DE1446766A1

DE1446766A1 - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen auf Metallgegenstaende

Info

Publication number: DE1446766A1
Application number: DE19601446766
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1959-08-10
Filing date: 1960-08-09
Publication date: 1969-03-20
Also published as: FR1274485A; GB964576A; US3161530A; CH396706A; BE604401A

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

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Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Metallgegenstände

Die Erfindung bezieht sich auf ein Schutzüberzugsverfahren für Streckartikel, wie z.B. Rohre, Winkeleisen und U-Eisen, die aus Metall, wie z.B. Stahl, mit Nickel plattiertem Stahl, Nickel, Kupfer, Messing und Eisen gefertigt sind. Sie läest sich besonders für Metallrohre anwenden und wird daher im Zusammenhang mit diesen beschrieben.

Der Schutz eines Metallrohres gegen Korrosion wurde dort als ausserordentlich wichtig angesehen, wo das Rohr beispielsweise endverlegt und demzufolge den korrodierenden Einflüssen der chemischen Stoffe im Boden ausgesetzt ist.

Für diesen Zweck wurden Rohr-Umwicklungsbänder oder -Streifen benutzt; aber die Bewicklung weist Nähte und Fugen auf, und ein nichtsorgfältiges Anbringen des Bandes kann Bereiche des Metallrohres belassen, die korrodierend wirkenden Elementen ausgesetzt sind.

Unterlagen (Art 7g1 Ab«. 2 Nr. I Satz 3 dM Änd.rur^tg·«. v. 4.3. _Ϊ£Μ>

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Rohre, die mit Thermoplasten, wie z.B. Polyäthylen, im Strangpressverfahren überzogen sind, sind bis zu einem gewissen Ausmasse geschützt; aber das Festhaften von Polyäthylen am Metallrohr ist nur sehr gering; und ausserdem neigen die Gesteine im Boden dazu, den thermoplastischen Überzug von seinem Platze entweder im Zeitpunkt des Verlegens des Rohres in der Erde oder nach einem Zeitablauf durch Drücken gegen das verlegte Rohr herauszuschieben. Einmal zerrissen oder verschoben infolge Pliessens in der Kälte leistet der thermoplastische Überzug nicht mehr seinen Dienst als Abdeckung oder Abschirmung; und Feuchtigkeit und Elektrolyten im Boden fressen sich einen Weg unterhalb einer nur schwach anhaftenden Überzugsschicht von der Bruch- oder Zerreisstelle aus.

Zum Schutzüberziehen von Metallrohren mit hitzehärtenden Harzmaterialien wurden auf diesen flüssige Massen angebracht; hieran schloss sich eine Backstufe zum Härten des Harzüberzuges. Die Stufen des Anbringens flüssigen Harzes und des anschliessenden Backens wurden bis zu 6 Mal oder öfter wiederholt, um Überzüge nur geringer Dicke, wie z.B. 0,15 mm auszubilden. Neben dem hiermit verbundenen zeitraubenden Arbeitsverfahren benötigen die Hersteller von Rohrüberzügen und Beschichtungen Heizöfen oder Heizkammern für Durchführung eines solchen Verfahrens; dies gestaltet den Arbeitsvorgang aber kostspielig. Auch Mängel bei dem genannten Überzugsverfahren werfen weitere Probleme auf, wie z.B. einer durch wiederholte Härtungszyklen hervorgerufene Blasenbildung des Überzugs wie auch einer Bildung von Löchern oder anderer Fehler im fertigen Artikel. Auch neigt das Auftragsverfahren des Überzugs dazu, dass das Harz sich selbst von unregelmässigen Erhebungen auf der Aussenoberflache des üblichen handelsgängigen Rohres abzieht, so dass es mit so wenig Material überdeckt ist, dass ein Diffundieren durch dieses ein Problem darstellt. Der nach dem Verfahren gebildete Überzug umfasst eine Reihe von geschichteten Belegen, die insgesamt sich nur einer Mindestdicke

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einfach deshalb nlherten,weil eine grössere Dicke die Produktionskosten ungünstig erhöhen würde. Soweit bekannt, werd«n die nach dem genannten Arbeitsverfahren hergestellten überzüge eher leicht von dem darunterliegenden Rohr abgetrennt oder platzen oder flocken durch gewöhnliche Handhabung des überzogenen Rohres, wie dies beim Verladen oder beim Anhäufen auf Vorrat an der Einbaustelle der Fall ist, ab.

Nach der Erfindung soll ein überzogener beschichteter (belegter) Rohrartikel geschaffen werden, bei dem die Mangel und Naohteile, wie sie z.B. bei den im vorhergehenden beschriebenen, bisher beannten überzogenen Rohren vorhanden sind, nicht auftreten.

