oxygen-containing gases in countercurrent and in the presence of ammonia at elevated temperature and at elevated pressures to obtain solutions of nitrogen-rich organic fertilizers, marked thereby, that several treatment rooms connected in series are separated in a column by intermediate floors, and that an installation consisting of two concentric pipes is arranged in each treatment room, the shorter inner pipe of which firmly encloses an opening in the intermediate floor, and the outer pipe at the lower end openings for the Has passage of liquid, and that between two successive treatment rooms overflow devices are arranged and that in a manner known per se, the liquid to be treated in the upper part of the column and the gas in the lower part de r column are introduced.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that a plurality of paraffel-connected internals consisting of two concentric tubes are arranged in the treatment rooms. 3. Device according to claims 1 and 2, characterized in that the treatment rooms are provided with feed openings for the introduction of ammonia. 4. Device according to claims 1 to 3, characterized in that a gas scrubbing column is attached to the lower part of the column. 5. Device according to claims 1 to - characterized in that attached to the upper Tc of the column is a gas scrubbing column 6. Device according to claim 5 , characterized in that between the treatment column and the upper gas scrubbing column egg indirect heat exchanger is arranged, Documents considered: German Patent No. 561487.