DE1467344A1

DE1467344A1 - Process for the production of uranium-containing spherical particles

Info

Publication number: DE1467344A1
Application number: DE19631467344
Authority: DE
Inventors: Swanson Roger Edward
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1962-06-25
Filing date: 1963-06-24
Publication date: 1969-06-04
Also published as: GB1054783A; DE1467344B2

Description

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Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, V.St.A.Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Uran enthaltenden kugelförmigenProcess for the production of uranium-containing spherical

TeilchenParticle

Die Erfindung betrifft Kernbrennstoffelemente und inabesondere Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen, die in Kernbrennstoffelementen verwendet werden können.The invention relates to nuclear fuel elements and in particular Process for making spherical particles that can be used in nuclear fuel elements.

Eine geeignete Art eines Reaktorbrennstoffelementes für Atomreaktoren enthält Urancarbide oder andere feuerfeste Uranverbindungen, die in Form kleiner Teilchen in einer Matrix aus Kohlenstoff, Metall oder dgl. dispergiert sind. Zweckmäsaigerweise haben solche Tellohen eine praktisch einheitliche Grosse und Gestalt, damit bestmögliche Ergebnisse erzielt werden können, wenn sie, in Matrizen oder anderswie eingebaut, verwendet werden. Obwohl Urancarbide oder andere feuerfeste Uranverbindun^en durch Zerkleinern oder Vermählen in einer Kugelmühle zu Teilchen von ausserordentlich kleiner und hinreichend einheitlicher Gestalt zerkleinert werden können, ist es vorteilhaft,A suitable type of reactor fuel element for nuclear reactors contains uranium carbides or other refractory uranium compounds that are made in the form of small particles in a matrix Carbon, metal or the like. Are dispersed. Appropriately such Tellohen have a practically uniform size and shape for best results when used in matrices or otherwise incorporated will. Although uranium carbides or other refractory uranium compounds by crushing or grinding in a ball mill to form particles that are extremely small and sufficiently uniform Shape can be crushed, it is advantageous

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Teilchen mit vorbestimmbarer regelmässiger Gestalt herzustellen, "Hierfür sind kugelförmige Teilchen weitaus am günstigsten. Darüberhinaus ist, zumindest hinsichtlich der Verwendung von Uran· dicarbid, welches hoch pyrophor ist, eine weitgehende Verringerung der Oberfläche durch Schaffung kugelförmiger Teilchen auch sehr vorteilhaft,To produce particles with a predeterminable regular shape, "Spherical particles are by far the best for this. In addition is, at least with regard to the use of uranium dicarbide, which is highly pyrophoric, also largely reduces the surface area by creating spherical particles very advantageous,

Ein anderes Verfahren, das nach dem Stand der Technik zur Herstellung von für die Bereitung von Kernbrennstoffelernenten geeigneten Teilchen angewendet wird, ist die Flammendenitrierung von Uranylnitrat. Nach diesem Verfahren wird Uranylnitratflüssigkeit in eine Flamme eines Gasbrenners, in dem z.B. vorvermischte Gase, wie Propan und Luft, verbrannt werden, bei einer Temperatur im Bereich von 1100° C zerstäubt. Dabei tritt prak- \ tisch gleichzeitig Dehydratisierung und Denitrierung ein, es entsteht Urantrioxyd, das zu Urandioxyd reduziert wird. Das so her-^ gestellte Urandioxyd hat eine Teilchengrösse im Bereich von etwa 1/2 bis 10/U und soll eine Oberfläche von etwa 2,6 qm je g haben;. Derartige Teilchen haben eine unrege!massige Gestalt und sind zu^! klein, als dass sie zur Herstellung von kugelförmigen Brenns tof fite! lohen verwendet werden können. i Another method used in the prior art for the production of particles suitable for the preparation of nuclear fuel elements is the flame denitration of uranyl nitrate. According to this process, uranyl nitrate liquid is atomized into a flame of a gas burner, in which, for example, premixed gases such as propane and air are burned, at a temperature in the region of 1100 ° C. Here occurs practically \ table simultaneously dehydration and denitration one, it creates Urantrioxyd, which is reduced to uranium dioxide. The uranium dioxide produced in this way has a particle size in the range from about 1/2 to 10 / U and should have a surface area of about 2.6 square meters per g. Such particles have an immense shape and are too ^! small than that they fit for the production of spherical fuel! can be used. i

Andere bekannte Denitrierungsverfahren, wie Fliessbett-Denitrie-j rungsanlagen, sollen Teilchen erzeugen können, die kugelförmig , sein sollen, jedoch so weit bekannt ist, sind sie im allgemeinen! eher gerundet als vielmehr regelmässig kugelförmig. 'Other known denitration as fluidized bed Denitrie-j insurance systems should be able to produce particles that are spherical, be, but is so far known, they are generally! rounded rather than rather regularly spherical. '

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zurIt is an object of the present invention to provide a method for

Herstellung von Uran enthaltenden Vorläuferteilchen für die Um- jProduction of uranium-containing precursor particles for the um- j

Wandlung zu kugelförmigen feuerfesten Teilchen vorzuschlagen, !To propose conversion to spherical refractory particles!

die zur Herstellung von Kernbrennstoffelernenten geeignet sind. !which are suitable for the production of nuclear fuel elements. !

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung , ein Verfahren vorzu- j schlagen, nach welchem praktisch kugelförmige Teilchen aus Uran-'It is a further object of the invention to provide a method suggest, according to which practically spherical particles of uranium '

monocarbid hergestellt werden können. jmonocarbide can be produced. j

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, praktisch kugel- jAnother object of the invention is to provide practically spherical j

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förmige, Uran und gewUnschtenfalls andere Bestandteile von Kernbrennstoffelementen enthaltende Teilchen vorzuschlagen, die eine Form haben, die zum Brennen zu feuerfesten kugelförmigen Teilchen geeignet sind.shaped, uranium and, if desired, other components of nuclear fuel elements to propose containing particles which have a shape suitable for burning into refractory spherical particles are suitable.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, kleine kugelförmige Teil chen aus Urantrioxyd vorzuschlagen, die Zusätze enthalten, die für die Bildung von feuerfesten kugelförmigen Kernbrennstoffteil chen geeignet sind.Another object of the invention is to propose small spherical particles of uranium trioxide containing additives for the formation of refractory spherical nuclear fuel part are suitable.

Andere Ziele der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.Other objects of the invention will appear from the following description.

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass solvatisierte Uransalze mit durch Erhitzen entfernbaren Anionen, welche Solvate bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Solvatationsmittels schmelzbar sind, in geschmolzener Form in einem inerten Medium dispergiert werden können, so dass praktisch kugelförmige Teilchen derj gewünschten Grosse entstehen, die dann in dieser kugelförmigen Gestalt sich verfestigen und die auf eine Temperatur unter dem j Schmelzpunkt, vorzugsweise unter vermindertem Druck, zwecks Entf fernung des Solvatationsmittels und darauffolgend des Anions er-^! hitzt werden. Die entstehenden kugelförmigen Teilchen enthalten ! das ursprüngliche Uran in Form von Urantrioxyd, wenn die Entfer-; nung des Anions bei Temperaturen unter etwa 450° C erreicht wur-i de; oberhalb dieser Temperatur beginnt sich U,Og zu bilden, und ' wenn die Erhitzung oberhalb von 450° C fortgesetzt wird, ist ! U-,Οο das Haupt- oder ausschliessliehe Produkt. \ According to the invention it has been found that solvated uranium salts with anions which can be removed by heating, which solvates are meltable at temperatures below the boiling point of the solvation agent, can be dispersed in molten form in an inert medium, so that practically spherical particles of the desired size are formed, which are then in this spherical shape solidify and which to a temperature below the melting point, preferably under reduced pressure, for the purpose of removing the solvating agent and subsequently the anion ^! get heated. The resulting spherical particles contain! the original uranium in the form of uranium trioxide when the removal; tion of the anion was achieved at temperatures below about 450 ° C; Above this temperature U, Og begins to form, and 'if the heating is continued above 450 ° C, is! U-, Οο the main or exclusive product. \

Die nach den erfindungsgemässen Verfahren aus dem geschmolzenen ! solvatisierten Uransalz hergestellten kugelförmigen Teilchen J haben eine Grosse von etwa 10 bis 500/U. \ According to the inventive method from the molten! Spherical particles J made from the solvated uranium salt have a size of about 10 to 500 / U. \

Die Uransalze, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet ί sind, können beispielsweise solvatisiertes Uranylnitrat und ins-! besondere hydratisiertes Uranylnitrat sein. Weder das verwendete jThe uranium salts which are suitable for the process according to the invention ί are, for example, solvated uranyl nitrate and ins-! special hydrated uranyl nitrate. Neither the j used

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$aic nooh dat Solvatlslerungsmlttei sind für die Durchführung des erflndungsgemttssen Verfahrens wesentlich, so lange das Salz edhrtelzbar und das Solvatlslerungsmlttel duroh Erhitzen auf Temperaturen unter der, bei der Salz sohmilzt, entfernbar ist und solange das Anion duroh Erhitzen entfernt werden kann (d.h. UO, sloh aus dem Salz bildet). Es sei bemerkt, dass die hierin erwähnten Uran* und anderen spaltbaren Materlallen Material enthai ten, das mehr oder weniger grosse Mengen an Isotopen aufweist.$ aic nooh dat Solvatlslerungsmttei are for the implementation of the process according to the invention is essential as long as the salt Edible and the Solvatlslerungsmttel by heating to temperatures below which, at which the salt sohmeltelt, can be removed and as long as the anion can be removed by heating (i.e. forming UO, sloh from the salt). It should be noted that the uranium * and other fissile materials mentioned herein contain material th, which has more or less large amounts of isotopes.