Das Rohr gemäss der Erfindung besitzt einen dicken, festhaftenden, gegen Rissbildung beständigen, unschmelzbaren Harzüberzug, der durch Führen eines vorerhitzten Rohres durch einen Nebel oder Staubregen eines feinpulverigen oder staubartigen Harzmaterials gebildet wird. Es hat einen glatten Überzug (Beschichtung) von praktisch gleichmässiger und von so hinreichender Dicke (z.B. etwa 0,2 mm oder darüber), dass angemessener Schutz vorgesehen wird. Die Belegung ist fest an der darunterliegenden Metallrohroberfläche gebunden, sie ist zähhart und schlagfest, und wird nicht abgestossen oder zersprengt durch gewöhnliche Handhabung, wie z.B. beim Verladen und Stapeln auf Lagerung an der Verwendungsstelle. Längen vom überzogenen Rohr können in einem Haufen hin- und hergeworfen werden, wie dies beim Handhaben von Rohren üblich ist, ohne dass die Überzugsschicht Bruch- oder Rissbildung oder FlookungserscheiniSingen aufweist. Sie ist unlöslich in allen gewöhnlichen Lösemitteln. Sie ist unschmelzbar und besteht aus einer Schutzhülle (Ummantelung), die mit dem Unterlagenmetallrohr zu einem Ganzen vereinigt ist. Sie wird durch kalten Fluss, wie dies bei denbisher bekannten thermoplastischer Überzügen der Fall ist, nicht verdrängt oder verschoben.

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Beim Verfahren zur Bildung des Überzuges wird die Entwicklung von Löchern und Blasen vermieden. Obgleich der Überzug die vorgenannten Eigenschaften besitzt, besonders hinsichtlich der Unschmelzbarice it und einer wesentlichen und gleichförmigen Dicke für Schaffung angemessenen Schutzes, kann er überraschenderweise in Minuten unter lediglicher Benutzung einer einzelnen Materialauftragsstufe ausgebildet werden. Kurz gesagt besteht das Rohrbelegungsverfahren gemäss der Erfindung darin, dass man stetig ein vorgereinigtes und vorerhitztes Rohr durch einen Nebel oder Staubregen von einem pulverartigen, zeitweilig durch Wärme erweichbaren, rasch hitzehärtenden organischen Harzmaterial führt, wobei die Materialpartikel nach dem Herauskommen aus dem Nebel oder Staubregen, die das erhitzte Rohr berühren, an seiner Oberfläche fest haften und sich vereinigen, (coalescieren), um eine gleichmässige Belegungs- oder Überzugsschicht auszubilden, die in situ zu unschmelzbarer Beschaffenheit innerhalb Minuten oder sogar Sekunden nach dem Aufbringen autogen hitzehärtet.

Einzelheiten der Erfindung werden nun an Hand der Zeichnung hierüber weiter erläutert und beschrieben.

Figur 1 ist eine diagrammatische Seitenansicht einer Apparatur und dient als Art ein«s Fliessbildes zur Veranschauliohung des erfindungsgemässen Arbeitsverfahrens.

Figur 2 ist eine Ansicht von dem Auftragsteil der Apparatur nach Figur 1, abgenommen von links entlang der Linie 2-2 von Figur Vr., und

Figur 3 ist eine Querachnitteansicht eines mit einer Schutzbelegung (-überzug) gemftaa der Erfindung versehenen Rohres.

Nach Figur 1 sind zwei Längen 10 und 11 des Metallrohres miteinander durch eine doppelkJjlige Kupplung 12 verbunden

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aufgezeigt, die sich von links nach rechts bewegen und im Uhrzeigersinne, - betrachtet von der linken Seite der Figur aus - , rotieren, angetrieben durch eine Antriebseinheit A herkömmlicher Fertigung. Die Amssenoberflachen des Rohres werden der Reinigungseinwirkung in einem Reiniger B, auch herkömmlicher Herstellung, ausgesetzt. Dann führt man das Rohr durch eine Heizvorrichtung C, in der die Temperatur

des Rohres bis über die niedrigste Temperatur, bei der das ·■■■··■. ζ

verwendete pulver- oder staubartige Material unsohmelbar wird, jedoch bis unterhalb derjenigen Temperatur erhöht,wird, bei" der das pulverartige Material sich nach Berührung mit dem erhitzten Rohr in der Belegungsauftragapparatur D zersetzen würde. Vorzugsweise führt man das Rohr unmittelbar aus dem Erhitzer C in die Überzugsauftraganlage, da bei dieser Anordnung eine beste Kontrolle der Temperatur des Rohres beim Gehen durch die Auftragsvorrichtung D ermöglicht wird. In diesem Anlagenteil D führt man das Rohr durch einen Nebel oder Staubregen eines pulverartigen oder in einzelteiliger Form vorliegenden, zeitweilig bei Wärme erweichbaren, rasch hitzehärtenden, organischen Harzmaterials. Die Partikel :.aus dem Nebel, die mit dem erhitzten Rohr in Berührung kommen, haften fest an dessen Oberfläche; und die Hitze aus dem vorerhitzten Rohr hat die Wirkung, dass die Partikel unter Bildung einer im wesentlichen gleichmässig dicken Überzugsbelegung, die in situ autogen hitzehärtet, sich vereinigen. Beim Herauskommen aus dem Aufstreichanlagenteil D bewirkt die Hitze des Rohres ein Härten des vereinigten ( coale3cierten ) hitzehärtenden Materials auf seiner Oberfläche; aber innerhalb Minuten oder sogar Sekunden ist nach Herauskommen aus der Auftragsvorrichtung das vereinigte hitzehärtende Material im wesentlichen völlig auf der Rohroberfläche gehärtet. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, spielt sich der Härtungsvorgang während das Rohr frei von Berührung mit Trägern oder anderen Objekten ist, ab. Das Kühlen des belegten Rohres erfoirt durch Führen des Rohres durch eine kw■"·■■. ' ...^ ·■■ \_;1:. _;. ., rjfs ferti-

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Schematisch sind in Figur 1 mehrere Stutzgestelle P für das Rohr wiedergegeben; diese können einfach U-förmige Kanäle sein, in deren U, auf dem das Rohr fährt, mehrdrehige Steuer (castors) sind.

