DE1467344C - Process for the production of spherical, uranium oxide-containing precursors - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, Uranoxyd enthaltenden Vorläuferteilchen, die sich als Kernbrennstoffe eignen.The invention relates to a process for the production of spherical, uranium oxide-containing precursor particles, which are suitable as nuclear fuel.
Übliche Brennstoffe für Atomreaktoren enthalten Urancarbide oder andere feuerfeste Uranverbindungen, die in Form kleiner Teilchen in einer Matrix aus Kohlenstoff, Metall od. dgl. dispergiert sind. Zweckmäßigerweise haben solche Teilchen eine einheitliche Größe und Gestalt, damit bei ihrer Verwendung bestmögliche Ergebnisse erzielt werden können, wenn sie in Matrizen oder sonstwo eingebaut sind. Obwohl Urancarbide oder andere feuerfeste Uranverbindungen durch Zerkleinern oder Vermählen in einer Kugelmühle zu Teilchen von außerordentlich kleiner und hinreichend einheitlicher Gestalt zerkleinert werden können, ist man bestrebt, Teilchen mit vorbestimmbarer regulärer Gestalt herzustellen. Hierfür sind kugelförmige Teilchen weitaus am günstigsten. Darüber hinaus ist, zumindest hinsichtlich der Verwendung von Urandicarbid, das hochpyrophor ist, eine weitgehende Verkleinerung der Oberfläche durch Herstellung kugelförmiger Teilchen ebenfalls von großem Vorteil.Common fuels for nuclear reactors contain uranium carbides or other refractory uranium compounds, which are dispersed in the form of small particles in a matrix of carbon, metal or the like. Appropriately such particles have a uniform size and shape so that they are optimally used when they are used Results can be achieved when built into dies or elsewhere. Even though Uranium carbides or other refractory uranium compounds by grinding or grinding in a ball mill are crushed into particles of extremely small and sufficiently uniform shape one endeavors to produce particles with a predeterminable regular shape. For this are spherical particles by far the most favorable. In addition, at least in terms of use uranium dicarbide, which is highly pyrophoric, largely reduces the surface area Making spherical particles is also of great advantage.
Ein anderes bekanntes Verfahren, das zur Herstellung von für die Bereitung von Kernbrennstoffen geeigneten Teilchen angewendet wird, ist die Flammendenitrierung von Uranylnitrat. Bei diesem Verfahren wird eine Urahylnitratflüssigkeit in der Flamme eines Gasbrenners, in dem z. B. vorvermischte Gase, wie Propan und Luft, verbrannt werden, bei einer Temperatur im Bereich von 1100° C zerstäubt. Dabei tritt praktisch gleichzeitig eine Dehydratisierung und Denitrierung ein, wobei Urantrioxyd entsteht, das zu Urandioxyd reduziert wird. Das so hergestellte Uran-Another known method that is used to manufacture of particles suitable for the preparation of nuclear fuels is flame denitration of uranyl nitrate. In this process, a urahyl nitrate liquid is placed in the flame of a Gas burner in which z. B. premixed gases such as propane and air are burned, atomized at a temperature in the range of 1100 ° C. It occurs practically simultaneously a dehydration and denitration, whereby uranium trioxide arises, which too Uranium dioxide is reduced. The uranium produced in this way
ίο dioxyd hat eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis 10 μ und eine Oberfläche von etwa 2,6 m2 je Gramm. Derartige Teilchen haben aber eine unregelmäßige Gestalt und sind zu klein, als daß sie zur Herstellung von kugelförmigen Brennstoffvorläuferteilchen verwendet werden könnten.ίο dioxide has a particle size in the range of about 0.5 to 10μ and a surface area of about 2.6 m 2 per gram, but such particles are irregular in shape and too small to be used in the manufacture of spherical fuel precursor particles could.
Nach anderen bekannten Denitrierungsverfahren, z. B. in Fließbett-Denitrierungsanlagen, werden Teilchen erzeugt, die kugelförmig sind, diese sind jedoch im allgemeinen mehr abgerundet als regulär kugelförmig. According to other known denitration processes, e.g. In fluidized bed denitration systems, for example, particles become which are spherical, but are generally more rounded than regular spherical.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, Uranoxyd enthaltenden Vorläuferteilchen für die Umwandlung zu kugelförmigen feuerfesten Teilchen anzugeben; dieThe object of the invention is to provide a process for the production of spherical uranium oxide containing Indicate precursor particles for conversion to spherical refractory particles; the
.25 sich zur Herstellung von Kernbrennstoffen eignen..25 are suitable for the production of nuclear fuel.
Es würde nun gefunden, daß solvatisierte UransalzeIt would now be found that solvated uranium salts
mit durch Erhitzen entfernbaren Anionen, die bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Solvatationsmittels schmelzbar sind, in geschmolzener Form in einem inerten Medium dispergiert werden können, so daß praktisch kugelförmige Teilchen der gewünschten Größe entstehen, die dann in dieser kugelförmigen Gestalt sich verfestigen und die auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt, vorzugsweise unter vermindertem Druck, zur Entfernung des Solvatationsmittels und des Anions erhitzt werden. Die dabei entstehenden kugelförmigen Teilchen enthalten das darin enthaltene Uran in Form von Urantrioxyd, wenn die Entfernung des Anions bei Temperaturen unter etwa 450° C erreicht wurde; oberhalb dieser Temperatur beginnt sich U3O8 zu bilden, und wenn die Erhitzung oberhalb von 450° C fortgesetzt wird, ist U3O8 das Haupt- oder ausschließliche Produkt. .with anions which can be removed by heating and which are meltable at temperatures below the boiling point of the solvation agent, can be dispersed in molten form in an inert medium, so that practically spherical particles of the desired size are formed, which then solidify in this spherical shape and which have a Temperature below the melting point, preferably under reduced pressure, to remove the solvating agent and the anion. The resulting spherical particles contain the uranium contained therein in the form of uranium trioxide, if the removal of the anion has been achieved at temperatures below about 450 ° C; Above this temperature, U 3 O 8 begins to form, and if heating continues above 450 ° C, U 3 O 8 is the main or exclusive product. .
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung -von kugelförmigen, Uranoxyd enthaltenden Vorläuferteilchen, die sich als Kernbrennstoffe eignen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze herstellt, welche aus einem schmelzbaren solvatisierten Uransalz oder aus einem schmelzbaren solvatisierten Uransalz, das bis zu etwa 50 %> bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, feinteiligen Kohlenstoff oder Kernbrennstoffbestandteile enthält, besteht, die Schmelze zu praktisch kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 500 μ dispergiert, eine Verfestigung der geschmolzenen Teilchen in kugelförmiger Gestalt herbeiführt und die verfestigten Teilchen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes derselben unter Entfernung des Hydratationswassers und Umwandlung des vorliegenden Uransalzes in Urantrioxyd erhitzt.The invention relates to a process for the production of spherical uranium oxide-containing Precursor particles which are suitable as nuclear fuels, characterized in that a melt which is made from a fusible solvated uranium salt or from a fusible solvated uranium salt Uranium salt, which is up to about 50%> based on the total weight of the mixture, finely divided carbon or contains nuclear fuel constituents, the melt consists of practically spherical particles dispersed with a diameter of about 10 to 500 μ, a solidification of the molten Provides particles in spherical shape and the solidified particles to a temperature below the melting point thereof with removal of the water of hydration and conversion of the present Uranium salt heated in uranium trioxide.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem geschmolzenen solvatisierten Uransalz hergestellten kugelförmigen Teilchen haben eine Größe von etwa 10 bis 500 μ.Those prepared from the molten solvated uranium salt by the process of the present invention spherical particles have a size of about 10 to 500 μ.