Es 1st ein besonders vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens dieser Erfindung, dass die hergestellten kugelförmigen Teilchen, die zum Brennen zweägs Herstellung von in Kernbrennstoffelementen verwendbaren feuerfesten Uranverbindungen geeignet sind, Zusatzstoffe enthalten können, die für das fertige nukleare Reaktorbrennstoffelement von Wichtigkeit sind. So kann z.B. Kohlenstoff zu der Ausgangsmlsohung zugesetzt werden, so dass Uranoarblde bein Brennen sloh bilden. Der Kohlenstoff kann in vorbestimmten Mengen zugefügt werden, die ausreichen, um gewUnsohtenfalls nur Uranmonooarbid oder aber Urandloarbld herzustellen. In gleicher Welse können andere Zusatzstoffe in feinteiliger Form verwendet werden» wie etwa ganz allgemein Metalloxyde, z.B. Zirkoniumoxyd, Calolumoxyd, Nioboxyd, Plutoniumoxyd, Thorlumoxyd, Manganoxyd, Tonerde, Berylliumoxyd, Ceroxyd und dgl., um den Brennstoffteilohen besondere Eigenschaften beizugeben* Diese Substanzen werden auch dem anfänglich geschmolzenen Uransalzsolvpt einverleibt, um Gemische herzustellen, die kugelförmige gestaltet werden können, um dann der Desolvatisierungs- und Deanlonlsierungsstufe des Verfahrens unterworfen zu werden. Es können wesentliche oder wirksame Mengen dieser Zusatzstoffe verwendet werden, in der Qrössenordnung von etwa 1 % bis zu 50 % oder noch mehr. Die entstehenden kleinen KUgelohen, die das Urantrioxyd zusammen mit den zugesetzten Bestandteilen des Brennstoffelernentee enthalten, sind so ausgebildet, dass sie du feuerfesten'Kugeln gebrannt werden können, die in Kernbrennstoffelementen verwendbar sind.It is a particularly advantageous feature of the process of this invention that the spherical particles produced which are suitable for burning in the manufacture of uranium refractory compounds useful in nuclear fuel elements may contain additives which are of importance to the finished nuclear reactor fuel element. For example, carbon can be added to the starting solution so that uranium oxides form when burned. The carbon can be added in predetermined amounts which are sufficient to produce only uranium monooarbide or uranium oxide, if necessary. In the same way, other additives in finely divided form can be used, such as metal oxides in general, for example zirconium oxide, calcium oxide, niobium oxide, plutonium oxide, thorium oxide, manganese oxide, clay, beryllium oxide, cerium oxide and the like, in order to give the fuel particles special properties also incorporated into the initially molten uranium salt solvate to produce mixtures which can be shaped into spherical shapes and then subjected to the desolvation and deanlonization step of the process. Substantial or effective amounts of these additives can be used, on the order of about 1 % up to 50 % or even more. The resulting small KUgelohen, which contain the uranium trioxide together with the added components of the fuel tea, are designed so that they can be burned into refractory balls that can be used in nuclear fuel elements.

Je nach dem Zustand der Feinteiligkeit der Zusätze und ihrem Einj·Depending on the state of the fineness of the additives and their incorporation

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fluss auf die Viskosität des geschmolzenen Gemisches können die Zusätze in Mengen bis zu etwa 50 # oder mehr, bezogen auf Gesamtgewicht des Gemisches, einverleibt werden. Die Menge an Zusatzstoff, die als Maximum anzusehen ist, ist diejenige, die . zur Bildung einer so hochviskosen geschmolzenen Mischung führt, dass die Bildung von kugelförmigen Tellohen mit einem Durchmesser im Bereich von 10 bis 500 Ai aus Dispersionen durch die Wirkung der Oberflächenspannung nicht mehr ermöglicht wird. Ist Kohlenstoff der Zusatzstoff, werd.en vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15 % Zusatzstoff verwendet.Depending on the viscosity of the molten mixture, the additives can be incorporated in amounts up to about 50 # or more based on the total weight of the mixture. The amount of additive that should be considered the maximum is that which. leads to the formation of such a highly viscous molten mixture that the formation of spherical cells with a diameter in the range from 10 to 500 Ai from dispersions is no longer possible due to the action of surface tension. When carbon is the additive, about 1 to about 15 percent additive is preferably used.

Die zugesetzten Kernbrennstoffbestandteile können feinteilige Feststoffe oder Materialien sein, die in dem geschmolzenen, aolvatisierten Uransalz löslich sind. Feinteilige, unlöaliohe Materialien haben vorzugsweise eine Grosse, die um mindestens etwa eine Grössenordnung kleiner ist als der Durchmesser der herzustellenden kugelförmigen Teilchen. Das Ziel ist eine homogene Verteilung des Zusatzes in den fertigen kugelförmigen Teilchen. Diese Zusatzmaterialien brauchen nicht mit dem geschmolzenen Uransalz oder dem Lösungsmittel und unter den Bedingungen der Bildung kugelförmiger Teilchen aus der geschmolzenen Misohung durch die Wirkung der Oberflächenspannungskräfte umsetzungafähig zu sein. Sie können jedoch mit dem Uran oder den anderen Fies tand teilen der Mischung während der Desolvatisierung und Deanlonlsierung, d.h. beim Brennen, bei dem die Uranverbindungen zu feuerfesten Verbindungen umgewandelt werden, umsetzungsfähig sein. Solche umsetzungsfäh'igen Bestandteile sind beispielsweise Kohlenstoff, der während des vorhin erwähnten Brennens mit dem Uran unter Bildung von Uranmonooarbid oder Urandloarbid reagiert oder Thorium, das bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kohlenstoff und Uran Uran-Thoriumoarbide wechselnder Zusammenaetzung bildetThe added nuclear fuel constituents can be finely divided Be solids or materials that are in the melted, aolvated Uranium salts are soluble. Finely divided, non-soluble materials preferably have a size that is at least about an order of magnitude smaller than the diameter of the to be produced spherical particles. The goal is a homogeneous distribution of the additive in the finished spherical particles. These additional materials do not need to be mixed with the molten uranium salt or the solvent and under the conditions of the Formation of spherical particles from the molten mixture can be converted by the action of surface tension forces to be. However, you can share the mixture with the uranium or the other fiesitand during the desolvation and deanlonization, i.e. can be used in burning, in which the uranium compounds are converted into refractory compounds be. Such convertible constituents are, for example, carbon, which during the aforementioned burning with the Uranium reacts with the formation of uranium monooarbide or urandloarbide or thorium, which in the simultaneous presence of carbon and uranium forms uranium thorium carbides of varying composition

Ein anderes sehr vorteilhaftes Merkmal des erfindungagemäaaen Verfahrens ist darin zu sehen, dass die Kugeln, die in der eic·— sten Stufe gebildet werden, ausgesiebt und nach Gröiae sortiert oder anderswie klassifiziert und auf Regelmäaaigkeit unterauphtAnother very advantageous feature of the invention Procedure can be seen in the fact that the balls, which in the eic - First level are formed, screened and sorted according to size or otherwise classified and subject to regularity

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werden können, bevor sie zu Urantrioxyd umgewandelt werden. Auf diese Weise können kugelige Te Hohen, die nicht den Anforderungen entsprechen, aus der Mischung ausgesondert und in das Verfahren wieder zurückgeführt werden. Diese Rückführung ist ein wichtiger Sohritt zur Steigerung der Wirksamkeit des Verfahrens. Es ist sehr zweokmässig, wenn alle Teilchen, die hergestellt werden, ' möglichst einheitlich in Qrösse oder Durchmesser oder in der Grössenstreuung sind. Nach bekannten Verfahren war eine Klassifizierung oder Aussonderung nur an dem Funkt möglich, an dem das ausgesonderte Material chemisch verändert werden musste oder wo Uranaufbereitungsverfahren vor der Rückführung möglich waren.before they are converted to uranium trioxide. on This way, spherical te heights that do not meet the requirements are separated from the mixture and fed back into the process. This regression is an important one Sohritt to increase the effectiveness of the procedure. It is very two-way if all the particles that are produced '' are as uniform as possible in size or diameter or in the size distribution. According to known methods, there was a classification or separation is only possible at the point where the separated material had to be chemically changed or where Uranium processing procedures were possible before the return.