Es wird darauf hingewiesen, dass das mit dem Überzug belegte Rohr aus der Auftragsapparatur in Figur 1 nicht in einen Trocken- oder Härteofen übergeführt wird. Eine derartige zeitraubende und kostspielige Stufe entfällt nach dem Verfahren. So werden mit dem Entfallen einer Naehbaokstufe Probleme von Herübertransportieren langer Rohrlängen aus einem Überziehungsvorgang zu einem Härteofen ausgeschaltet; es tritt kein Verschmieren oder Verschieben einer nichtgehärteten Belegung auf. Man braucht keinesfalls Bürsten oder andere Glättgeräte zu verwenden, um dem Überzug aufdem Rohr eine glatte Oberflächenbeschaffenheit oder -Aussehen zu verleihen. Die Auftragseinrichtung kann ohne Verstopfen oder Festklemmen abgestellt werden.

Nach Durchlaufen der in Figur 1 dargestellten Apparatur ist das überzogene Rohr ein fertiger Fabrikationsartikel.

Das Verfahren und seine Durchführung wird nun eingehend beschrieben: Wie angegeben werden Längen vom Rohr miteinander, in geeigneter Weise durch eine doppelkegelige Kupplung 12 verkuppelt, um einen stetigen Überzugsauftragsvorgang zu gestatten. Eine übliche Antriebsvorrichtung A kann benutzt werden, um das Rohr zu ergreifen und es waagerecht durch die Bauteile der Apparatur nach Figur 1 zu führen. Die Rotation des Rohres im Uhrzeigersinne oder in entgegengesetzter Richtung zu diesem bewerkstelligt man durch herkömmliche Einheiten; sie ist bei Durchführung der erfindungsgemässen Methode, zweckdienlich. Die Rotation ist nicht wesentlich, wenn ein Auftragsaggregat entsprechend der Ausführung nach Figur 1 und 2 benutzt wird; sie unterstützt und begünstigt das Reinigen des Rohres in der Reinigungsvorrichtung B. Wie aus derem aufgebrochenen Schnitt

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hervorgeht, werden die Schleifmittelpartikel 13 gegen die Oberfläche des Rohres, sowie es durch den Reiniger geht, durch ein umlaufendes Flügelrad (flap wheel) ]A, das über dem Rohr angebracht ist, gepeitscht oder geschlagen. Wesentlich ist, dass die Rohroberfläche frei von losem Material, wie z.B. Rost, Staub, Fett und ölen ist, um eine starke Bindung zwischen der HarzÜberzugssohicht und dem unterliegenden Rohr auszubilden. Jegliche geeignete Reinigungseinrichtung oder -Verfahrensart kann zur Erreichung dieses Zieles benutzt werden; hierzu gehören auch Behandlungen wie z.B. Sandbestrahlung und Ätzen mit Säure.

Das Erhitzen des Rohres auf eine für das Überziehen zweckdienliche Temperatur kann u.a. z.B. mit Flammengasstrahlen oder Infrarotheizern erfolgen. Dort, wo das Erhitzen nach dem Reinigen des Rohres - wie erläutert - durchgeführt wird, ist es wichtig, dass kein Ablagern von Material auf die Rohroberfläche vorgenommen wird; so muss dort, wo bine offene Flamme angewendet wird, dafür Sorge getragen werden, dass eine vollkommene Verbrennung bewirkt wird und nicht irgendwelche Kohlenstoffabscheidung auf.der Rohroberfläche zurückbleibt.

Die wie in Figur 1 allgemein mit D angeführte Auftragseinrichtung für das Überziehen oder Belegen schliesst eine Nebeloder Staubkammer 15 ein, durch die das Rohr 11 geführt wird. Die Eintritt»Öffnung 16 wie auch die AustrittsÖffnung 17 der Uberziehungskammer 15 haben nur wenig grössere Durohmesser als das noch nicht überzogene bzw. das überzogene Rohr, übertrieben weite Ein- und Ausgangsöffnungen gestatten ein Abgehen und Vergeuden des pulverigen harzartigen Überzugsmaterials. Kleine DurchgangsÖffnungen und die Aufrechterhaltung eines wenig verminderten Druckes innerhalb der Überzugskammer 15 dienen in Kombination zur Verhinderung eines Austretens des Staubes oder Nebels vom pulverartigen Überzugsmaterial aus der Auftragseinrichtung. In der Praxis kann die Angleichung einer Einzelauftragseinrichtung zum Unterbringen von

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Rohren verschiedenen Aussendurohmessers erfordern, dass die Ein- und Austrittsöffnungen für das Rohr einstellbar gemacht werden; dies erreicht man leicht durch Benutzung von Ausschraube insatz stücken zum Regulieren der Öffnungsdurchmesser. Auch kann man, wenn gewünscht, konzentrische Flügel oder Laschen aus einem biegsamen Material, wie z.B. aus Polytetrafluoräthylen, an den öffnungen ( ports ) befestigen und als biegsamen Ringraum benutzen, icduroh den das Rohr frei beim Eintreten in und beim Verlassen der Überzugseinrichtung hindurchgeht, so dass ein Austreten von pulvrigem Überzugsmaterial durch die Ein- und Ausgänge auf ein Mindestmass gebracht wird.