Die Uranslaze, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, können beispielsweise solvatisiertes Uranylnitrat und insbesondere hydratisiertesThe uranium salts which are suitable for the process according to the invention can, for example, be solvated Uranyl nitrate and especially hydrated
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Uranylnitrat sein. Weder das verwendete Salz noch fähig zu sein. Sie können jedoch mit dem Uran oder das Solvatisierungsmittel sind für die Durchführung den anderen Bestandteilen der Mischung während des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich, so- der Desolvatisierung und Deanionisierung, d. h. beim lange das Salz schmelzbar und das Solvatisierungs- ' Brennen, bei dem die Uranverbindungen zu feuermittel durch Erhitzen auf Temperaturen unter der 5 festen Verbindungen umgewandelt werden, umset-Schmelztemperatur des Salzes, entfernbar ist und so zungsfähig sein. Solche umsetzungsfähigen Bestandlange das Anion durch Erhitzen entfernt werden kann, teile sind beispielsweise Kohlenstoff, der während d. h. UO3 sich aus dem Salz bildet. Es sei bemerkt, des Brennens mit dem Uran unter Bildung von Urandaß die hier erwähnten Uranmaterialien mehr oder . monocarbid oder Urandicarbid t reagiert, oder Thoweniger große Mengen an Isotopen enthalten. io rium, das bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kohlen-Be uranyl nitrate. Neither the salt used nor able to be. You can, however, with the uranium or the solvating agent are essential for carrying out the other constituents of the mixture during the process according to the invention, as well as desolvation and deanionization, ie when the salt is meltable for a long time and the solvation 'burning, in which the uranium compounds become fire means solid compounds can be converted by heating to temperatures below the 5, conversion-melting temperature of the salt, which can be removed and so be able to be released. Such reactive constituents as long as the anion can be removed by heating, parts are, for example, carbon, which is formed from the salt during ie UO 3. It should be noted that the uranium materials mentioned here more or less of the burning with the uranium to form uranium. monocarbide or uranium dicarbide t reacts, or contain less large amounts of isotopes. io rium, which in the presence of carbon
Es ist ein besonders vorteilhaftes Merkmal des Ver- stoff und Uran Uran-Thoriumcarbide wechselnder
fahrens der Erfindung, daß die dabei erhaltenen kugel- Zusammensetzung bildet. ':
förmigen^Vorläuferteilchen, die zum Brennen zur Ein anderes sehr vorteilhaftes Merkmal des erfin-Herstellung
von in Kernbrennstoffen verwendbaren dungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die
feuerfesten Uranverbindungen geeignet sind, Zusatz- 15 Kugeln, die in der ersten Stufe gebildet werden, ausstoffe
enthalten können, die für den fertigen Kern- gesiebt und nach ihrer Größe sortiert oder anderswie
brennstoff von Bedeutung sind, So kann z. B. Kohlen- klassifiziert und auf Regelmäßigkeit hin untersucht
stoff zu der Ausgangsmischung zugesetzt werden, so werden können, bevor sie in Urantrioxyd umgewandelt
daß sich beim Brennen Urancarbide bilden. Der werden. Auf diese Weise können kugelförmige Teil-Kohlenstoff
kann in vorbestimmten Mengen zugefügt 20 chen, die nicht den Anforderungen genügen, aus der
werden, die ausreichen, um gewünschtenfalls nur Mischung ausgesondert und in das Verfahren wieder
Uranmonocarbid oder aber Urandicarbid zu erzeugen. zurückgeführt werden. Diese Rückführung ist ein
In gleicher Weise können andere Zusatzstoffe in fein- wichtiger Schritt zur Steigerung der Wirksamkeit des
teiliger Form verwendet werden, wie etwa Metalloxyde, Verfahrens.. Es ist sehr zweckmäßig, wenn alle Teilz.
B. Zirkoniumoxyd, Calciumoxyd, Nioboxyd, Pl.11- 25 chen, die hergestellt werden, möglichst einheitlich in
to.iiumoxyd, Thoriumoxyd, Manganoxyd, Tonerde, Größe oder Durchmesser oder in der Größenstreuuhg
Berylüumoxyd, Ceroxyd u. dgl., um den Brenn- sind.It is a particularly advantageous feature of the chemical and uranium uranium-thorium carbide alternating process of the invention that the spherical composition obtained thereby forms. ' :
shaped ^ precursor particles, which can be used for burning to Another very advantageous feature of the inventive production of the process according to the invention that can be used in nuclear fuel is that the refractory uranium compounds are suitable, additional spheres, which are formed in the first stage, can contain substances, which are sieved for the finished core and sorted according to their size or otherwise important for fuel. B. Coals classified and examined for regularity out substance are added to the starting mixture, so that before it is converted into uranium trioxide, uranium carbides are formed when burning. Who will. In this way, spherical partial carbon can be added in predetermined amounts that do not meet the requirements, from which are sufficient to only separate out a mixture if desired and to generate uranium monocarbide or uranium dicarbide again in the process. to be led back. In the same way, other additives can be used in a finely important step to increase the effectiveness of the part form, such as metal oxides, process .. It is very useful if all parts, e.g. zirconium oxide, calcium oxide, niobium oxide, Pl .11- 25 pieces that are produced, as uniformly as possible in to.iium oxide, thorium oxide, manganese oxide, clay, size or diameter or in the size distribution beryllium oxide, cerium oxide and the like, around the fuel.
stoffen besondere Eigenschaften zu verleihen. Diese Nach den bisher bekannten Verfahren war aber Substanzen können auch dem. anfänglich geschmol- eine Klassifizierung oder Aussonderung nur an dem zenen Uransalzsolvat einverleibt werden, um Ge- 30 Punkt möglich, an" dem das ausgesonderte Material mische herzustellen, die zu Kugeln geformt werden chemisch verändert werden mußte oder wo Urankönnen, um dann der Desolvatisierungs- und Deanio- aufbereitungsverfahren vor der Rückführung möglich nisierungsstufe des Verfahrens unterworfen zu werden. waren.to give fabrics special properties. However, this was after the previously known method Substances can also dem. initially melted- a classification or discard only at that The uranium salt solvate is incorporated as much as possible at the point at which the separated material to produce mixtures that had to be shaped into spheres or chemically modified or where uranium can, then the desolvation and deanio preparation process before the return possible nization stage of the procedure to be subjected. was.