Allgemein gesprochen, wird das erfindungsgemäsee Verfahren ausgeführt, indem man das ausgewählte Uransalz, z.B. Uranylnitrathexahydrat, erhitzt, bis es schmilzt, wobei die etwa gewünschten Materialien, die einen Teil der fertigen keramisohen Brennstoffelement teilchen bilden sollen, zugesetzt werden, und indem man die entstehende geschmolzene Mischung zwecks Bildung kleiner Kügelohen mit einem Durchmesser in der Grossenordnung von etwa IO bis SO/U dlspergiert. Die dispergierten KUgelohen werden dann duroh Abkühlen stabilisiert, worauf sie aufgeteilt, gesiebt, nach Grosse geordnet usw. werden können. Die nicht der gewünschten Grosse entsprechenden, unregelmässig gestalteten oder aus anderen Gründen ausgesonderten Teilohen werden wieder dem Schmelzvorgang zugeführt. Die den Anforderungen genügenden Teilchen wer den vom Lösungsmittel oder dem Trägermaterial, das zugegen sein kann, getrennt und zwecks Entfernung dee Solvatationsmittels erhitat, ansohliessend auf höhere Temperaturen erhitzt, um das flüchtige Anion zu entfernen und das Uran in die Oxydform überzuführen. Generally speaking, the method according to the invention is carried out by heating the selected uranium salt, e.g. uranyl nitrate hexahydrate, until it melts, with the approximately desired Materials forming part of the finished ceramic fuel element Particles to form are added, and by manipulating the resulting molten mixture for the purpose of forming small globules with a diameter of the order of magnitude of about 10 dispersed until SO / U. The dispersed KUgelohen are then Stabilized by cooling, whereupon they can be divided, sifted, sorted by size, etc. Not the one you want Large corresponding, irregularly designed or made up of others Reason separated parts are returned to the melting process. The particles that meet the requirements who that of the solvent or the carrier material that may be present can be obtained separately and for the purpose of removing the solvating agent, then heated to higher temperatures in order to remove the volatile anion and convert the uranium into the oxide form.

öewöhnlich tritt das Schmelzen des solvatisierten Uransalzes bei einer Temperatur ein, die unter der Siedetemperatur des Solvatisierungsmlttels liegt. Um Verluste an Lösungsmittel zu vermeiden und demzufolge die Schmelztemperatur zu erhöhen, wird die Sehmel·· ze am zweokmäsiigaten unter Bedingungen durchgeführt, unter de·-The melting of the solvated uranium salt usually occurs a temperature below the boiling point of the solvating agent lies. In order to avoid loss of solvent and consequently to increase the melting temperature, the Sehmel ze carried out on two-way under conditions under which -

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BADBATH

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nen das verdampfte Lösungsmittel kondensiert und In den Sohratlfkessel turUakgeführt wird. Nach einem anderen Verfahren werden die tiösungsmlttelverluste wiederaufgefUUt, um die Mengenantelli an Lösungsmittel und SaIs Im wesentlichen konstant zu halten« Naoh der Öohmelze kann das Uransalz-Solvat als solches dlsperglert werden« wenn die fertigen TeHohen aus Uranoxyd bestehen «ollen. Somit wird an dleaer Stelle da·.Zusatzmaterial zugesetzt, wihrend grttndlioh durohmisoht wird, um Im wesentlichen Homogenität des geschmolzenen Gemisches sicherzustellen. So kam z.BI.Kohlenstoff in feinte1liger Forn (Kohlenstoffruß) zugefügt werden, damit Kohlenstoff für die Umsetzung mit dem Uran unter Bildung von Uranoarbld zu einem späteren Zeltpunkt zur Verfügung steht. Da der KohlenstoffruB dazu neigt« su agglomerieren, wird unter Verwendung 4 Ines intensiven Rühre rs niit hoher Gesohwlndlg· kelt gerührt. Bs soll eine Korngrösse des Kohlenstoffruflee gewählt werden« die die Zugabe der gewünschten Menge ohne allzu grossen Anstieg der Viskosität des geschmolzenen aemleohes gestattet.Nen the evaporated solvent is condensed and turUak in the Sohratlfkessel. Be according to a different procedure the solvent losses recovered in order to reduce the volume to keep the solvent and SaIs essentially constant « After the oil has been melted, the uranium salt solvate as such can be purgated if the finished parts consist of uranium oxide «Ollen. Thus, the additional material is added at this point, while the thermosetting process is substantially reduced Ensure homogeneity of the molten mixture. So came E.g. carbon in finely divided form (carbon soot) is added to allow carbon to react with the uranium under Formation of urano arbld available at a later point stands. Since the carbon black tends to agglomerate, it will using 4 intensive stirrers with high consistency. kelt stirred. A grain size of the carbon ruflee should be chosen, which allows the addition of the desired amount without too much allowed a large increase in the viscosity of the molten aemleohes.

Nachdem die gewUnsohte Homogenität des gesohmolzenen Oemisohes erreicht 1st, wird die Mischung zu k^ölohen dlsperglert. Das kann erreicht «erden, indem das heisse aemlsoh versprüht oder anderswie dlsperglert wird« um Kusserst kleine Tropfohen zu bil· den, die unter dem Einfluss der Oberflttohenspannungskräfte eine kugelförmige Gestalt annehmen und die in ein kaltes Medium fallen gelassen oder anderswie in kugeliger Form erstarren gelassen werden, Geeignete Medien sind kalte Das«, z.B. kalte Luft oder kalter Stickstoff oder, was am zweokmässlgsten und vorteilhaftesten 1st, eine kalte. Inerte Flüsigkeit. Eine derartige Flüssigkeit, die gegebenenfalls verwendet wird, muss gegenüber dem Uran salz und den Zusätzen inert sein ( sie darf nicht umSetzungsfähig mit diesen Stoffen sein ), wobei die Bestandteile des geschmolzenen Gemisches in der Flüssigkeit unlöslich sein müssen. Natürlich darf die gewählte Flüssigkeit bei der zur Verfestigung der kugelförmigen Teilchen gewählten Temperatur nicht zu hoch viskos sein. Zweckmässigerweise 1st die Flüssigkeit sehr rein,After the unfamiliar homogeneity of the merged Oemisohes is reached, the mixture is softened to boil. That can be achieved by spraying the hot aemlsoh or differently as dlsperglert is used «to form kissing very small drips · those who, under the influence of surface tension forces, take on a spherical shape and dropped into a cold medium or otherwise solidified in a spherical shape Suitable media are cold that «, e.g. cold air or cold nitrogen or, what is most useful and beneficial, cold nitrogen. Inert liquid. Such a liquid, which may be used, has to face the uranium salt and the additives must be inert (it must not be capable of reacting with these substances), whereby the components of the molten mixture must be insoluble in the liquid. Of course, the liquid chosen must not be too high at the temperature chosen for solidifying the spherical particles be viscous. The liquid is expediently very pure,

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BAD OK)OINM.BAD OK) OINM.