Das pulverartige organische Harzmaterial wird in einen Einfülltrichter 18 aufgegeben, der es der Reihe nach mittels einer Schraube 19 der Leitung 20 zuführt, die sich zu einer Gebläsekammer 21 hin entleert. Die Aufgabegeschwindigkeit wird so geregelt, dass das beim Auftragsvorgang verbrauchte Material ergänzt wird; dies variiert in Abhängigkeit von Faktoren, wie z.B. der Überzugsauftragsgeshhwindigkeit und der Temperatur des Rohres, wie dies noch erörtert wird. In der Gebläsekammer 21 wird der Staub oder das pulverige Mate« rial durch die Leitungen 22, 23 und 24 in der durch die Pfeile in Figur 1 angegebenen Richtung und dann in die Auftragkammer 15 gedrückt. Der durch die Leitung 22 getragene Staub wird abwärts unmittelbar auf den Oberteil des erhitzten Rohres 11, das durch die Kammer 15 geht, entleert, wohingegen Staub durch die Leitungen 23 und 24 unmittelbar abwärts in die Auftragskammer 15 zum Rohr 11 hin unter Winkeln von annähernd 120° aus dem durch die Leitung 22 geblasenen Staub gelenkt wird. Der Staub ist ziemlich fein, da er durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,42 mm ( 40 mesh ) hindurchgehen kann; und die Turbulenz innerhalb der Auftragskammer 15 führt zum Ausfüllen der gesamten Kammer mit einem Nebel oder Staubregen vom pulverigen organischen Harzüberzugsmaterial. In der angeführten Auftragseinrichtung verhindert

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hohe Turbulenz in der Kammer 15, dass der Staub am Absetzen auf die Bodenflachen der Kammer abgesetzt wird. Jedooh ordnet man vorzugsweise die Seitenwände 25 und 26 der Auftragskamraer 15 bei einer Winkelneigung von annähernd 60° zur Horizontalen an. Aus der Auftragskammer 15 wird der Staub durch die Austrittsöffnung 27 zur Leitung 20 hin durch Saugwirkung des Ventilators in der Zentrifugalgebläsekammer 21 abgezogen. Dort, wo das Halten der Auftragskammer 15 bei gering vermindertem Druok im Vergleich zur Aussenatmosphäre erwünscht ist, kann die Kammer 15 mit einer Saugfiltriervorrichtung verbunden werden, oder es kann die Leitung 20 unmittelbar vor der Stelle der Zuführung des rohen pulverisierten Materials in diese mit einem Saugfilter verbunden werden. Die auf dem Filter angesammelten Harzpartikel werden epäter durch Einbringen in den Aufgabetrichter 18 zur Auftragsvorrichtung zurückgeführt.

Das durch die Auftragskammer 15 geführte Rohr hat eine erhöhte Temperatur, die zumindest über der niedrigsten Temperatur liegt, bei der das Pulvermaterial im Nebel oder Staubregen der Auftragvorrichtung unschmelzbar ist. Diese Temperatur soll mindestens etwa 150° C bei den hier erläuterten Ausführungsformen 3einj es können aber auch niedrigere Temperaturen, sogar bis herunter zu 90° C oder 65° C dort geeignet sein, wo das benutzte einzelteilige pulverförmige Überzugs- oder Auftragsmaterial bei einer derartigen tieferen Temperatur unschmelzbar wird. Das Entscheidende liegt darin, dass die niedrigste Arbeitstemperatur für das erhitzte Rohr zumindest über der niedrigsten Temperatur liegen muss, bei der das Pulvermaterial an das erhitzte Rohr anklebt oder anschmilzt, zu einem glatten Film sich zusammenlagert ( coaliesciert) und zu unschmelzbarer Beschaffenheit ohne Erfordernis anschliessenden Backens rasch hitzehärtet. In entgegengesetzter Lage muss die höchste Überziehungstemperatur für das Rohr unter derjenigen Temperatur lifi^en. i-f'i , ii . i< _;- i i. ■■'·.- ■·.:■, i.-ι ι hei

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230° C oder sogar noch höher, wie z.B. 315° C, dort zur Anwendung kommen, wo das pulverförmige Organoharzmaterla1 einen hohen Widerstand gegen Zersetzung bei erhöhten Temperaturen aufzeigt, ( und, wo das für den ÜberζiehungsVorgang ausgewählte Rohr bei einer solchen erhöhten Temperatur nicht schmilzt ). Im allgemeinen führt man vorzugsweise das Rohr durch die Auftragsvorrichtung bei einer vorgewärmten Temperatur nahe dem Höchstwert, den das pulverige Überzugsmaterial ohne Zersetzung zulässt, da derartige erhöhte Temperaturen die vollständige Durchführung des Arbeitsverfahrens bei nahezu unglaubhaften Streckengesohwindigkeiten gestatten; so kann man z.B. das Rohr bei 18 oder sogar 30 Meter oder darüber darüber je Minute mit den aufgeführten Ergebnissen mit einem Überzug oder einer Belegung versehen.