Es können "wesentliche oder wirksame Mengen dieser Allgemein gesprochen, wird das erfindungsgemäßeThere may be "substantial or effective amounts of this generally speaking, that is according to the invention
Zusatzstoffe verwendet werden, in der Größenordnung 35 Verfahren durchgeführt, indem man das ausgewählteAdditives used are in the order of 35 procedures carried out by the selected one
von etwa 1 bis 50 % oder mehr. Die dabei entstehenden Uransalz, z.B. Uränylnitrathexahydrat, erhitzt, bisfrom about 1 to 50% or more. The resulting uranium salt, e.g. uranyl nitrate hexahydrate, is heated until
kleinen Kügelchen, die das Urantrioxyd zusammen es schmilzt, wobei die etwa gewünschten Materialien,small globules, which the uranium trioxide melts together, with the approximately desired materials,
mit den zugesetzten Bestandteilen des Brennstoffs die einen. Teil der fertigen keramischen Brennstöff-with the added constituents of the fuel the one. Part of the finished ceramic fuel
enthalten, sind so ausgebildet, daß sie zu feuerfesten teilchen bilden sollen, zugesetzt werden, und indemare designed so that they are to form refractory particles, are added, and by
Kugeln gebrannt werden können, die in Kernbrenn- 40 man die dabei entstehende geschmolzene MischungBalls can be burned, which in nuclear burn 40 one the resulting molten mixture
stoffen verwendbar sind. zur Bildung kleiner Kügelchen mit einem Durch-substances are usable. to form small spheres with a diameter
Je nach Feinheit der Zusätze und ihrem Einfluß auf messer in der Größenordnung von etwa 10 bis 50 μ die Viskosität des geschmolzenen Gemisches können dispergiert.. Die dispergieren Kügelchen werden dann die Zusätze in Mengen bis zu etwa 50%, bezogen auf durch Abkühlen stabilisiert, worauf sie aufgeteilt, geGesamtgewicht des Gemisches, einverleibt werden. 45 siebt und nach der Größe geordnet werden können. Die Menge an Zusatz, die als Maximum anzusehen Die nicht der gewünschten Größe entsprechenden, ist, ist diejenige, die zur Bildung einer so hochviskosen unregelmäßig geformten oder aus anderen Gründen geschmolzenen Mischung führt, daß die Bildung, von ausgesonderten Teilchen werden wieder dem Schmelzkugelförmigen Vorläuferteilchen mit einem Durch- Vorgang zugeführt. Die den Anforderungen gemesser im Bereich von 10 bis 500 μ aus Dispersionen 50 nügenden Teilchen werden vom Lösungsmittel oder 1 durch die Wirkung der Oberflächenspannung nicht dem Trägermaterial, das zugegen sein kann, abmehr möglich ist. Ist Kohlenstoff der Zusatzstoff, so getrennt und zur Entfernung des Solvatationsmittels werden vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15°/0 Zusatz- erhitzt, anschließend auf höhere Temperaturen erstoffe verwendet. hitzt, um das flüchtige Anion zu entfernen und dasDepending on the fineness of the additives and their influence on knife in the order of about 10 to 50 μ the viscosity of the molten mixture can be dispersed .. The dispersed beads are then the additives in amounts up to about 50%, based on stabilized by cooling, whereupon they are divided, total weight of the mixture, incorporated. 45 sifts and can be sorted according to size. The amount of additive which is to be regarded as the maximum that does not correspond to the desired size is that which leads to the formation of such a highly viscous, irregularly shaped or otherwise melted mixture that the formation of separated particles becomes again the melt-spherical precursor particles with fed to a through process. The particles that meet the requirements measured in the range from 10 to 500 μ from dispersions 50 are no longer possible from the solvent or 1 due to the effect of surface tension on the carrier material that may be present. Is carbon, the additive, so separated and for the removal of the solvation liquid is preferably about 1 to about 15 ° heated / 0 additives, used subsequently to higher temperatures oxygens. heats to remove the volatile anion and that
Die zugesetzten Kernbrennstoff bestandteile können 55 Uran in die Oxydform zu überführen,
feinteilige Feststoffe oder Materialien sein, die in dem Gewöhnlich tritt das Schmelzen des solvatisierten
geschmolzenen, solvatisierten Uransalz löslich sind. Uransalzes bei einer Temperatur ein, die unter der
Feinteilige' unlösliche Stoffe haben vorzugsweise eine Siedetemperatur des Solvatisierungsmittels liegt. Um
Größe, die um mindestens etwa eine Größenordnung Verluste an Lösungsmittel zu vermeiden und demkleiner
ist als der Durchmesser der herzustellenden 60 zufolge die Schmelztemperatur zu erhöhen, wird die
kugelförmigen Vorläuferteilchen. Das angestrebte Ziel Schmelze am zweckmäßigsten unter Bedingungen
ist eine'homogene Verteilung des Zusatzes in den durchgeführt, unter denen das verdampfte Lösungsfertigen
kugelförmigen Vorläuferteilchen. mittel kondensiert und in den Schmelzkessel zurück-The added nuclear fuel components can convert uranium into the oxide form,
finely divided solids or materials that are soluble in the usually occurs the melting of the solvated molten, solvated uranium salt. Uranium salt at a temperature which is below the fine particles' insoluble substances preferably have a boiling point of the solvating agent. In order to avoid a loss of solvent by at least about an order of magnitude and therefore smaller than the diameter of the 60 to be produced, the melting temperature is increased, the spherical precursor particles are used. The desired objective melt most expediently under conditions a'homogeneous distribution of the additive carried out in the, under which the evaporated solution-ready spherical precursor particles. medium condensed and returned to the melting tank.
Die Zusatzstoffe brauchen nicht mit dem ge- geführt wird.The additives do not need to be guided with.
schmolzenen Uransalz oder dem Lösungsmittel und 65 Nach einem anderen Verfahren werden die Lösungsunter den Bedingungen der Bildung kugelförmiger mittelverluste wieder aufgefüllt, um die Mengen-Teilchen aus der geschmolzenen Mischung durch die anteile an Lösungsmittel und Salz im wesentlichen Wirkung der Oberflächenspannungskräfte umsetzungs- konstant zu halten. Nach der Schmelze kann dasmolten uranium salt or the solvent and 65 Another method is to subvert the solutions the conditions of the formation of spherical mean losses replenished to the bulk particles from the molten mixture by the proportions of solvent and salt essentially To keep the effect of the surface tension forces constant. After the melt it can
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Uransalz-Solvat als solches dispergiert werden, wenn dium, verglichen mit der Menge des geschmolzenen
die fertigen Teilchen aus Uranoxyd bestehen sollen. dispergierten Gemisches, verwendet werden.
Somit wird, an dieser Stelle das Zusatzmaterial zu- Nachdem die Vorläuferteilchen sich verfestigt haben,
gesetzt, während gründlich durchmischt wird, um können Siebe bestimmter Maschenweite zur Trennung
eine gute Homogenität des geschmolzenen Gemisches 5 und Aufteilung verwendet werden,
sicherzustellen. So kann z. B. Kohlenstoff in fein- Wenn als Medium für die Dispergierung und Verteiliger
Form (Kohlenstoffruß) zugefügt werden, festigung der Teilchen eine Flüssigkeit verwendet
damit Kohlenstoff für die Umsetzung mit dem Uran wurde, kann diese Flüssigkeit für Klassifizierungsunter
Bildung von Urancarbid zu einem späteren oder Schlämmauf bereitungszwecke verwendet werden.
Zeitpunkt zur Verfügung steht. Da der Kohlenstoffruß 10 Wie oben ausgeführt, werden Vorläuferteilchen, die
dazu neigt, zu agglomerieren, wird unter Verwendung nicht den Anforderungen genügen, ausgesondert und
eines intensiven Rührers mit hoher Geschwindigkeit in das System zurückgeführt. Wenn ein flüssiges
gerührt. Es soll eine Korngröße des Kohlenstoffrußes Medium verwendet wurde, wird es zweckmäßigergewählt
werden, welche die Zugabe der gewünschten weise, jedoch nicht notwendigerweise, von den Vor-Menge
ohne allzu großen Anstieg der Viskosität des 15 läuferteilchen abgetrennt, bevor diese nach der Rückgeschmolzenen
Gemisches gestattet. führung in die Schmelzzone eingeführt werden.Uranium salt solvate should be dispersed as such if the finished particles should consist of uranium oxide compared to the amount of molten material. dispersed mixture, can be used.
Thus, at this point, the additional material is added after the precursor particles have solidified, while thorough mixing is carried out, so that sieves of certain mesh size can be used to separate a good homogeneity of the molten mixture 5 and division,
to ensure. So z. B. Carbon in fine form (carbon soot) is added as a medium for the dispersion and distribution of the particles, a liquid is used so that carbon is used for the reaction with the uranium, this liquid can be used for classification with the formation of uranium carbide to a later or slurry slurry can be used for preparation purposes. Time is available. As stated above, since the carbon soot 10, precursor particles which tend to agglomerate is unsatisfactory using an intensive stirrer, returned to the system at high speed. When a liquid is stirred. If a grain size of the carbon black medium has been used, it will be more expediently chosen that the addition in the desired manner, but not necessarily, is separated from the pre-amount without too great an increase in the viscosity of the runner particles before this allows for the remelting mixture. Guide to be introduced into the melting zone.