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lift eine Verflohmutiung der KUt·lohin eu vermeiden, und hat einelift avoid flinging the KUt · lohin eu, and has one

niedrig» Viskosität bei gleicheeitiger groseer Wärtnekapaeität. Geeignete Flüssigkeiten sind Fluorkohlenstoffe, s.B» vertnisohte Homere perfluorierter oyolisoher Äther der empirlsohen Formel CgF₁^O ( erhält lioh unter der Warenbezeichnung FC*-t5)i Kohlenwasserstoffe, t.B. Hexan, Heptan, Kerosin und dgl. (Kohlenwasserstoffe Sollten nicht verwendet werden, wenn oxydierende Antonen zugegen sind ). ■low »viscosity with the same large water capacity. Suitable liquids are fluorocarbons, so-called mixed homers, perfluorinated oyolisoher ethers of the empirical formula CgF ₁ ^ O (available under the trade name FC * -t5) i hydrocarbons, tB hexane, heptane, kerosene and the like (hydrocarbons should not be used if oxidizing antonyms are present). ■

einer anderen Heise Wird der Uransalt-Solvatkorapiex in einer he Itsen F lüislgke it bei einer fetnpera tür oberhalb des Schmelzpunktes del solvatisierten SalEes zwecks Bildung einer feihteiligen Dispersion gerührt« Die gewählte Flüssigkeit muss ntfeUrUoh Inert sein und darf das 8olvatisierungsfaittel nioht auflösen. Die gerührte Misohung wird dann abgekühlt oder kann in eine kltlte Umgebung versprüht werden«Another way is that the uranium salt solvate corapyx is heated in a hot fill at a door above the Melting point of the solvated SalEes for the purpose of forming a partial dispersion stirred «The selected liquid must ntfeUrUoh be inert and the solvation filter may not be dissolve. The stirred mixture is then cooled or can be sprayed in a cold environment "

Das Medium, in das dte dlspergierten Tellohen eingeführt werden, wird auf einer Temperatur gehalten, die die Verfestigung und Beibehaltung der kugeligen Form der Teilchen •loherstell't, bevor sie gegen die Wände des' Behälters schlagen oder β loh zusammenballen. Es 1st selbstverständlich, dass die OrÖsse des Behälters, die Menge des dispergieren Matef-lals usw. bee timmende Faktoren für die aneuNendende Temperatur sind, wobei niedrigere Temperaturen für verhältnisraässig kleine Mengen Kühlmittel benötigt werden und höhere Temperaturen toleriert werden können ( solange sie mehrere Grade unter dem Schmelzpunkt liegen ), wenn grossβ Metigen an Medium, verglichen mit der Menge des geschmolzenen dispergieren Gemisches, verwendet werden.The medium into which the dispersed Tellohen are introduced, is kept at a temperature which solidifies and maintains the spherical shape of the particles before hit them against the walls of the container or clump them together. It goes without saying that the size of the container the amount of material dispersed, etc. determining factors for the approaching temperature, with lower temperatures required for relatively small amounts of coolant and higher temperatures can be tolerated (as long as they are several degrees below the melting point) if large Metigen of medium compared to the amount of the melted dispersing mixture can be used.

Naohdem die Teilchen sich verfestigt haben, können Siebe bestimm!· ter Masohenweite zur Trennung und Aufteilung verwendet werden.After the particles have solidified, sieves can be determined! ter Masohenweit can be used for separation and division.

Wenn eine Flüssigkeit als Medium für die Dispergierung und Verfestigung der Teilchen verwendet wurde, kann diese Flüssigkeit für Klassifizierungs- oder Sohlämmaufbereitungszwecke verwendetIf a liquid has been used as the medium for dispersing and solidifying the particles, this liquid can used for classification or sole insulation purposes

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BAD OWQINALBATH OWQINAL

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werden. Wie oben ausgeführt, werden Teilchen« die nioht dtn Anforderungen entsprechen, ausgesondert und In das System zurüokgeführt. Wenn ein flüssiges Medium verwendet wurde, wird es zweokmässigerweise, Jedoch nioht notwendigerweise, von den Tellohen abgetrennt, bevor diese naoh Rückführung in die SOhmela zone eingeführt werden.will. As explained above, particles are not dtn Meet requirements, segregated and fed back into the system. If a liquid medium has been used, it will be doubly, but not necessarily, from the Tellohen separated before this naoh return to the SOhmela zone are introduced.

Teilchen, die den Anforderungen entsprechen, werden von dem Verfestigungsmedium abgetrennt und gewünsohtenfalls getrocknet] das Trocknen als gesonderte Stufe ist nioht erforderlioh, da die Flüssigkeit während der nachfolgenden Behandlung der Kugeln verdampft wird. Die Kugeln werden in ein Reaktionsgefläss gefüllt, in dem sie leicht gerührt und erwärmt werden, vorzugsweise unter vermindertem Druok, um das Lösungsmittel der Solvatation zu entfernen. Atmosphärischer Druok kann gleichfalls verwendet werden. Naoh dem Entfernen des Lösungsmittels wird die Temperatur so weit gesteigert, dass das Anion verflüohtigt wird. Die Kugeln werden so lange in diesem Zustand gehalten, bis die Entfernung des Anions praktlsoh vollständig ist. In dieser Stufe wird das Erhitzen in jedem Falle bei Temperaturen durchgeführt, die niedriger als der Schmelzpunkt des kugelförmigen Materials sind, welchen Zustand die Masse auoh immer erreioht haben mag. Die Entfernung des Solvatstionsmittels und des Anions kann unter Rühren, Fliessbett- oder anderen Bedingungen, die den Massentransfer steigern, durchgeführt werden.Particles that meet the requirements are taken from the Solidifying medium separated and, if desired, dried] drying as a separate stage is not necessary because the liquid is evaporated during the subsequent treatment of the balls. The spheres are filled into a reaction vessel, in which they are gently stirred and warmed, preferably under reduced pressure, to remove the solvent of solvation to remove. Atmospheric pressure can also be used. After removing the solvent, the Temperature increased so much that the anion is volatilized. The spheres are kept in this state until the removal of the anion is practically complete. At this stage In each case, the heating is carried out at temperatures lower than the melting point of the spherical material are whatever state the mass may have reached. The removal of the solvation agent and the anion can be carried out under Agitation, fluidized bed, or other conditions that increase mass transfer can be performed.

Nach der Entfernung des Solvatationsmittels und naoh der Deanionislerung sind die Kugeln, die hergestellt wurden, in einem für die weitere Verarbeitung zur Herstellung von feuerfesten Uranverbindungen enthaltenen Kugeln geeigneten Zustand, welohe Kugeln in Brennstoffelementen für Kernreaktoren verwendbar sind.After removal of the solvating agent and after the deanionization are the balls that have been manufactured in one for further processing to manufacture refractory Uranium compounds containing balls suitable condition, which balls are used in fuel elements for nuclear reactors.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch folgendes Fliessschema erläutert.The process according to the invention is illustrated by the following flow chart explained.

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- xo -- xo -

SolvatieierTes UransalzSolvated Uranium salt

Gelegentliche ZusätzeOccasional additions

Misohen und Sohmelzen unter Erhaltung des Solvatationemittels Rückführung Misohen and soy melting while preserving the solvation agent recycling

Dispergieren der geschmolzenen Mischung zu Kugeln mit Durchmessern von 10-50OyUDisperse the molten mixture into spheres with diameters from 10-50OyU

Abkühlen, um kugelige Teilchen zu verfestigenCool to solidify spherical particles

Unterteilen (Sieben) nach Anforderung AusschußSubdivide (sieve) as required by rejects

Kugelige Teilchen, die für die Umwandlung zu kugelförmigen feuerfesten Kernbrennstoff teil· ohen geeignet sindGlobular particles necessary for conversion to spherical refractories Nuclear fuel are partially suitable

Erhitzen,um das Solvatationsmittel zu entfernen und Urantrloxyd zu bilden Heat to remove the solvating agent and form uranium oxide

Kugelförmige, Urantrioxyd enthaltende TeilchenSpherical particles containing uranium trioxide

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BADBATH

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den Erflndungsbereloh eingeschlossen sind kugelförmige Teil« Hue soivaiilerten Uremai·en, die die vorgenannten Zusatelh Mengen von etwa 1 bis 90 £ oder mehr enthalten und ätr Entfernung de« Solvatatloniralttels des Uransalaes und der fo «U Urantrioxyd In lcugeliger Form eugltnglioh sind.the invention area includes spherical parts " Hue soivated Uremai · s, which contain the aforementioned additives in amounts of about 1 to 90 pounds or more and attr removal of the solvation of the uranium salaes and the fo «U uranium trioxide in spherical form are eugltnglioh.