überraschenderweise wurde festgestellt, dass das Überziehen eines Rohres nach der Erfindung eine äusserst genaue Regelung der Dicke vom aufzubringenden Überzugsmaterial ermöglicht. Es wurden glatte, gleichmässig dioke Überzüge, die weniger als 0,007m:in ihrer Stärke über 6-9 m-Längen des Rohres variieren nach diesem Verfahren gebildet. Beim Durchlaufen der Auftragsvorrichtung haften die Partikel des Paulvermaterials, die mit dem heissen Rohr in Berührung kommen, an diesem an und schmelzen und vereinigen sich (coa.liscleren) innerhalb von Sekunden. Allmählich wird eine Dicke des Harzmaterials auf dem heissen Rohr ausgebildet. Nach Erreichung einer bestimmten Dicke, was von der V ore rw arm tempera tür des Rohres selbst und der Vorrückgeschwindigkeit durch die Auftragvorrichtung hauptsächlich abhängt, haften oder coaliescieren nicht auf dieser Oberfläche zusätzliche Partikel, die die Aussenoberf lache des in der Auf trag vorrichtung aufgebauten Überzuges berühren. Das Harzmaterial selbst dient nach Erreichung einer wesentlichen Dicke als zeitweiliger Wä.^meisolator, und die Vorrückgeschwindigkeit des Rohres durch die Auftragvorrichtung kann so eingestellt werden, dass das Rohr dx^e verlässt, ehe der Aussenteil einer aufgebauten Belegung

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eine Gleichgewichts tempera tür mit dem unterliegenden Rohr erreioht. Auf diese Weise verlässt der nach aussen gelegene Anteil des aufgebauten Überzuges auf dem Rohr die Kammer vor Erreichen einer so ausreichenden Temperatur, dass ein Darankleben des pulverförmigen Harzes in der Auftragvorrichtung zwecks Sohmelzen und darauf Zusammenvereinigen hervorgerufen wird. Unmittelbar nach Austreten aus der Auftragvorrichtung wird bei jeglichen Partikeln vom Harzmaterial, die an der Aussen&berfläche des Rohres haften, die Temperatur durch die Einwirkung der Wärmezuftthrung aus dem Rohr durch den unterliegenden Harztiberzug so genügend erhöht, dass sie zum Sohmelzen kommen undsioh mit anderem Material auf der überzogenen Oberflache vereinigen ( ooalescieren ) und einen glatten, gleichmassigen lochfreien überzug auf dem Rohr hinterlassen. Für eine geringe Entfernung, ( z.B. etwa 1,5 m für Überzugsgeschwindigkeiten von etwa β Meter je Minute und etwa 3 - ^,5 m für Überzugsgeschwindigkeiten von etwa 18 bis 30 m je Minute), nachdem das Rohr die Auftragvorrichtung verlässt, wird es ausser Berührung mit anderen Gegenständen gehalten und bei einer erhiJhten Temperatur bleiben gelassen. Während dieser Zeit Hie auch beim Verweilen in der Auftragvorrichtung findet das Härten des Überzuges statt. Dieser Härtungsvorgang tritt autogen durch Wirkung der in der beim Überziehen in der benutzten Pulvermasse verwendeten Komponenten in Kombination mitder Wärmeeinwirkung, hervorgerufen durch die Hitze aus dem Rohr, auf dem das Material aufgebracht wird, ein.

Besonders bevorzugte Materialien für die Ausbildung der zeitweilig wärmeverformbaren undrasch hitzehärtenden Partikel für Gebrauch bei dem erfindungsgemässen Verfahren sind Gemische von Epoxyharzen, latente Wärme aktivierbare epoxyreaktive Härter und Beschleuniger oder Katalysatoren für die Umsetzung zwischen dem Epoxyharz und den Härtern. Das Gemisch muss bei Raumtemperatur fest sein, was allgemein bedeutet, dass die Bestandteile selbst im Gemisch bei Raumtemperatur fest ( Feststoffe ) sind, obgleich ein kleiner Teil des homo-

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gen vermischten Gesamtgemisches aus Bestandteilen bestehen kann, die gewöhnlich bei Raumtemperatur flüssig sind,, vorausgesetzt, dass sie die Festkörperbeschaffenheit des homogenen Gemisches nicht zerstören. Andere Materialien, wie z.B. Füllstoffe und Pigmente, können der Masse-Zusammensetzung einverleibt sein, um das Fliessen zu regulieren, Farbe zu verleihen oder um andere modifizierte Eigenschaften, wie diese der Zusammensetzung durch solche Zugaben verliehen werden, zu erhalten.

Derartige bevorzugte Partikel kann man z.B. wie folgt bilden: 295,7 Teile von "Etpon 1001" ( später noch gekennzeichnet ) und 295,7 Teile "Epon 1002" ( später noch gekennzeichnet ), werden auf einer warm&n Zweiwalzenkautschukmühle bei einer geringst erhöhten Temperatur, z.B. etwa 8o° C erweicht und homogen gemischt. Dann mischt man in die Harzmasse auf der Mühle homogen 2,3 Teile von Tri-(Dimethylarninomethyl)-Phenol, einen Katalysator für die Umsetzung zwischen Epoxyharz und den epoxyreaktiven Härtern hierfür ein. Dann erfolgt Zugabe von etwa 5*3 Teilen eines Alkylammoniumbentonits, ( z.B. des Füllstoff-Katalysatormaterials mit dem Handelsnamen "Betone -38", von etwa J55O Teilen eines feinteiligen Glimmerfüllstoffes und von etwa 10 Teilen eines Chromoxydpigmentes; das Mischen wird auf der Mühle bis zur Gewinnung eines homogenen Gemisches fortgesetzt. Etwa 51 Teile von Isophthalyldihydrazid ( Smp. eta 215 C, ein Härter für Epoxyharze ) werden dann langsam zur Mühle gegeben und mitden anderen Bestandteilen homogen vermischt. Dann fügt man 10 Teile Dicyandiamid, das als Härter für Epoxyharze und ebenfalls als Katalysator für eine Umsetzung zwischen anderen Härtern und Epoxyharzen dient, hinzu und mischt sie in die Masse auf der Mühle homogen ein. Die Gesamtzeit, auf der Mühle, für Herstellung dieses Gemisches braucht nicht etwa 23 Minuten zu überschreiten. Vorzugsweise wird das Vorgenannte so rasch wie möglich ausgeführt, um eine Umsetzung zwischen den Komponenten auf ein Mindestmass herabzusetzen. Nach etwa 25 Minuten auf der Mühle gibt man zwecks