Nachdem die gewünschte Homogenität des ge- Vorläuferteilchen, die den Anforderungen genügen, schmolzenen Gemisches erreicht ist, wird die Mi- werden von dem Verfestigungsmedium abgetrennt schung zu Kügelchen dispergiert. Das kann dadurch und gewüns^htenfalls getrocknet; das Trocknen als erreicht werden, daß man das heiße Gemisch ver- 20 gesonderte Stufe ist nicht erforderlich, da die Flüssigsprüht oder anderswie dispergiert, um äußerst kleine keit während der nachfolgenden Behandlung der Tröpfchen zu bilden, die unter dem Einfluß der Ober- Kugeln verdampft wird. Die Kugeln werden in ein flächenspannung eine kugelförmige Gestalt annehmen Reaktionsgefäß gefüllt, in dem sie leicht gerührt und und die in ein altes Medium fallen gelassen oder erwärmt werden, vorzugsweise unter vermindertem anderswie in kugeliger Form erstarren gelassen 25 Druck, um das Lösungsmittel der Solvatation zu werden. Geeignete Medien sind kalte Gase, ζ. Β. kalte entfernen. Atmosphärischer Druck kann gleichfalls Luft oder kalter Stickstoff, oder — was am zweck- verwendet werden. Nach dem Entfernen des Lösungsmäßigsten und vorteilhaftesten ist — eine kalte, inerte mittels wird die Temperatur so weit gesteigert, daß Flüssigkeit. Eine derartige Flüssigkeit, die gegebenen- sich das Anion verflüchtigt. Die Kugeln werden so falls verwendet wird, muß gegenüber dem Uransalz 30 lange in diesem Zustand gehalten, bis die Entfernung und den Zusätzen inert sein (sie darf mit diesen des Anions praktisch vollständig ist. In dieser Stufe Stoffen nicht reagieren), wobei die Bestandteile des wird das Erhitzen in jedem Falle bei Temperaturen geschmolzenen Gemisches in der Flüssigkeit unlöslich durchgeführt, die unterhalb des Schmelzpunktes des sein müssen. Natürlich darf die gewählte Flüssigkeit kugelförmigen Materials liegen, welchen Zustand bei der zur Verfestigung der kugelförmigen Vor- 35 die Masse auch immer erreicht haben mag. Die läuferteilchen gewählten Temperatur nicht zu hoch Entfernung des Solvatationsmittels und des Anions viskos sein. Zweckmäßigerweise ist die Flüssigkeit kann unter Rühren, Fließbett- oder anderen Besehr rein, um eine Verschmutzung der Kügelchen zu dingungen, die den Massentransfer steigern, durchvermeiden, und sie hat eine verhältnismäßig niedrige geführt werden.After the desired homogeneity of the precursor particles that meet the requirements, melted mixture is reached, the Mi- are separated from the solidification medium dispersed into beads. This can be dried out, if desired; drying as can be achieved that the hot mixture is sprayed 20 separate stage is not required, since the liquid spray or otherwise dispersed to extremely small speed during subsequent treatment of the To form droplets, which is evaporated under the influence of the upper balls. The balls are in a surface tension assume a spherical shape reaction vessel filled, in which it is gently stirred and and which are dropped into an old medium or heated, preferably under reduced otherwise solidified in spherical form 25 pressure to allow the solvent to solvate will. Suitable media are cold gases, ζ. Β. remove cold ones. Atmospheric pressure can also be used Air or cold nitrogen, or - whatever the purpose - can be used. After removing the most dissolute and most advantageous is - a cold, inert medium, the temperature is raised so much that Liquid. Such a liquid that, given the anion, evaporates. The bullets will be like this if used, uranium salt 30 must be held in this state for a long time before removal and the additives be inert (it may be practically complete with those of the anion. At this stage Substances do not react), the components of which are heated in each case at temperatures molten mixture carried out insoluble in the liquid which is below the melting point of the must be. Of course, the chosen liquid may be spherical material, which state in which the mass may always have reached the solidification of the spherical protrusion. the The temperature chosen for the runner particles is not too high. Removal of the solvation agent and the anion be viscous. Conveniently, the liquid can be stirred, fluidized bed or other Besehr purely to avoid contamination of the beads, conditions that increase the mass transfer, and she has a relatively low run.
Viskosität bei gleichzeitiger großer Wärmekapazität. 40 Nach der Entfernung des Solvatationsmittels und Geeignete Flüssigkeiten sind z. B. Fluorkohlenstoff- nach der Deanionisierung liegen die erhaltenen verbindungen, ζ. B. vermischte Isomere perfluorierter Kugeln in einem für die weitere Verarbeitung zur cyclischer Äther der empirischen Formel C8F16O, Herstellung von feuerfeste Uranverbindungen entKohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Kerosin haltenen Kugeln geeigneten Zustand vor, so daß sie u. dgl. (Kohlenwasserstoffe sollten nicht verwendet 45 in Brennstoffelementen für Kernreaktoren verwendwerden, wenn oxydierende Anionen zugegen sind.) bar sind.Viscosity with a large heat capacity at the same time. 40 After the removal of the solvation agent and suitable liquids are e.g. B. Fluorocarbon after deanionization are the compounds obtained, ζ. B. mixed isomers of perfluorinated spheres in a decohydrocarbons for further processing into cyclic ethers of the empirical formula C 8 F 16 O, production of refractory uranium compounds, e.g. Balls, such as hexane, heptane, kerosene, are kept in a suitable condition so that they are bar and the like (hydrocarbons should not be used in fuel elements for nuclear reactors when oxidizing anions are present.).
Nach einer anderen Methode wird der Uransalz- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das
Solvatkomplex in einer heißen Flüssigkeit bei einer Fließschema näher erläutert (s. Spalte 13 und 14).
Temperatur oberhalb eines Schmelzpunktes des solva- In den Erfindungsbereich eingeschlossen sind auch
tisierten Salzes zur Bildung einer feinteiligen Disper- 50 kugelförmige Vorläuferteilchen aus solvatisierten Uransion
gerührt. Di; gewählte Flüssigkeit muß natürlich salzen, welche als Zusatzstoffe eine in dem Solvat
inert sein und darf das Solvatisierungsmittel nicht unlösliche Thoriumverbindung in Mengen von etwa
auflösen. Die gerührte Mischung wird dann ab- 1 bis 50°/0 enthalten und die der Entfernung des
gekühlt oder kann in eine kalte Umgebung versprüht Solvatationsmittels des Uransalzes unter Umwandlung
werden. 55 in Urantrioxyd in Kugelform zugänglich sind.According to another method, the uranium salt is The method according to the invention is explained in more detail by the solvate complex in a hot liquid in a flow diagram (see columns 13 and 14).
Temperature above a melting point of the solva- The scope of the invention also includes agitated salts for the formation of finely divided spherical precursor particles from solvated uranium ion. Di; The chosen liquid must of course salt, which as additives be inert in the solvate and the solvating agent must not dissolve insoluble thorium compound in amounts of about. The stirred mixture will then contain from 1 to 50 ° / 0 and that of removal of the cooled or sprayed into a cold environment can be the solvating agent of the uranium salt with conversion. 55 in uranium trioxide are accessible in spherical form.