' V'V

Gleichfalls J.nnerhalb des KrfindungaberaloheB liegen kugelförmig· Tel lohen aü^ tfranfcrtotyd, vermlsoht mit dtn Zueatzaubetanaen, die zu kugelförmigen Tel lohen für die Verwendung In Kernreaktorbrennstoffelementen gesintert «erden können«Likewise, within the KrfindungaberaloheB lie spherical Tel lohen aü ^ tfranfcrtotyd, vermlsoht mit dtn Zueat Zauberetanaen, die to spherical parts for use Sintered in nuclear reactor fuel elements "able to earth"

Ein biionder* geeigneter Weg der Weiterverarbeitung 1st der, die deeolvatielerten und deanionlslerteri KÜgelohen bei einer Temperatur geradf tjttf. wenig unter deren Sohmelzpunkt zu a in tern. Der·· artige Temperaturen liegen Im Bereich von 8OO -2400° C* Die Sinterung kann naoh einem Feetbettverfahren erfolgen, und es wurde U ber ras ohendentelee gefunden, das β die Te Hohen nicht eusammen*» ballen, sondern sU Kugeln mit einer Dloht« von bie bu etwa 85 % der theoretischen oder gar nooh höher elnheitlioh sintern. Bei der Sinterung bei etwa Ö00 - 1800⁰ 0 in einem WatgepitoffofenA more suitable way of further processing is to cool the deeolvated and deanionized balls at a temperature just below. little to a in tern below their base. Such temperatures are in the range of 8OO -2400 ° C * Sintering can be carried out using a Feetbettverfahren, and it was found that the heights do not clump together * "but rather spheres with a Dloht" from bie bu about 85 % of the theoretical or even higher uniform sintering. During sintering at about Ö00 - 1800 ⁰ 0 in a Watgepitoff furnace

g gebildet, dal die verwendeten Zusätze einverleibt enthält· Wenn die geaohmoliene Auggangetnlaohung Kohlenstoff Einverleibt enthält und die Sintertemperatur auf I600 - fiitoo⁰ O erhöht wird, bilden sieh Uranoarblde. Dabei httngt es von der zugesetzten Menge an Kohlenstoff ab, ob βloh Uranmonooarbld oder Urandloarbld bildet. Während des SInterns schrumpfen die KUgelohen In Ihrer Größe bis auf etwa 60 % Ihres ursprünglichen Durchmessers zusammen, behalten jejdoch im wesentlichen ihre kugelige Gestalt bei.g formed, because the additives used are incorporated. If the geaohmolic initial solution contains carbon incorporated and the sintering temperature is increased to 1,600 - fiitoo ⁰ O, uranium gilds are formed. It depends on the amount of carbon added whether βloh forms uranium monooarbld or urandloarbld. During the opening process, the spheres shrink in size to about 60 % of their original diameter, but essentially retain their spherical shape.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren sowie die daduroh hergestellten Produkte Im eineaien. In den Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtstelle, wenn nicht anders angegeben. Es sollte Vorsicht geübt werden, um die Bildung kritischer Massen zu vermeiden.The following examples explain the process according to the invention as well as the products manufactured by this at the same time. In the examples, all parts are by weight, unless otherwise stated. Care should be exercised to avoid the formation of critical masses.

909823/0974909823/0974

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

. 12 -. 12 -

M 1428M 1428

Beispiel lExample l

Aus 750 Teilen Uranylnitrat-Hexahydrat und 55,8 Teilen feinteiligem ^Thermix* Brand-Kohlenstoff ( fein teiliger Ruß ), der vorher gesiebt worden 1st, um Agglomerate zu zerstören, wird ein Gemisch hergestellt^ Das (Jemison wird in einen Kolben, der mit einem Rück flueektlhler yersehen lot, gegeben und auf 90° C erhitzt. Bei dieser Temperatur schmilzt das Uranylnitrat-Hexanitrat, wobei verdampfendes HjrdrabwtBStr zu der 3ahmeIzβ zurüokgeführt wird. Ein Rührer mit hoher 3oherwirkung rührt die Sohraelze etwa 15 Minuten mit JA 500.Umdrehungen je Minute durch $ um sicherzustellen, dass alle Agglomerate zerkleinert werden· Dann 1st die Schmelze fertig für das Versprühen, um Kügelohen aus Urannitrat-Hexahydrat mit eingeschlossenem Kohlenstoff herzustellen.A mixture is made from 750 parts of uranyl nitrate hexahydrate and 55.8 parts of finely divided ^ Thermix * brand carbon (finely divided soot), which has been sieved beforehand to destroy agglomerates ^ The (Jemison is poured into a flask which is filled with A reflux cooler is added and heated to 90 ° C. At this temperature the uranyl nitrate-hexanitrate melts, the evaporating hydrogen being returned to the heating element by $ to ensure that all agglomerates are broken up · Then the melt is ready to be sprayed to make spheres of uranium nitrate hexahydrate with entrapped carbon.

Die Sprühdüse und der Sprühdruok werden so gewählt, dass eine mögliohst grosee ZBh\ von Tellohen in der vorgewählten Grosse entstehen· Wenn eine hohle, konisohe Sprühdüse verwendet wird ( wie etwa diejenige, die unter der Handelsbezeichnung A-200The spray nozzle and the spray pressure are selected in such a way that the largest possible ZBh \ von Tellohen in the preselected size is created.If a hollow, conical spray nozzle is used (such as the one sold under the trade name A-200

■ ■ ■ · '■ ■ ■ · '

von der William Stinem Manufacturing Company erhält Höh 1st), ergibt ein Sprühdruok von etwa 0,86 at einen brauchbaren Qrössenbereioh der Teilchen von 50 bis.250yU Durchmesser.from the William Stinem Manufacturing Company received Höh 1st), a spray pressure of about 0.86 at gives a useful particle size range of 50 to 250 u in diameter.

Die Sprühdüse und die sonstigen apparativen Hilfsmittel werden auf 90⁰ C vorgeheizt und etwa 2,5 cm von der oberen Oberfläche einer Flüssigkeit, die sich in einem Kolben mit etwa 15 om Durchmesser und etwa 90 om Länge befindet und aus Fluorkohlenstoff FC 75 besteht, angebracht; die Flüssigkeit wird auf eine Temperatur von 10° C gehalten. Für eine ununterbrochene Arbeitsweise wird die Fluorkohlenstoff-Flüssigkeit aus dem Kessel durch einen Kühler und zum Kessel zurück umgewälzt. Für eine ansatzweise Arbeitsweise Jedooh bestimmt die Menge des zu kühlenden Materials das einzusetzende Volumen der kalten Flüssigkeit. Das geschmolzene Ausgangsgemisoh wird dann in die kalte Flüssigkeit versprüht, wozu etwa 5 Minuten benötigt werden, um etwa 680 g des geschmolzenen Materials bei der oben genannten Temperatur und dem DruckThe spray nozzle and the other technical aids are ^{preheated to 90 °} C. and about 2.5 cm from the upper surface of a liquid which is located in a flask with about 15 μm in diameter and about 90 μm in length and consists of fluorocarbon FC 75 ; the liquid is kept at a temperature of 10 ° C. The fluorocarbon liquid is circulated from the kettle through a cooler and back to the kettle for uninterrupted operation. For a rudimentary way of working Jedooh, the amount of material to be cooled determines the volume of cold liquid to be used. The molten starting mixture is then sprayed into the cold liquid, which takes about 5 minutes to disperse about 680 g of the molten material at the above temperature and pressure

. · 809823/0974. 809823/0974

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

- 13 - M U88- 13 - M U88

mit der oben erwähnten Sprühdüse zu versprühen. Das geschmolzene versprühte Produkt bildet kugelförmige Teilohen aus Kohlenstoff enthaltendem Urannitrat-Hexahydrat. Die kugelförmigen Teilchen, die gebildet werden, setzen sioh im Kessel zu Boden·, von wo sie unter Verwendung eines Ventils, das am tiefsten Punkt angebracht ist, entfernt werden. Die erhaltene Aufschlämmung wirl auf Träge ausgebreitet und das Lösungsmittel verdampfen gelassen Wenn die Teilohen trooken sind, werden sie duroh eine Reihe von Sieben mit Höhten Masohenweiten von 0,250 mm bis 0,053 mm in einer Schüttelvorrichtung ausgesiebt. Teilchen, die duroh das Sieb mit 0,250 mm lichter Masohenweite zurückgehalten werden und die duroh das Sieb mit 0,053 mm lichter Masohenweite hindurchgehen, werden zurückgeführt, wahrend der Rest der Teilohen weiterverarbeitet wird, um das Hydratwasser zu entfernen und sie zu denitrieren.to be sprayed with the above-mentioned spray nozzle. The melted one sprayed product forms spherical particles of carbon-containing uranium nitrate hexahydrate. The spherical Particles that are formed settle down in the boiler, from where they are removed using a valve located at the lowest point. The resulting slurry is wirl Spread out lazily and allow the solvent to evaporate. When the parts are trooken, they will go through a series of Seven with heights of 0.250 mm to 0.053 mm in sieved out by a shaker. Particles that are retained by the sieve with a clear width of 0.250 mm and those that pass through the sieve with a clear mesh size of 0.053 mm are returned, while the rest of the parts are processed further to remove the water of hydration and denitrate them.