Erniedrigung der Temperatur der Zusammensetzung Trockeneis hinzu. Dann wird sie abgestreift, weiter gekühlt und auf eine Feinpartikelgrösse unter beispielsweiser Benutzung einer Getreidemühle vermählen. Im allgemeinen sollen die Partikel durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm ( 40 mesh ) hindurchgehen und können so klein wie 74 yu ( 200 mesh ) oder sogar noch kleiner ( z.B. kleiner als 44 /U ( Minus 525 mesh ) sein. Jedoch werden Partikel von etwa 0,177 mm Maschenweite ( 80 mesh ) oder kleiner bevorzugt. Die Partikel dieser Zusammensetzung werden schmelzflüssig oder verschmelzen bei etwa I50⁰ C; und innerhalb einer Minute oder so nach dem Schmelzen bei dieser Temperatur geliert die Masse, und erhärtet zu hitzegehärteter unschmelzbarer Beschaffenheit. Bei 2j5O° C werden die Partikel dieser Zusammensetzung schmelzflüssig, schmelzen und härten zu hitzegehärteter unschmelzbarer Beschaffenheit innerhalb von Sekunden aus.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man viele verschiedene geeignete Epoxyharze als Grundlage für ein feinpulveriges Epoxyharzpulver benutzen. Epoxyharze sind hinreichend bekannt und besteht im allgemeinen aus dem Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin, wobei die Umsetzung unter alkalischen Bedingungen durchgeführt ist.

Das unter dem Handelsnamen "Epon 100l" erhältliche Epoxyharz ist ein solches Harz. Es hat eine Epoxyäquivalenz von 425 bis 550 und einen Schmelzpunkt nach der Durrans¹Quecksilber -Methode von etwa 70° C. Das unter der Handelsbezeichnung "Epon 1002" erhältliche Epoxyharz ist ein analoges Epoxyharz mit einer Epoxy-Äquivalenz von 550 bis 700 und einem der Durrans'Quecksilber-Methode entsprechenden Schmelzbereich von 75 bis 85⁰ C. Epoxyharze kann man als solche mit mehr als einer 1,2-Epoxy-Gruppe q

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per durchschnittliches Molekulargewicht vom Harz kennzeichnen. Umsetzungen zwischen Epichlorhydrin oder einer.äquivalenten 1,2-Epoxy-Verbindung mit mehrwertigen Phenolen oder anderen mehrwertigen Verbindungen ( z.B. Novolak oder 1,3,5-Trihydroxy-Benzol ) sind weitgehend bekannt als geeignete Epoxyharzverbindungen. Auch können Epoxyharze, wie bekannt, durch Epoxydierung von Doppelbindungen ungesäfcigter Kohlenwasserstoffe erzeugt werden. Charakteristisch enthalten Epoxyharze die Oxiransauerstoff-Gruppierung, oben als die 1,2-Epoxygruppe identifiziert.

Ausser den Dihydrazid-Härtern wurden viele andere Härtemittel als Reaktionsteilnehmer mit Epoxyharzen-benutzt, um eine unlösliche und unschmelzbare hitzegehärtete Masse zu ergeben. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (Schmelzpunkt etwa 24o° C) ist nur erläuternd für viele Anhydride, die nützlich sind als durch latente Wärme aktivierbare epoxyreaktive Härter. Vorzugsweise schliesst das Gemisch von Epoxyharz und Härter annähernd gleiche Reaktionsäquivalente von Epoxyharz und Härter ein. Katalysatoren oder Beschleuniger werden weiterhin benutzt, um die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen dem Härter und dem Epoxyharz zu erhöhen. Im allgemeinen haben sich die tertiären Amine und ihre Salaze so erwiesen, dass sie besonders wirksam die Härtungsgeschwindigkeit der bevorzugten Massen bei erhöhten Tem-peratüren vergrössern und doch nicht unangemessen die Stabilität der Massen bei Erhalten bei Raumtemperatur oder darunter verändern. Ausser den in der oben angeführten spezifischen Harzmasse erwähnten Katalysatoren sind andre noch erläuternd wie oC-Methylbenzyldimethylamin, saure Salze von Tris-(Dimethylaminomethy1)-phenol und Diäthylaminopropylphthalimid wie auch ihr Salicylsäuresalz.