Das Medium, in das die dispergierten Teilchen Gleichfalls innerhalb des Erfindungsbereiches liegenThe medium in which the dispersed particles are also within the scope of the invention
eingeführt werden, wird auf einer Temperatur ge- kugelförmige Teilchen aus Urantrioxyd, vermischtare introduced, spherical particles of uranium trioxide are mixed at a temperature
halten, welche die Verfestigung und Beibehaltung der mit den Zusatzstoffen, die zu kugelförmigen Teilchenkeep the solidification and retention of the additives that lead to spherical particles
kugeligen Form der Teilchen sicherstellt, bevor sie für die Verwendung in Kernreaktorbrennstoffelementenensures spherical shape of the particles before they are suitable for use in nuclear reactor fuel elements
gegen die Wände des Behälters schlagen oder sich zu- 60 gesintert werden können.Hit against the walls of the container or can be sintered shut.
sammenballen. Es ist selbstverständlich, daß die Ein besonders vorteilhafter Weg der Weiterverar-Größe des Behälters, die Menge des dispergierten beitung ist der, die desolvatisierten und deanionisierten Materials usw. bestimmte Faktoren für die anzu- Kügelchen bei einer Temperatur gerade bzw. wenig wendende Temperatur sind, wobei niedrigere Tem- unter deren Schmelzpunkt zu sintern. Derartige Temperaturen für verhältnismäßig kleine Mengen Kühl- 65 peraturen liegen im Bereich von 800 bis 24000C. Die mittel benötigt werden und höhere Temperaturen Sinterung kann nach einem Festbettverfahren ertoleriert werden können (solange sie weiter unter dem folgen, und es wurde überraschenderweise gefunden, Schmelzpunkt liegen), wenn große Mengen an Me- daß die Teilchen nicht zusammenbacken, sondern zuclump together. It goes without saying that a particularly advantageous way of further processing the size of the container, the amount of the dispersed processing, the desolvated and deionized material etc. are certain factors for the spheres to be used at a temperature, sintering lower temperatures below their melting point. Such temperatures for relatively small amounts of cooling temperatures 65 are in the range 800-2400 0 C. The medium is required, and higher temperatures sintering can according to a fixed bed process can be ertoleriert (as long as they continue to follow under the, and it has surprisingly been found, m.p. lie), if large amounts of Me- that the particles do not stick together, but to
I 467 344I 467 344
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Kugeln mit einer Dichte von bis zu etwa 85 °/o der Die erhaltene Aufschlämmung wird auf Tröge austheoretischen Dichte oder gar noch höher einheitlich gebreitet und das Lösungsmittel verdampfen gelassen, sintern. Bei der Sinterung bei etwa 800 bis 18000C Wenn die Teilchen trocken sind, werden sie durch in einem Wasserstoffofen wird UO2 gebildet, das die eine Reihe von Sieben mit lichten Maschenweiten verwendeten Zusätze enthält. Wenn die geschmolzene 5 von 0,250 bis 0,053 mm in einer Schüttelvorrichtung Ausgangsmischung Kohlenstoff enthält und die Sinter- ausgesiebt. Teilchen, die durch das Sieb mit 0,250 mm temperatur auf 1600 bis 24000C erhöht wird, bilden lichter Maschenweite zurückgehalten werden und die sich Urancarbide. Dabei hängt es von der züge- durch das Sieb mit 0,053 mm lichter Maschenweite setzten Menge an Kohlenstoff ab, ob sich Uran- hindurchgehen, werden zurückgeführt, während der monocarbid oder Urandicarbid bildet. Während des io Rest der Teilchen weiterverarbeitet wird, um das ■ Sinterns schrumpfen die Kügelchen in ihrer Größe Hydratwasser zu entfernen und sie zu denitrieren, bis auf etwa 60 °/0 ihres ursprünglichen Durchmessers Die getrockneten kugelförmigen Vorläuferteilchen zusammen, behalten jedoch im wesentlichen ihre werden ansatzweise in Mengen von jeweils 750 Teilen Kugelform bei. in einen mit Rührer versehenen runden KolbenSpheres with a density of up to about 85% of the slurry obtained is uniformly spread on troughs of theoretical density or even higher and the solvent is allowed to evaporate, sinter. During sintering at about 800 to 1800 ° C. When the particles are dry, they are formed by UO 2 , which contains the additives used in a series of sieves with clear mesh sizes, in a hydrogen furnace. When the molten 5 contains from 0.250 to 0.053 mm in a shaking device, the starting mixture contains carbon and the sintering is sieved out. Particles that are raised through the sieve with a temperature of 0.250 mm to 1600 to 2400 0 C, form clear mesh size are retained and the uranium carbides. It depends on the amount of carbon that is pulled through the sieve with a mesh size of 0.053 mm, whether uranium is passed through, is returned, while the monocarbide or uranium dicarbide forms. During io rest of the particles is further processed to the ■ sintering the beads of their original diameter to shrink in size of hydration to be removed and to denitrify it, up to about 60 ° / 0 The dried spherical precursor particles together but retain their essentially be rudimentary in quantities of 750 parts each. into a round flask equipped with a stirrer
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs- 15 gefüllt, der mit Mitteln zur Verminderung des DruckesThe following examples explain the invention, which is filled with means for reducing the pressure
gemäße Verfahren. In den Beispielen bedeuten alle ausgerüstet ist. Der Druck im Kolben wird auf etwaproper procedures. In the examples, all mean is equipped. The pressure in the piston is increased to about
Teile Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben. 15 bis 30 mm Hg vermindert und der Rührer bei etwaParts parts by weight unless otherwise specified. 15 to 30 mm Hg and the stirrer at about
Es muß darauf geachtet werden, daß die Bildung 100 Umdrehungen je Minute \laufen gelassen, umCare must be taken that the formation is allowed to run 100 revolutions per minute
kritischer Massen vermieden wird. eine leichte Durchrührung zu erzeugen. Die Tem-critical masses is avoided. to produce a slight agitation. The tem-
p . 20 peratur des im Kolben enthaltenen Materials wird p . 20 temperature of the material contained in the flask
^- Beispiel 1 ^αηη iangsam innerhalb von 9 Stunden von Raum-^ - Example 1 ^ αηη i an g sam within 9 hours of room
;V Aus 750 Teilen Uranylnitrat-hexahydrat und 35,8 temperatur auf etwa 300°C erhöht, um die kleinen; V From 750 parts of uranyl nitrate hexahydrate and 35.8 temperature increased to about 300 ° C for the small ones
Teilen feinteiligem »Thermax«-Brand-Kohlenstoff kugelförmigen Teilchen im festen Zustand zu ent-Parts of finely divided »Thermax« brand carbon to produce spherical particles in the solid state.
(feinteiliger Ruß), der vorher gesiebt worden ist, um wässern und zu denitrieren. Dabei wird die Tem-.(finely divided soot) that has been sieved beforehand in order to water and denitrate. The tem-.