Die getrockneten kugeiförmigen Teilchen werden ansatzweise in Mengen von jeweils 750 Tei^len in einen mit-Rührer versehenen runden Kolben gefüllt, der mit Mitteln zur Verminderung des Druckes ausgerüstet ist. Der Druck im Kolben wird auf etwa 15 30 mm Hg vermindert und der Rührer bei etwa 100 Umdrehungen je Minute laufen gelassen, um eine leichte Durohrührung zu erzeugen. Die Temperatur des im Kolben enthaltenen Materials wird dann langsam von Raumtemperatur auf etwa 300° C innerhalb von 9 Stunden erhöht, um die kleinen kugelförmigen Teilohen im festen Zustand zu entwässern und zu denitrieren. Dabei wird die Temperatur für eine ausreichende Zeitdauer auf 40° C gehalten, um die 3 Moleküle Hydratwasser zu entfernen, die bei dieser Temperatur entweichen, dann auf 8o° C, um das vierte, auf l40°(l, um das fünfte und auf l8o° C, um das letzte Molekül Hydratwasser zu entfernen. Der Verlauf der Entwässerung kann duroh Kondensation des Wassers in einer Kühlfalle verfolgt werden, so dass die Temperatur nioht über den für Jede Stufe erforderlichen Punkt hinaus gesteigert wird, um auf diese Weise ein mögliches Solimelzen des im Kolben befindlichen Materials au vermeiden. Naohqem das Hydratwasser entfernt worden ist, wird die TemperaturThe dried spherical particles are in batches Quantities of 750 parts each in a stirrer equipped round piston filled with means for reducing the pressure. The pressure in the flask is about 15-30 mm Hg was reduced and the stirrer was run at about 100 revolutions per minute to produce a slight duro stir. The temperature of the material contained in the flask then slowly increases from room temperature to about 300 ° C within 9 hours increased to dewater and denitrate the small spherical parts in the solid state. The Temperature maintained at 40 ° C for a sufficient period of time to remove the 3 molecules of water of hydration that were present at that temperature escape, then to 80 ° C, around the fourth, to 140 ° (l, around the fifth and to 180 ° C, around the last molecule of water of hydration to remove. The course of drainage can be caused by condensation of the water in a cold trap so that the The temperature is not raised above the point required for each stage, in order to allow for a possible Solimelzen avoid the material in the flask. Naohqem the water of hydration has been removed, the temperature becomes

909823/0974909823/0974

BAD ORKÄlBAD ORKÄl

- 14 - M 1428- 14 - M 1428

250 - 300° C erhöht, um die Denitrierung au erreiohen. Nachdem die Denitrierung beendet 1st, was βloh durch Druokftbfall auf einen konstanten Wert und Aufhören der NOg-Entwicklung zu erkennen gibt* werden die Teilchen auf Raumtemperatur abgekühlt.Increased 250 - 300 ° C in order to achieve denitration. After denitration has ended, which is indicated by the pressure drop to a constant value and the cessation of NOg development *, the particles are cooled to room temperature.

•Die ao erhaltenen Te Hohen sind praktisoh vollkommen kugelförmig und bestehen aus einem Gemisoh von Urantrioxyd und Kohlenetoff. Sie haben eine Grosse im Bereioh von etwa 50 bis 250yu im Durchmesser. Sie sind für die Weiterverarbeitung zu Urandioarbidkugeln mit Durchmessern, die etwa 60 % der obigen Werte betragen, geeignet, die zur Herstellung von Kernbrennstoffelementen verwendet werden können, indem sie mit Graphit vermischt werden, so dass ein Brennstoffelement gebildet wird, in dem die Graphitmatrix die Teilchen aus spaltbarem Material darin dlspergiert enthält.• The heights obtained are practically completely spherical and consist of a mixture of uranium trioxide and carbon. They range in size from about 50 to 250yu in diameter. They are suitable for further processing into uranium dioarbide spheres with diameters which are approximately 60 % of the above values, which can be used to manufacture nuclear fuel elements by mixing them with graphite so that a fuel element is formed in which the graphite matrix contains the particles of fissile material dispersed therein.

Example 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt,wobei mehrere Ansätze gemacht wurden, von denen ..jeder 100 Teile Uranylnitrat-Hexahydrat und die in der nachstehenden Tabelle aufgeführte Anzahl Teile an Kohlenstoff enthielt. Die verwendete Düse war eine hohle, konische Sprühdüse ( Monarch 1,35* 30° NS ), und der Sprühdruok betrug 0,155 at. Die Zusammensetzung der entstehenden denitrLerten Kügelohen und ihre Durchsohnittsgrösse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Es ist klar, dass in jedem Fall eine normale Streuung der Teilchengrössen auftritt. Der verwendete Kohlenstoff war der gleiche, wie der in Beispiel 1 bezeichnete.The procedure of Example 1 was repeated using several approaches of which .. each 100 parts uranyl nitrate hexahydrate and contained the number of parts of carbon listed in the table below. The nozzle used was one hollow, conical spray nozzle (Monarch 1.35 * 30 ° NS), and the spray pressure was 0.155 at. The composition of the resulting Denitrified spheres and their average size are in the given in the following table. It is clear that in each case there is a normal scattering of the particle sizes. The one used Carbon was the same as that designated in Example 1.

Table 1

Zusammensetzung durchschnittliche der Kugeln Grosse in ai Mole UOytoole C ' Composition average of the balls size in ai Mole UOytoole C '

Ansatzapproach TeileParts Kohlenstoffcarbon 1 ·1 · 00 22 2,3922,392 33 4,7844,784 4 m 4 m 7,1767.176 55 9,5689,568 66th 11,96011,960

1
1
1
11
1
1
1

0 2000 200

1 2501 250

3 1903 190

4 2504250

5 2755 275

909823/0974909823/0974

BAD ORIGINAL"'BATH ORIGINAL "'

Verwendeter Sprühdruok 0,21 at nicht bestlttoit.Spray pressure used 0.21 at not bestlttoit.

M 1428M 1428

Naoh der Den!trierung des Ansatzes 1 werden KUgelohen gebildet» die aussohliesslioh aus Urantrloxyd bestehen« Sie haben eine etwas kleinere α rosse, tfijel die Viskosität de· Auegangsgemlsohes das Minimum der Reihe darste11t.,Mit steigendem Kohlenstoffgehalt werden die. Ansätze immer viskoser, was iu Schwierigkeiten in der Hera te llung ftuss erst kleiner Te Hohen führt, wenn mehr als 5 Male Kohlenstoff je Mal Uranjrlnitrat-Hexahydrat verwendet werden. Duroh Verwendung Von Kohlens toffrul anderer Körnung können höhere Oehalte bei niedriger Viskosität erreicht werden. Die Teilohengrbsse det Rüdes und dessen Neigung, sich eusammenzubalien, be*> elhflussen sein Verhalten in dieser Beziehung. Die hergestellten kugelförmigen Tel !Lohen können su Uranoarbid gesintert werden»After the den! Tration of approach 1, KUgelohen are formed » which also consist of uranium oxide. They have a somewhat smaller rosse, which is the viscosity of the initial mixture the minimum of the series is shown., With increasing carbon content will the. Approaches more and more viscous, which iu difficulties in the Dealing only with smaller amounts, if more than 5 times Carbon each time uranium nitrate hexahydrate is used. Duroh use of carbon toffrul other grain size can be higher Contents can be achieved at low viscosity. Rüdes’s partial marriage and his inclination to get together, be *> These influence his behavior in this regard. The manufactured spherical Tel! Lohen can be sintered with uranium carbide »

Beispiel 3 ' Example 3 '

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden mehrere Ansätze von kugelförmigen Teilchen mit verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt. In jedem Fall wurden 250 3*winhtstelle Urannitrat-Hexahydrat verwendet. In der folgenden Tabelle sind die zugesetzten Materialien, sowie die Endzusammensetzung der KUgelohen naoh der Desolvatislerung und Deanioniaierung und naoh dem Sintern bei den entsprechenden Temperaturen zusammengestellt.Following the procedure of Example 1, several batches of spherical particles produced with various compositions. In each case, 250 3-star uranium nitrate hexahydrate were used. The table below shows the added Materials, as well as the final composition of the KUgelohen near the Desolvation and deanionation and after sintering in the corresponding temperatures.