Die sehnei:iwarmhärtbare Eigenschaft der bei dem erfindungsgemässen Arbeitsverfahren benutzten pulverigen Harzmasse kann bei erster Betrachtung dem Nichteingeweihten den Hinweis

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geben, dass das Pulver unter Raumtemperaturbedingungen bei Handhabung nicht stabil wäre. Jedoch bleiben die bevorzugten Partikel nach der Erfindung unter Lagerungsbedingungen bei Raumtemperatur tatsächlich stabil und bleiben nach Beobachtung sogar stabil und klumpenfrei bei wenig erhöhter Temperatur bis zu drei Wochen oder sogar noch länger.

Zur Veranschaulichung des Verfahrens nach der Erfindung wurde ein sauberes Stahlrohr auf etwa 225° C unter Benutzung einer Gasflammeneinrichtung unter Führen des Rohres durch die Heizvorrichtung „erhitzt, die einer blauen Hamme ausgesetzt war, während es bei einer Geschwindigkeit von etwa 5 m/Min, vorgerückt und mit etwa βθ U/fain. durch die Auftragsvorrichtung D rotiert wurde. In dieser (D) wurde das Rohr Harzpartikeln in aufgewirbeltem Zustand ausgesetzt, der wie beschrieben wurde, wobei jede Partikel ein homogenes Gemisch von einem Epoxyharz, einem Härter für das Epoxyd und einen Beschleuniger für die Umsetzung zwischen Härter und Epoxyd ( Epoxy ) aufwies. Die Auftragskammer 15 war nur etwa 30 cm lang und wies dem Volumen nach etwa 0,04 nr auf. Daher wurde die niedrigere Streckengeschwindigkeit für die Fortbewegung des Rohres durch die Auftragvorrichtung angewendet. Längere Überzugsauftragkammern gestatten, wie erörtert, eine schnellere Fortbewegung. Ein Kühlen der Harzpartikel, die durch die Auftragskammer kreisen gelassen werden, ist nicht erforderlich und wurde auch keineswegs angewendet. Das Harzpulver in der Auftragsvorrichtung wurde bei einer dichten Wirbelbett-Konzentration gehalten ( Etwa 450 g Harzpartikel wurden in der Auftragskammer selbst gehalten; diese Zahl fist aber nur erläuternd und kann beträchtlich ohne Aufhebung der Gleichmässigkeit des Auftragsvorganges variieren ). Das Aufgreifen der Harzpartikel durch das Rohr wird weitgehend gelenkt durch die Vorwärmtemperatür des Rohres, unter der Voraussetzung, dass eine angemessene Vorwärmtemperatür angewendet wird und dass zumindest eine genügende Harzkonzentration in der Auftragskammer aufrechterhalten wird, so dass, sobald das Rohr aus der Kammer bei der

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angewendeten Überzugsgeschwindigkeit herauskommt» eine stumpfe Aussensohlcht von Partikeln auf ihm geschmolzen erkannt wird. Die Epoxyharzpartikel, die in der Auftragskammer das erhitzte Rohr berührten, begannen zu schmelzen, erweichten und gelierten auf der Rohroberfläche innerhalb von Sekunden. ( Im Zeitpunkt des FlUssigwerdens auf der Rohroberfläche neigen die funktioneilen Anteile der Moleküle vom Epoxy und Härtungsmittel zum Ausrichten für Umsetzung, und der Katalysator oder Beschleuniger in der Masse erhöht die Umsetzungsgeschwindigkeit). Löcher oder Unregelmässigkeiten auf der Rohroberfläche wurden mit dem erschmolzenen Epoxyharzmaterial ausgefüllt, und Kapillarkräfte neigten dazu, das erschmolzene Harz zu einer kompakten Masse aus dem Rohr unter Ausscheiden von Luft aus dem überzug zu ziehen. Die Wärme des Metallrohres reicht dazu aus, ein Erhitzen der auf dem Rohr aufgetragenen Harzmasse herbeizuführen und ein praktisch völliges Härten des Harzes zu unschmelzbarer Beschaffenheit in einer erstaunlich kurzen Zeit zu bewirken. Annähernd 1,5 m vom Rohr wurden, so wie es die Auftragsvorrichtung verliess, von Berührung frei und bei der Gleichgewichtstemperatur verbleiben gelassen, die zwischen dem Überzug auf dem Rohr und dem unterliegenden erhitzten Rohr erreicht war. Dann wurde das überzogene Rohr mit kaltem Wasser zwecks Abkühlen besprüht.

Nach diesem Arbeitsverfahren wurde ein Rohr mit einem Überzug von annähernd 0,25 mm Dicke erhalten. Man kann eine langsamere Fortbewegung des Rohres durch die Auftragskammer wie auch eine wenig erhöhte Vorheiztemperatür für das Rohr benutzen, um einen Überzug bis zu annähernd 1 mm Dicke vorzusehen. Für angemessenen Schutz ist es ganz wichtig, die wirklichen Überzugsdicken, wie sie beschrieben sind, auszuführen. Überzüge unter etwa 0,15 mm Dicke sind im allgemeinen nicht zufriedenstellend, einfach deshalb, weil die nichtkonzentrische Beschaffenheit ( non-concentricitay ) des üblichen handelsgängigen Rohres wie auch Schrammen und unregelmässige Stellen auf der Rohroberflache ein etwas beträchtliches Auf-

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bauen eines Überzuges erfordern, um eine glatte Aussenoberflache vorzusehen, die höchsten Schutz gegen Korrosion und dgl. bringt. Dünnere Überzüge können kleinere Metallvorsprünge vom Rohr aus mit so wenig Material überdecken, dass eine Stelle für leichte Diffusion durch den Überzug ermöglicht wird, und können daher ein Versagen der Schranke gegen Korrosion gestatten. Jedoch muss man erkennen, dass das be-» sohriebene Verfahren zum überziehen dazu neigt, eine maximale überdeckung der unregelmässigen Vorsprünge oder Erhebungen aus der Rohroberfläche zu bewirken; dieses Ergebnis unterscheidet sich ganz deutlich von demjenigen aus den früheren Verfahren, bei dem man flüssige Harzmassen auf der Rohrob.erf lache aufbringt, die später zum Abreissen von den Vorsprüngen neigen. Besonders unrege!massige Vorsprünge oder Erhebungen ( oder regelmässige Erhebungen wie z.B. Fabrikmarken ) auf dem Rohr werden nach demerfindungsgemässen Ver Siren mit einer Überzugsdicke überzogen, die etwa gleich derjenigen längs den glatten Rohrabschnitten ist. Überzüge aus wesentlicher Dicke, wie hier beschrieben, schaffen erwünscht höchsten Widerstand gegen Durchdiffundierung, wobei sie als wirksame Schranke gegen Übertragen von Lösemitteln und Ionen durch Wanderung durch den Überzug dienen.

Ein Stahlrohr mit einem Durchmesser von 2,5 cm, das gemäss dem angegebenen Verfahren mit einem Überzug von 0,25 mm belegt war, wurde 9 Monate in Salzwasser eingetaucht. Es wurde mittels einer 3 Volt-Batterie an eine in demselben Elektrolyten eingesetzte Grafitkathode angeschlossen. Der anfängliche elektrische Widerstand dieses Stromkreises war 30 x

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10 Ohm-em,, der spezifische Widerstand nach 9 Monaten 30 χ

10 Ohm-cra. Ein Standard-Polyvinylchlorid-Band von 0,25 mm das in überlappenden Wicklungen ( z.B. als 0,5 mm dicke Schicht ) auf einem 2,5 cm Stahlrohr aufgewunden war, wurde in gleicher Weise eingetaucht und unter denselben Bedingungen wurde ein Absinken von einer anfänglichen Ablesung von 30 χ 10 auf 30 χ 10 0hm-cm nach 9 Monaten beobachtet.

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Eine 3,5 kg schwere Kugel, die von einer Entfernung von 1,8 m herunter fallen gelassen wurde, brachte den gernäss der Erfindung aufgebrachten Rohrüberzug nicht zum Reissen oder Platzen, Der Überzug widersteht starken Hammerschlägen ohne Zertrümmerung oder Abschälen. Aus Untersuchungen ging hervor, dass Scherkräfte von mehreren hundert Kilogramm je cm für ein Abtrennen des Überzuges von seinem unterliegenden Rohr erforderlich sind. Ein Eintauchen des überzogenen Rohres in Stoffe wie z.B. Salzsäure, Natriumhydroxyd, siedendes Heptan und heisses Öl bis zu 2h Stunden Hess Überzug und Bindung des Überzuges an das unterliegende Rohr praktisch unbeeinflusst zurück. Heisse Flüssigkeiten können durch das Rohr ohne dessen wesentliche Beschädigung geleitet werden.

Die hier angegebenen Ausführungsformen der Erfindung können in mehrfachen Richtungen ohne Abweichen vom wesentlichen Bereich der Erfindung variiert werden, wie z.B. die körperliche Gestalt und Form der Auftragskammer. Die Auftragseinrichtung kann die Form einer Trommelmühle mit Sperr- oder Leitwänden oder -Blechen annehmen, um einen Staubwind oder -Nebel (-Regen) von pulverigem Harzüberzugsmaterial aufrechtzuerhalten. Dort, wo überlegene Ergebnisse nicht so entscheidend sind, können pulverige Harzmaterialien benutzt werden" , die aus Gemischen von getrennten Partikeln von Harz, Härtern und Beschleunigern bestehen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Rohren, bei dem auf das vorerhitzte Rohr ein pulverförmiges Gemisch aus einem Epoxyharz und einem latenten wärmeaktivierbaren Härtungsmittel für das Epoxyharz kalt aufgesprüht oder aufgestäubt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man ein pulverförmiges Epoxyharz-Härter-Gemisch, das zusätzlich einen wärmeaktivierbaren Härtungsbeschleuniger für die Umsetzung zwischen dem Epoxyharz und dem Härtungsmittel enthält, in Form eines Vorkondensates, das bei Wärmeeinwirkung in wenigen Sekunden in den ausgehärteten unschmelzbaren Zustand übergeführt wird, verwendet und dass man das zu Überziehende Rohr vorzugsweise rotierend und mit einer Geschwindigkeit bis zu 30 m/min durch die Zone, in der das pulverförmige Vorkondensat aufgetragen wird, führt, wobei das pulverförmige Vorkondensat in dieser Auftragszone gegebenenfalls im Wirbelbett-Zustand gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein pulverförmiges Gemisch verwendet wird, das als Epoxyharz ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin, als

° Härtungsmittel ein Säureanhydrid oder Dihydrazid und als Beschleuniger ein tertiäres Amin aufweist und durch homogenes Vermischen der einzelnen Bestandteile bei erhöhter Temperatur, rasches Abkühlen des Gemisches und Pulverisieren erhalten worden ist.

l. . ΝβΙΙΘ Ullterlapen \An. ? s 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderunpsgee. v. 4. 4