Agglomerate zu zerstören, wird ein Gemisch her- 25 peratur eine ausreichende Zeit lang auf 40° C, um dieTo destroy agglomerates, a mixture is heated to 40 ° C for a sufficient time to maintain the temperature
gestellt. Das Gemisch wird in einen Kolben, der mit 3 Moleküle Hydratwasser zu entfernen, die bei dieserplaced. The mixture is transferred to a flask containing 3 molecules of water of hydration to remove that result
einem Rückflußkühler versehen ist, gegeben und auf Temperatur entweichen, dann auf 8O0C, um dasa reflux condenser is provided and escape to temperature, then to 8O 0 C, to the
900C erhitzt. Bei dieser Temperatur schmilzt das vierte, auf 140° C, um das fünfte und auf 1800C ge-90 0 C heated. Melts at this temperature, the fourth overall at the fifth and at 180 0 C to 140 ° C,
Uranylnitrat-hexanitrat, wobei verdampfendes Hy- halten, um das letzte Molekül Hydratwasser zu ent-Uranyl nitrate hexanitrate, with evaporating hy- hold to form the last molecule of water of hydration
dratwasser zu der Schmelze zurückgeführt wird. Ein 30 fernen. Der Verlauf der Entwässerung kann durchdratwasser is returned to the melt. A 30 distant. The course of drainage can go through
Rührer mit hoher Scherwirkung rührt die Schmelze Kondensation des Wassers in einer Kühlfalle verfolgtHigh shear stirrer stirs the melt, followed by condensation of the water in a cold trap
etwa 15 Minuten lang mit 14 500 Umdrehungen je werden, so daß die Temperatur nicht über den fürabout 15 minutes at 14,500 revolutions each so that the temperature is not above that for
Minute durch, um sicherzustellen, daß alle Agglo- jede Stufe erforderlichen Punkt hinaus gesteigert wird,Minute to make sure that all agglo- every level required point is increased,
merate zerkleinert werden. Dann ist die Schmelze um auf diese Weise ein mögliches Schmelzen des immerate to be crushed. Then the melt is around in this way a possible melting of the im
fertig für das Versprühen, um Kügelchen aus Uran- 35 Kolben befindlichen Materials zu vermeiden,ready for spraying to avoid beads of uranium-piston material,
nitrat-hexahydrat mit eingeschlossenem Kohlenstoff Nachdem das Hydratwasser entfernt worden ist,nitrate hexahydrate with trapped carbon After the water of hydration has been removed,
herzustellen. ~ wird die Temperatur auf 250 bis 3000C erhöht, umto manufacture. ~ the temperature is increased to 250 to 300 0 C to
Die Sprühdose und der Sprühdruck werden so die Denitrierung zu erzielen. Nachdem die Deni-The spray can and the spray pressure are used to achieve denitration. After the deni-
gewählt, daß eine möglichst große Zahl von Teilchen trierung beendet ist, was sich durch Druckabfallraufchosen so that the largest possible number of particles tration is completed, which is reflected by pressure drop
. in der vorgewählten Größe entsteht. Wenn eine hohle, 40 einen konstanten Wert und Aufhören der NO2-Ent-. in the selected size. When a hollow, 40 a constant value and cessation of NO 2 removal
konische Sprühdose verwendet wird, ergibt ein wicklung zu erkennen gibt, werden die Teilchen aufConical spray can is used, results in a winding that indicates the particles are on
Sprühdruck von etwa 0,26 at einen brauchbaren Raumtemperatur abgekühlt.Spray pressure of about 0.26 at cooled to a usable room temperature.
Größenbereich der Teilchen von 50 bis 250 μ Durch- Die so erhaltenen Teilchen sind praktisch voll-Size range of the particles from 50 to 250 μ diameter The particles obtained in this way are practically complete
messer. . kommen kugelförmig und bestehen aus einem Gemischknife. . come spherical and consist of a mixture
Die Sprühdose und die sonstigen apparativen 45 von Uräntrioxyd und Kohlenstoff. Sie haben eine Hilfsmittel werden auf 900C vorgeheizt und etwa Größe im Bereich von etwa 50 bis 250 μ im Durch-2,5 cm von der oberen Oberfläche einer Flüssigkeit, messer. Sie sind für die Weiterverarbeitung zu Urandie sich in einem Kolben mit etwa 15 cm Durch- dicarbidkugeln mit Durchmessern, die etwa 6O°/o messer und etwa 90 cm Länge befindet und aus Fluor- der obigen Werte betragen, geeignet, die zur Herkohlenstoff FC 75 besteht, angebracht; die Flüssigkeit 50 stellung von Kernbrennstoff elementen verwendet werwird auf eine Temperatur von 100C gehalten. Für den können, indem sie mit Graphit vermischt werden, eine ununterbrochene Arbeitsweise wird die Fluor- so daß ein Brennstoffelement gebildet wird, in dem kohlenstoff-Flüssigkeit aus dem Kessel durch einen die Graphitmatrix die Teilchen aus spaltbarem Ma-Kühler und zum Kessel zurück umgewälzt. Für eine terial dispergiert enthält, ansatzweise Arbeitsweise bestimmt jedoch die Menge 55 R . des zu kühlenden Materials das einzusetzende VoIu- ' Beispiel/ men der kalten Flüssigkeit. Das geschmolzene Aus- Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, gangsgemisch wird dann in die kalte Flüssigkeit ver- wobei mehrere Ansätze gemacht werden, von denen sprüht, wozu etwa 5 Minuten benötigt werden, um jeder 100 Teile Uranylnitrat-hexahydrat und die in der etwa 680 g des geschmolzenen Materials bei der 60 nachstehenden Tabelle aufgeführte Anzahl Teile an obengenannten Temperatur und dem genannten Kohlenstoff enthält. Die verwendete Düse war eine Druck mit der obenerwähnten Sprühdose zu ver- hohle, konische Sprühdüse, und der Sprühdruck betrug sprühen. Das geschmolzene versprühte Produkt bildet 0,155 at. Die Zusammensetzung der entstehenden dekugelförmige Teilchen aus Kohlenstoff enthaltendem nitrierten Kügelchen und ihre Durchschnittsgröße Urannitrat-hexahydrat. Die kugelförmigen Teilchen, 65 sind in der folgenden Tabelle angegeben. Es ist klar, die gebildet werden, setzen sich im'Kessel am Boden daß in jedem Fall eine, normale Streuung der Teilchenab, von wo sie unter Verwendung eines Ventils, das großen auftritt. Der verwendete Kohlenstoff war der am tiefsten Punkt angebracht ist, entfernt werden. gleiche wie im Beispiel 1.The spray can and the other apparatus 45 of uranium trioxide and carbon. You have a tool to be preheated to 90 0 C and about size in the range of about 50 to 250 μ in diameter-2.5 cm from the upper surface of a liquid, knife. They are suitable for further processing to Urandie in a flask with about 15 cm diameter dicarbide balls with diameters that are about 60% and about 90 cm long and made of fluorine - the values above, suitable for Hercarbon FC 75 consists, attached; the liquid 50 position used nuclear fuel elements werwird maintained at a temperature of 10 0 C. For that, by mixing them with graphite, the fluorine becomes an uninterrupted way of working so that a fuel element is formed in which carbon liquid circulates from the boiler through a graphite matrix, the particles from the fissile Ma cooler and back to the boiler. For a material dispersed it contains, however, the batch procedure determines the amount 55 R. of the material to be cooled, the volume to be used, example / men of the cold liquid. The molten process of Example 1 is repeated, the process of mixing is then mixed into the cold liquid, several approaches being made, of which spraying takes about 5 minutes, each 100 parts uranyl nitrate hexahydrate and the approx 680 g of the molten material in the table below contains the number of parts at the above temperature and carbon. The nozzle used was a pressure hollow, conical spray nozzle with the above-mentioned spray can, and the spray pressure was spray. The molten sprayed product forms 0.155 at. The composition of the resulting spherical particles of carbon-containing nitrided spheres and their average size, uranium nitrate hexahydrate. The spherical particles, 65 are given in the following table. It is clear that that are formed, settle in the 'kettle at the bottom, that in any case a, normal scattering of the particles, from where it occurs using a valve, the large one. The carbon used was the one at the lowest point to be removed. same as in example 1.
ίοίο
Kohlenstoffl hurry
carbon
*) Angewendeter Sprühdruck 0,21 at.
**) nicht bestimmt.*) Applied spray pressure 0.21 at.
**) not determined.
Nach. der Denitrierung der Ansatzes 1 werden Kügelchen gebildet, die ausschließlich aus Urantrioxyd bestehen. Sie haben eine etwas geringere Größe, weil die Viskosität des Ausgangsgemisches das Minimum der Reihe darstellt. Mit steigendem Kohlenstoffgehalt werden die Ansätze immer viskoser, was zu Schwierigkeiten in der Herstellung äußerst kleiner Teilchen führt, wenn mehr als 5 Mol Kohlenstoff je Mol Uranylnitrat-hexahydrat verwendet werden. Durch Verwendung von Kohlenstoffruß anderer Körnung können höhere Gehalte bei niedriger Viskosität erreicht werden. Die Teilchengröße des Rußes und dessen Neigung, sich zusammenzuballen, beeinflussen sein Verhalten in dieser Beziehung. Die hergestellten kugelförmigen Teilchen können zu Urancarbid gesintert werden.To. the denitration of batch 1, globules are formed that consist exclusively of uranium trioxide exist. They have a slightly smaller size because the viscosity of the starting mixture is the minimum represents the series. As the carbon content increases, the approaches become more and more viscous, which leads to difficulties results in the production of extremely small particles if more than 5 moles of carbon per mole Uranyl nitrate hexahydrate can be used. By using carbon black with a different grain size higher contents can be achieved with lower viscosity. The particle size of the carbon black and his tendency to clump together will affect his behavior in this relationship. The manufactured spherical particles can be sintered into uranium carbide.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden mehrere Ansätze von kugelförmigen Teilchen mit verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt. In jedem Fall werden 250 Gewichtsteile Urannitrat-hexahydrat verwendet. In der folgenden Tabelle sind die zugesetzten Materialien sowie die Endzusammensetzung dir Kügelchen nach der Desolvatisierung und Deanionisierung und nach dem Sintern bei den entsprechenden Temperaturen zusammengestellt.Following the procedure of Example 1, several batches of spherical particles with different Compositions made. In each case 250 parts by weight of uranium nitrate hexahydrate are used. The following table lists the materials added and the final composition of the beads after desolvation and deanionization and compiled after sintering at the appropriate temperatures.
nach der Desolvatisierung
und Deanionisierungcomposition
after desolvation
and deanionization
nach dem Sinterncomposition
after sintering
< 0,037 mm 0*)250 parts of niobium oxide
<0.037 mm 0 *)
(sintert nicht)450 ° C
(does not sinter)
< 0,037 mm 0 *)100 parts of thorium oxide
<0.037 mm 0 *)
Wasserstoffofenover 1500 0 C
Hydrogen furnace
feste LösungUO 2 - ThO 2 \
solid solution
< 0,037 mm 0 *)24 parts of zirconium oxide
<0.037 mm 0 *)
Wasserstoffofen1500 0 C.
Hydrogen furnace
feste LösungUO 2 - RrO 2
solid solution
< 0,037 mm 0 *)
+ 12 Teile Ruß13 parts of thorium oxide
<0.037 mm 0 *)
+ 12 parts soot
Vakuumofen2000 to 2200 0 C
Vacuum furnace
< 0,037 mm 0 *) "50 parts of aluminum oxide
<0.037 mm 0 *) "
Wasserstoffofen .about 1400 0 C
Hydrogen furnace.
feste LösungUO 2 + Al 2 O 3 .
solid solution
1312th
13th
<: 0,037 mm 0 *)
2,53 Teile Ceroxyd
< 0,037 mm 0 *)2.53 parts of titanium dioxide
<: 0.037 mm 0 *)
2.53 parts of ceria
<0.037 mm 0 *)
UO3 + CeO2 UO 3 + TiO 2
UO 3 + CeO 2
Wasserstoffofen
15000C
Wasserstoff ofenabout 1500 ° C
Hydrogen furnace
1500 0 C
Hydrogen oven
enthaltender Phase
an den Korngrenzen
UO2 mit CeO2
an den KorngrenzenUO 2 with titanium earth
containing phase
at the grain boundaries
UO 2 with CeO 2
at the grain boundaries
< 0,037 mm 0 *)5.06 parts silicon carbide
<0.037 mm 0 *)
Wasserstoffofen. 1500 to 1800 0 C
Hydrogen furnace
EinschlüsseUO 2 + SiC
Inclusions
< 0,037 mm 0 *)
+ 25 Teile Calciumoxyd
< 0,037 mm 0 *)20 parts of zirconium oxide
<0.037 mm 0 *)
+ 25 parts calcium oxide
<0.037 mm 0 *)
+ CaOUO 3 + ZrO 2
+ CaO
Wasserstoffofen175O 0 C
Hydrogen furnace
dichtes Mehrphasen
systemUO 2 + ZrO 2 + CaO
dense multiphase
system
*) = lichte Maschenweite.*) = clear mesh size.
Es ist zu beachten; daß, während bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, Zusatzstoffe in den geschmolzenen Uransalz-Solvatkomplex einverleibt werden können, nach dem Entfernen des Lösungsmittels und des Anions, der Prozentgehalt an vorhandenem Zusatzstoff merklich erhöht wird. Wenn im Falle des Urannitrat-hexahydrats 50% Zusatzstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugegeben sind, steigt der Prozentgehalt des vorhandenen Zusatzstoffes nach dem Entfernen des Hydratwassers und des Nitratanions auf etwa 65 % des Gesamtgewichtes.It is to be noted; that, while up to 50 percent by weight, based on the total amount of the mixture, additives in the molten uranium salt solvate complex can be incorporated, after removing the solvent and the anion, the percentage of additive present is markedly increased. If in the case of uranium nitrate hexahydrate 50% additive, based on the total weight of the mixture, is added, the increases Percentage of the additive present after removing the water of hydration and the nitrate anion to about 65% of the total weight.
B ei sp i el 4Example 4
Eine Mischung aus 50 Teilen Urannitrat-hexahydrat und 5 Teilen feinteiligem (< 0,037 mm lichte Maschenweite) Zirkoniumoxyd werden unter inniger Durchrührung bei etwa 900C geschmolzen, wobei das Hydratwasser durch, einen Rückflußkühler im System gehalten wird. Die Mischung wird in das obere Ende einer etwa Im im Durchmesser großen und etwa 4 m langen Kammer versprüht, durch die in Aufwärtsrichtung ein Stickstoffstrom von etwa 00C geleitet wird. Die kleinen kugelförmigen TeilchenA mixture of 50 parts of uranium nitrate hexahydrate and 5 parts of finely divided (<0.037 mm mesh size) zirconium oxide are melted with intimate Durchrührung at about 90 0 C, where the water of hydration by a reflux condenser is kept in the system. The mixture is sprayed into the upper end of a chamber approximately 1 m in diameter and approximately 4 m long, through which a nitrogen stream of approximately 0 ° C. is passed in the upward direction. The small spherical particles
werden eingefroren, bevor sie auf den Boden der Kammer fallen. Durch Einstellen der Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs kann die Verweilzeit der Teilchen verändert werden. Die verfestigten Teilchen werden gesammelt, nach Größe ausgesiebt und der Dehydratisierung und Deanionisierung durch Erhitzen nach den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei einer Temperatur kurz unterhalb des Schmelzpunktes der Teilchen und bei einem Druck von etwa 15 mm Hg unterworfen. Nach der Entfernung des Wassers wird das Nitratanion durch Erhitzen auf etwa 250 bis 3000C entfernt. Es werden kugelförmige Teilchen aus etwa 17% Zirkoniumoxyd enthaltendem UO3 erhalten.are frozen before falling to the bottom of the chamber. By adjusting the flow rate of the nitrogen, the residence time of the particles can be changed. The solidified particles are collected, sieved for size and subjected to dehydration and deanionization by heating according to the procedures described in Example 1 at a temperature just below the melting point of the particles and at a pressure of about 15 mm Hg. After removal of the water, the nitrate anion is by heating to about 250 to 300 0 C removed. Spherical particles of UO 3 containing about 17% zirconium oxide are obtained.
Etwa 25 g Uranylnitrat-dihydrat werden in einen Kolben gegeben, der in ein Ölbad eintaucht. Die Temperatur des Ölbades wird auf etwa 182°C erhöht. Dabei schmilzt das solvatisierte Salz. Liegt ein Überschuß an Hydratationswasser über zwei Moleküle . hinaus vor, dann zeigt eine Freisetzung von Blasen und ein Ansammeln von Dampf aus den Kolben die Beseitigung eines derartigen Überschusses an. Die Schmelze wird in eine Sprühvorrichtung mit einer Düse gegossen, die eine Öffnung von 110 bis 125 μ im Durchmesser aufweist.About 25 g of uranyl nitrate dihydrate are placed in a flask which is immersed in an oil bath. the The temperature of the oil bath is increased to about 182 ° C. The solvated salt melts in the process. There is an excess of water of hydration via two molecules. addition before then shows a release of bubbles and accumulation of steam from the flasks indicates the removal of such excess. the Melt is poured into a spray device with a nozzle that has an opening of 110 to 125 μ having in diameter.
Ein Glaszylinder mit einem Durchmesser von etwa 6 cm und einer Länge von 120 cm, der ein Fluorkohlenstofföl der" Form Cl (CF2 — CFCl)1Cl mit einem Molekulargewicht von 780 enthält, wird zum Kühlen und zum Sammeln der fluidisierten geschmolzenen Teilchen verwendet. Der Zylinder ist mit einer Heizeinrichtung an folgenden Zonen versehen: Oberteil 20 cm, erhitzt auf 185° C; Mittelteil 70 cm, erhitzt auf 80°C; Unterteil 30 cm, gehalten auf Zimmertemperatur. Der Behälter mit der Düse, in welchem die Uranylnitrat-dihydrat-Schmelze eingebracht worden ist, wird anschließend auf die Säule aufgesetzt, wobei die Öffnung der Düse in den Zylinder zentriert wird und sich ungefähr 25 mm oberhalb der 185-80° C-Grenzfiäche befindet. Dann wird ein Druck von ungefähr 1,4 kg/cm2 auf den Kessel mit der Düse einwirken gelassen. Auf diese Weise wird das geschmolzene · Uranylnitrat-dihydrat in das Öl eingesprüht. Beim Sprühen geht die Schmelze in Kügelchen über, welche während ihres Abfallens durch die 80°C-Zone auskristallisieren, wobei sie ihre kugelförmige Gestalt beibehalten.A glass cylinder about 6 cm in diameter and 120 cm in length containing a fluorocarbon oil of the "Form Cl (CF 2 - CFCl) 1 Cl having a molecular weight of 780" is used to cool and collect the fluidized molten particles. The cylinder is provided with a heating device in the following zones: upper part 20 cm, heated to 185 ° C; middle part 70 cm, heated to 80 ° C; lower part 30 cm, kept at room temperature. The container with the nozzle, in which the uranyl nitrate dihydrate melt is then placed on the column with the opening of the nozzle centered in the cylinder and approximately 25 mm above the 185-80 ° C. interface, then a pressure of approximately 1.4 kg / cm 2 is allowed to act on the boiler with the nozzle. In this way, the molten uranyl nitrate dihydrate is sprayed into the oil C-Zone crystallize out, maintaining their spherical shape.
Die kugelförmigen Teilchen werden von dem Boden des Kessels unter Verwendung eines Ventils entfernt, das sich an dem untersten Punkt befindet. Eine bestimmte Menge der Flüssigkeit bleißt auf den Teilchen zurück. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit Heptan gewaschen, worauf das letztere verdampfen gelassen wird. Der Hauptteil der Teilchen weist einenThe spherical particles are removed from the bottom of the kettle using a valve, which is at the lowest point. A certain amount of the liquid remains on the particle back. The resulting slurry is washed with heptane, whereupon the latter evaporates is left. The main part of the particles has a
ίο Durchmesser von ungefähr 200 bis 300 μ auf. Durch Verwendung einer Reihe von Sieben mit lichten Maschenweiten von 0,05 bis 0,30 mm in einer Schüttelvorrichtung können die Teilchen klassifiziert werden. Teilchen, die zu groß oder zu klein sind, d. h.. Teilchen mit einem Durchmesser von 300 bis 1000 μ bzw. mit einem Durchmesser von 40 bis 200 μ, werden rezyklisiert. Der Rest der Teilchen wird weiter zur Entfernung von Hydratationswasser sowie zur Denitrierung behandelt.ίο diameter of approximately 200 to 300 μ. Through Use of a series of sieves with mesh sizes of 0.05 to 0.30 mm in a shaker the particles can be classified. Particles that are too big or too small, d. h .. particles with a diameter of 300 to 1000 μ or with a diameter of 40 to 200 μ are recycled. The remainder of the particles are used for removal of water of hydration as well as denitration treated.
Die trockenen kugelförmigen Teilchen werden chargenweise in Mengen von etwa 20 g jeweils in mit Rührer versehene Rundkolben gegeben, die mit ' Einrichtungen zur Herabsetzung des Druckes versehen sind. Der Druck in den jeweiligen Kolben wird auf etwa 10~3 mm Hg reduziert, wobei die Temperatur des Kolbens mittels eines Ölbades auf etwas weniger als 180° C erhöht wird. Die Teilchen werden so lange gerührt und erhitzt, bis das Hydratationswasser entfernt worden ist. Das Fortschreiten der Entfernung des Hydratationswassers läßt sich durch Kondensation von Wasser in einer Kühlfalle verfolgen, so daß der Punkt, an welchem die Teilchen im wesentlichen dehydratisiert sind, bestimmt werden kann. Anschließend wird die Temperatur auf 400° C während einer Zeitspanne von etwa 8 Stunden erhöht. Dabei werden die Nitratjonen entfernt. Nachdem die Denitrierung beendet ist, wie sich aus einem Abfall des Druckes auf einen konstanten Wert und einem Aufhören der Freisetzung von NO2 zu erkennen gibt, werden die Teilchen auf Zimmertemperatur abgekühlt. The dry spherical particles are charged in batches in quantities of about 20 g each into round-bottom flasks fitted with stirrers and provided with means for reducing the pressure. The pressure in each flask is reduced to about 10 -3 mm Hg, with the temperature of the flask being increased to a little less than 180 ° C by means of an oil bath. The particles are stirred and heated until the water of hydration has been removed. The progress of removal of the water of hydration can be followed by condensation of water in a cold trap so that the point at which the particles are essentially dehydrated can be determined. The temperature is then increased to 400 ° C. over a period of about 8 hours. The nitrate ions are removed in the process. After denitration has ended, as can be seen from a drop in pressure to a constant value and the cessation of the release of NO 2 , the particles are cooled to room temperature.
Die auf diese Weise erhaltenen Vorläuferteilchen sind praktisch vollständig kugelförmig. Sie bestehen im wesentlichen aus UO3 und sind sehr 'dicht. Sie eignen sich für eine weitere Verarbeitung zu Urandioxyd, das als Kernbrennstoff verwendet werden kann.The precursor particles obtained in this way are practically completely spherical. They consist essentially of UO 3 and are very 'dense. They are suitable for further processing into uranium dioxide, which can be used as a nuclear fuel.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20511962A | 1962-06-25 | 1962-06-25 | |
| US20511962 | 1962-06-25 | ||
| DEM0057282 | 1963-06-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1467344A1 DE1467344A1 (en) | 1969-06-04 |
| DE1467344B2 DE1467344B2 (en) | 1973-01-04 |
| DE1467344C true DE1467344C (en) | 1973-08-09 |
Family
ID=
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