909823/0974909823/0974

BAD Oi¹UGtNAt.BAD Oi ¹ UGtNAt.

- ιβ M 1428- ιβ M 1428

Ansatz ZusatzApproach addition

TabelleTabel

Z usammense tzung naoh Desolvatisierung und Deanionisierung Combination after desolvation and de- anionization

+ Nb₂O,+ Nb ₂ O,

250 Teile UO-Nioboxyd250 parts of RO niobium oxide

<0,037 mm<0.037 mm

-0* - 0 *

, 100 Teile, 100 parts

Thoriumoxyd <O,O37nnn 0 χThorium oxide <O, O37nnn 0 χ

24 Teile Zlrkoniumoxyd24 parts of zirconium oxide

^0,037mm JZf x^ 0.037mm JZf x

13 Teile.13 parts.

Thorinmoxyd <0,037mm 0 χ + 12 Teile RußThorin oxide <0.037mm 0 χ + 12 parts soot

U 50 TeileU 50 parts

Aluminiumoxyd <0,037mm 0 χAluminum oxide <0.037mm 0 χ

2,53 Teile UO, + TiO, Titandioxyd ^{J c} . <0,037mm 0 χ2.53 parts UO, + TiO, titanium dioxide ^{J c} . <0.037mm 0 χ

UO, + ThOUO, + ThO

UO, + ZrO₂ UO, + ZrO ₂

UO, + ThO₂ CUO, + ThO ₂ C

2,53 Teile Ceroxyd2.53 parts of ceria

<0,037mm 0 x<0,037mm x 0

5,06 Teile Siliciumcarbid 5.06 parts silicon carbide

<0,037 mmjtf x<0.037 mmjtf x

20 Teile20 parts

Z irkoniumöxyd
<0,037mm 0 χZirconium oxide
< 0.037mm 0 χ

+ 25 Teile Caloiumoxyd <0,037mm 0 χ+ 25 parts of potassium oxide <0.037mm 0 χ

UO, + CeOUO, + CeO

UO, +SiCUO, + SiC

+ ZrO+ ZrO

+ cao Sintertempe
ratur+ cao sinter tempe
rature

Zusammensetzung nach dem Sintern Composition after sintering

45O⁰C
(sintert
nicht)450 ⁰ C
(sinters
not)

U,0o + Nb_o0_r U, 0o + Nb _o 0 _r

O_n O _n

über 1500"C U0_p-Th0_p Wasserstoff- _fJ_{te L}|_sung over 1500 "C U0 _p _p -Th0 hydrogen _f J _{te L} | _sung

UO₂-ZrO,UO ₂ -ZrO,

ofenoven

1500⁰C1500 ⁰ C

Wasserstoffofen Hydrogen furnace

2000-2200⁰C UC₂ + ThC₂ Vakuumofen2000-2200 ⁰ C UC ₂ + ThC ₂ vacuum furnace

eitwa 14OO°C
Wasserstoff·
ofeneit about 14OO ° C
Hydrogen·
oven

. etwa 1500⁰C
Wasserstoffofen . about 1500 ⁰ C
Hydrogen furnace

1500^oC Wassers toff of en1500 ^o C hydrogen oven

1500-18OQ⁰C
Wasserstoffofen 1500-18OQ ⁰ C
Hydrogen furnace

175O°C Wasserstoffofen 175O ° C hydrogen furnace

UO₂ +Al₂O,UO ₂ + Al ₂ O,

UO₂ mit Ti-i tanerde enthaltender Phase an der KorngrenzenUO ₂ with a phase containing Ti-i tan earth at the grain boundaries

UO₂ mit CeO, an den Korn-fUO ₂ with CeO, to the grain f

grenzen UO₂ + Sie— Einschlüssedelimit UO ₂ + you— inclusions

PhasensystemPhase system

* 0 = lichte Maschenweite* 0 = clear mesh size

909823/09 7909823/09 7

M 1428M 1428

Es Ist_zu beachten, dass, während bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die. Gesamtmenge des* Gemisches, Zusatzstoff in den geschmolzenen Uransalz-Sοlvatkomplex einverleibt werden können, nach dem Entfernen des Lösungsmittels und des Anions, der Prozentgehalt an vorhandenem Zusatzstoff merklich erhöht wird. Wenn im Falle des Urannitrat-hexahydrat 50 % Zusatzstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung zugegen sind, steigt der Prozentgehalt des vorhandenen Zusatzstoffes nach dem Entfernen des Hydratwassers und des Nitratanions auf etwa 65 $ des Gesamtgewichtes.It is to be noted that, while up to 50% by weight , based on the. Total amount of the * mixture, additive can be incorporated into the molten uranium salt solvate complex, after removing the solvent and the anion, the percentage of additive present is markedly increased. In the case where the uranium nitrate hexahydrate 50% additive, are present based on the total weight of the mixture, the percentage of the existing additive increases after the removal of the water of hydration and the nitrate anion to about 65 $ of the total weight.

example \\

Eine Mischung aus 50 Teilen Urannitrat-Hexahydrat und 5 Teilen feinteiligem (K 0,037 mm lichte Maschenweite ) Zirkoniumoxyd werden unter inniger Durclirührung bei etwa 90° C geschmolzen, wobei das Hydratwasser durch einen Rückflusskühler im System gehalten wird. Die Mischung wird in das obere Ende einer etwa 1 m im Durchmesser grossen und etwa 4 m langen Kammer versprüht, durch die in Aufwärtsrichtung ein Stickstoffstrom von etwa 0° C geleitet wird. Die kleinen kugelförmigen Teilchen werden eingefroren, bevor sie auf den Boden der Kammer fallen. Durch Einstellen der Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs kann die Verweilzeit der Teilchen verändert werden. Die verfestigten Teilchen werden gesammelt, nach Grosse ausgesiebt und der Dehydratisierung und Deanionisierung durch Erhitzen nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensschritten bei einer Temperatur kurz unterhalb des Schmelzpunktes der Teilchen und bei einem Druck von etwa 15 mm Hg unterworfen. Nach'der Entfernung des Wassers wird das Nitratanion durch Erhitzen auf etwa 250 300 C entfernt. Es werden kugelförmige Teilchen aus etwa 17 % Zirkoniumoxyd enthaltendem UO, erhalten.A mixture of 50 parts of uranium nitrate hexahydrate and 5 parts of finely divided (K 0.037 mm clear mesh size) zirconium oxide are melted with thorough stirring at about 90 ° C., the water of hydration being kept in the system by a reflux condenser. The mixture is sprayed into the upper end of a chamber about 1 m in diameter and about 4 m long, through which a nitrogen stream of about 0 ° C. is passed in an upward direction. The small spherical particles are frozen before they fall to the bottom of the chamber. By adjusting the flow rate of the nitrogen, the residence time of the particles can be changed. The solidified particles are collected, sieved out according to size and subjected to dehydration and deanionization by heating according to the process steps described in Example 1 at a temperature just below the melting point of the particles and at a pressure of about 15 mm Hg. After the water has been removed, the nitrate anion is removed by heating to about 250-300.degree. Spherical particles of UO containing about 17% zirconium oxide are obtained.

Pa tentansprüohe Patent claims

8098237097480982370974

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims

__ "1412344

18 - M 1428

Patent claims;

Qu) Process for the production of small spherical, uranium containing precursor particles for the conversion to spherical ones Nuclear fuel tellohen, characterized in that one

A. A fusible solvated uranium salt with an anion that can be removed by heating for conversion of the uranium salt melts to form uranium oxide

B. the molten salt is dispersed into practically spherical particles with a diameter in the range of about 10-500 Ai

C. causing the molten particles to solidify in a spherical shape; and

D. the solidified particles at a temperature below of the melting point “of the same for the purpose of removing the solva- | tation agent and conversion of the uranium salt to uranium trioxide heated. . f

2. A method for preparing small spherical, uranium corresponds r retaining precursor for conversion to spherical [core particles, characterized in that A. one consisting of a uranium salt solvated schjnelzbaren molten mixture that up to about 50 $, based on the total weight of the mixture, of finely divided

909823/0974 - '909823/0974 - '

„Neue Unterlagen (Art. 7 S l Ab«, 2 Nr. I Satz 3 du Xnderunflig*·. ν. 4.9.1967)"New documents (Art. 7 S l Ab", 2 No. I sentence 3 du Xnderunflig * ·. Ν. 4.9.1967)

BADOWGiNAL

M 1428

Contains carbon or nuclear fuel constituents;

B. the molten mixture into practically spherical particles, with a diameter in the range of about 10 - 50 yu dispersedj

C. The solidification of the molten particles in spherical Creates form; and

D. Bring the solidified particles to a temperature below their melting point for removal of the solvating agent B. and converting the uranium salt to uranium trioxide.

3. Process for the production of small spherical, uranium-containing Precursors for converting to spherical Nuclear fuel particles, characterized in that one

A. hydrated uranium nitrate melts;

B. the molten salt too practical in an inert medium dispersed spherical particles having a diameter in the range of about 10 to 500 / U;

C. The solidification of the molten particles in spherical Creates form; and

D. Bring the solidified spherical particles to a temperature below their melting point for removal of the water of hydration and conversion of the uranium nitrate to uranium trioxide.

4. Process for the production of small spherical, uranium-containing Precursor particles for conversion to spherical ones Nuclear fuel particles, characterized in that one

A. a molten mixture consisting of hydrated uranium nitrate and containing up to 50 %, based on the total weight of the mixture, of finely divided carbon or nuclear fuel constituent parts;

B. the molten mixture in an inert medium to form practically spherical particles with a diameter in the range dispersed from about 10 to 500 / u;

909823/0974

-J «Μ»

- 20 - M 1428

C. solidification of the molten particles in spherical

Creates form; and

D. 'the solidified particles to a temperature below the

Melting point of the same £ weeks of removal of the water of hydration and converting the uranium nitrate to uranium trioxide.

5. Process for the production of small spherical, uranium-containing Precursor particles for conversion to spherical ones Nuclear fuel particles, characterized in that one A. hydrated uranium nitrate melts;

B * the molten salt in an inert liquid too practical dispersed spherical particles having a diameter in the range of about 10 to 500 / U;

C. The solidification of the molten particles in spherical Creates form;

D. Bring the solidified particles to a temperature below their melting point to remove the water of hydration and converting the uranium nitrate to uranium trioxide; and

E. The uranium trioxide pellets at a temperature in the range 1200 to 1800 ° C for the purpose of forming spherical particles UQg heated.

6. Process for the production of small spherical, uranium-containing Precursor particles for conversion to spherical j Nuclear fuel particles, characterized in that one [

A. a molten made of hydrated uranium nitrate Mixture containing up to about 15 wt .- ^ finely divided carbon contains, manufactures;

B. the molten mixture in an inert medium to form practically spherical particles with a through; knife dispersed in the range of about 10 to 500 / u; :

C. the solidification of the molten particles in spherical · Creates form; and

D. the solidified particles to a temperature below The melting point of the same for the purpose of removing the water of hydration; and converting the uranium nitrate to uranium trioxide.

809823/0974 V

., _ ., _ ; ._; - _ „_ 1*67344; ._; - _ "_ 1 * 67344

- 21 - M 1428

7 # Process for the production of small spherical ones containing uranium Precursors for the conversion to spherical Nuclear fuel particles, characterized in that one

A. a fusible solvated uranium salt with an anion, which can be removed upon heating for conversion of the uranium salt melts to uranium trioxide]

B. dispersed the molten salt to form practically spherical Tellohen with a diameter in the range of 10 to 500 / a

C. The solidification of the molten particles in spherical Creates form;

D. Bring the solidified spherical particles to a temperature below their melting point for removal of the solvation agent and conversion of the uranium salt heated to uranium trioxide * and

E. the uranium trioxide spheres for the purpose of converting them to U-zOg in spherical shape to a temperature in the range of heated about 450 to 800 ° C.

8. Process for the production of small spherical, uranium-containing Advance heights for converting to spherical Nuclear fuel particles, characterized in that one

A. a molten mixture consisting of a fusible solvated uranium salt, which contains up to about 50 % * based on the total weight of carbon or nuclear fuel components)

B. the molten mixture into substantially spherical particles with a diameter in the range of about 1Q to 50Ou dispersed;

C. The solidification of the molten particles in spherical Form

D. the solidified spherical particles to a temperature below the melting point of the same for the purpose of removing the solvating agent and for the purpose of converting the uranium salt heated to uranium trioxide; and

E. the spherical particles containing uranium trioxide

809823/0974809823/0974

14873441487344

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a temperature in the range from about ISÖO to 1,800 ° C sinters from UOg for the purpose of forming spherical Tellohen.

:. »

9. Process for making small, spherical ones. Containing uranium Precursor particles for conversion to spherical ones • Nuclear fuel particles, characterized in that one

A. a molten mixture consisting of a fusible solvated uranium salt, which produces up to about 15 % * based on the total weight of the mixture, of partial carbon)

B. the molten mixture to px ^ actiach spherical particles with a diameter in the range of about 10 to 500 / U diaperedj

C. The solidification of the molten Te heights in spherical Brings about form! and

D. the solidified spherical particles at a temperature below its melting point for the purpose of removing the solvating agent and converting the uranium salt heated to uranium trioxide.

10. A process for the production of small, spherical, Ur & n decapitating precursor particles for conversion to spherical nuclear fuel, characterized in that

A. a fusible solubilized uranium salt fused mixture up to about $ 15 on the total weight of the mixture, of individual parts Contains carbon, manufactures;

B. the molten mixture into substantially spherical particles with a diameter in the range of about 10 to 500 / U dispersedj

C. The solidification of the molten particles in spherical Creates form;

D. the solidified spherical particles to a temperature below its melting point for the purpose of removing the solvating agent and converting the uranium salt heated to uranium trioxide tj and

40*0-23/0974·-- ·40 * 0-23 / 0974 · - ·

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E. The spherical particles containing uranium trioxide and carbon at a temperature in the range of about 1500 2400 ° G and sinters below the melting point of the particles for the purpose of forming a uranium carbide.

11. Method of making small spherical. Containing uranium Precursor particles for the conversion to spherical nuclear fuel particles, characterized in that one

A. A molten mixture consisting of solvated uranium nitrate containing up to about 50% by weight of the mixture on the total weight, of a finely divided thorium compound which is insoluble in the solvate;

For example, the molten mixture is dispersed in an inert medium to form substantially spherical particles having a diameter in the range of about 10 to 500 Ai;

C. The solidification of the molten particles in spherical Creates form; and

D. Bring the solidified spherical particles to a temperature below their melting point for removal of the water of hydration and conversion of the uranium nitrate to spherical particles containing uranium trioxide heated *

12. Small spherical particles suitable for sintering into a spherical, a refractory uranium compound-containing particles, characterized in that it consists essentially of Urantrioxyd containing about 1 to 65 wt -.% Of carbon or KernbrennstoffbestandteiIe that in feinteillger form are homogeneously dispersed therein.

13. Small spherical particle suitable for sintering into a spherical particle of uranium carbide, characterized in that it consists essentially of uranium trioxide mixed with particulate carbon in an amount of up to about 15%.

14 "Spherical particle according to claim

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characterized by this ■ -

BAD ORIGfNAU

U673.44U673.44

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net that the carbon is present in an amount sufficient to \ formation of Urandicarbid during sintering. ;

15. Spherical particle according to claim 15, characterized in that the carbon is present in an amount _{sufficient to:} Form uranium monocarbide during sintering. 'i

16. Spherical particle with a diameter of about 10 to 500 / U accessible when heating the formation of a preform, which is suitable for the production of spherical, a refractory uranium compound-containing particles, which is in nuclear fuel.

! elements is usable, characterized in that it is : essential from a fusible solvated uranium salt with j an anion, which can be removed on heating by converting the uranium salt to uranium trioxide, which is about 1 to 50 % By weight, based on the total weight of the mixture, of carbon or finely divided nuclear fuel elements is mixed.

17. Spherical particle according to claim l6, characterized in that that the uranium salt consists of uranium nitrate. j

18. Spherical particle according to claim. l6, characterized in that that the admixture consists of carbon.

19. Spherical particles spherical for producing a refractory uranium \ compound containing -Teilchen.geeignet'ist, the elements in nuclear fuel usable with a diameter of about 10 to 500 / U, which is open during heating of the formation of a preform , characterized in that it consists essentially of hydrated uranium nitrate, which is about 1 to 15 wt .- ^, based on the total weight of the mixture; a finely divided substance is mixed, which can consist of carbon or finely divided nuclear fuel components.

20. Spherical particle according to claim 1β, characterized in that that the admixture consists of carbon. 3r. —— .... .

8098 23/0 9748098 23/0 974

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL