DE1445699A1

DE1445699A1 - Process for the preparation of azole compounds which can be used as optical brighteners

Info

Publication number: DE1445699A1
Application number: DE19641445699
Authority: DE
Inventors: Bloom Melvin Sigmund
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-06-10
Filing date: 1964-05-15
Publication date: 1968-12-05
Also published as: FR1397727A; ES299864A1; NL6405952A; CH421964A; BE648984A; GB1072919A

Description

DoppelstückDouble piece

PATENTANWÄLTE _y _STÜTTGART ,22.APrIl 1964PATENT LAWYERS _y _STÜTTGART , APRIL 22, 1964

DR.-ING. WOLFF, BARTELS, DR. BRANDES 25/49 langestrassesiDR.-ING. WOLFF, BARTELS, DR. BRANDES 25/49 langestrassesi

FERNRUF: 296310 und 297295 FERNSCHREIBER: 0722312TELEPHONE: 296310 and 297295 TELEPHONE: 0722312

14456091445609

Reg.JTr. 119 316Reg.JTr. 119 316

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester Staat Hew York, Vereinigte Staaten von AmerikaEastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester State, Hew York, United States of America

Verfahren zur Herstellung τοη als optische Aufheller verwendbaren AzoverbindungenProcess for the production of azo compounds which can be used as optical brighteners

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als optische Aufheller verwendbaren Azoverbindungen der Formel: The invention relates to a process for the production of azo compounds of the formula that can be used as optical brighteners:

A JS - R -A JS - R -

worin bedeuten:where mean:

R eine bivalente 4,4-^tilbengruppe; A eine o-Phenylengruppe;R is a divalent 4,4- ^ tilbene group; A is an o-phenylene group;

X einji Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine -HH-Gruppe.X is an oxygen or sulfur atom or one -HH group.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine 4,4'-Stilbendicarbonsäiire der FormeliThe process of the invention is characterized in that a 4,4'-stilbene dicarboxylic acid of the formula

KOOG -R- COOHKOOG -R- COOH

worin H die angegebene. Bedeutung besitzt, gemeinsam mit a) einer 0—substituierten Anilinverbindung der Formel;- · where H is the indicated. Has meaning, together with a) a 0 — substituted aniline compound of the formula;

(HZ) A(HZ) A.

2-n2-n

ClHp) (HCl) . . η mClHp) (HCl) . . η m

worin bedeuten:where mean:

Z ein Sauerstoff— oder Schwefelatom; η eine Zahl von 1 bis 2 jZ is an oxygen or sulfur atom; η is a number from 1 to 2 j

m 0, 1 oder 2m 0, 1 or 2

und A die angegebene Bedeutung hat, sowie b) einer Säure halogenierenden Verbindung bis zur Bildung eines Zwi— schenkondensationsproduktes erhitzt und anschließend, unter Rücfcflußbedingungen umsetzt.and A has the meaning given, and b) an acid halogenating compound until an intermediate is formed Schenkondensationsproduktes heated and then, under reflux conditions implements.

Die bivalente. 4-, 4* —Stilbengruppe kann substituier-t sein oder nicht substituiert sein und besitzt folgende Formel:The bivalent. 4-, 4 * -stilbene group can be substituted may or may not be substituted and has the following Formula:

R¹ R*R ¹ R *

R¹ R^f R ¹ R ^f

8Q98I8Q98I

Die zur Durelifülirung des. "Verfahrens der Erfindung geeigneten o-substituierten Änilinderivate bestehen aus o-Aminophenolen, o-Aminobenzolthiolen, o-Pheny— lendiaminen und ihren Ghlorwasserstoffsalzen. In der für die o-substituierten Anilinderivate angegebenen Formel besitzt die Gruppe A folgende Formel:The o-substituted aniline derivatives suitable for carrying out the process of the invention consist of o-aminophenols, o-aminobenzenethiols, o-phenylenediamines and their hydrogen chloride salts. In the formula given for the o-substituted aniline derivatives, group A has the following formula:

In den angegeben Formeln für die bivalente 4»4^f — Stilbengruppe und die o-Phenylengruppe können die Substituenten R' die gleiche oder verschiedene Bedeutungen besitzen. Sie sind monovalent und an den aromatischen Ring durch eine kovalente Bindung gebunden. Die Substituenten Y und Y¹ der 4»4*- Stilbengruppe können ebenfalls gleiche oder verschiedene Bedeutungen besitzen und sind ebenfalls an dem Kohlenstoffatom, an dem sie sitzen, dureh eine kovalente Bindung gebunden.In the formulas given for the divalent 4 »4 ^f - stilbene group and the o-phenylene group, the substituents R 'can have the same or different meanings. They are monovalent and bound to the aromatic ring by a covalent bond. The substituents Y and Y ^{1 of} the 4 »4 * - stilbene group can also have the same or different meanings and are also bound by a covalent bond to the carbon atom on which they are attached.

Als monovalente Substituenten Y und Y¹ seien beispielsweise genannt: iiasserstoffatome sowie Alkyl—, Aryl- und Cyanogruppen» Geeignete.Alkylgruppen sindExamples of monovalent substituents Y and Y ¹ include: hydrogen atoms and alkyl, aryl and cyano groups. Suitable alkyl groups are

0 9 8 11/10 90 9 8 11/10 9

1445e1445e

solche mit vorzugsweise 1 "bis 18 Kohlenstoff atomen wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Decyl·-., Dodecyl- oder Cetylgruppen» Besonders vorteilhafte Arylgruppen sind mononucleare Arylgruppen, wie "beispielsweise Phenyl-, Methylphenyl-, Methoxyphenyl-, Äthylphenyl-, Ohlorophenyl- und Bromophenylgruppen.those with preferably 1 "to 18 carbon atoms such as methyl, ethyl, η-butyl, i-butyl, 2-ethylhexyl-, n-pentyl-, n-hexyl-, n-decyl-., Dodecyl or cetyl groups »Particularly advantageous aryl groups are mononuclear aryl groups, such as" for example Phenyl, methylphenyl, methoxyphenyl, Ethylphenyl, chlorophenyl and bromophenyl groups.

E¹ kann beispielsweise die Bedeutung eines Yfasserstoffatomes, eines Halogenatomen oder von Alkyl—, Aryl-, substituierten Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, substituierten Amino-, quaternärisierten Ammonium-, SuIfo-, substituierten Sulfonyl-, SuIfamyl-, substituierten SuIfamyl-, Cyano-, Thiocyano-, Thiol-, Carbamoyl-, substituierten Carbamoyl-, Cambamoyloxy- und nitrogruppen besitzen. Außer diesen aufgeführten Gruppen und Atomen kann R aus all den Atomen und Gruppen bestehen, die die fluoreszierenden Eigenschaften der 4y4--Sie—& «^-3-jfi^gtilbenverbindungen nicht aufheben.E ¹ can, for example, mean a carbon atom, a halogen atom or alkyl, aryl, substituted aryl, hydroxy, alkoxy, aryloxy, acyl, acyloxy, amino, substituted amino, quaternary ammonium, sulfo -, substituted sulfonyl, sulfamyl, substituted sulfamyl, cyano, thiocyano, thiol, carbamoyl, substituted carbamoyl, cambamoyloxy and nitro groups. Apart from these listed groups and atoms, R can consist of all those atoms and groups which do not negate the fluorescent properties of the 4y4-Sie- & «^ -3-jfi ^ gtilbenverbindungen.

Geeignete Halogenatome sind beispielsweise Chlor-, Brom-, !fluor- und Jodatome. Wenn R' eine Alky!gruppe ist, so besitzt diese vorzugsweise 1 bis 18 Köhlen-Suitable halogen atoms are, for example, chlorine, bromine, fluorine and iodine atoms. If R 'is an alkyl group is, it has preferably 1 to 18 Kohl-

80 98 11/109280 98 11/1092

stoffatome und ist "beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-jn-Hexadecyl- oder eine n-Gctadecylgruppe. Y/enn R' eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt, so ist diese vorzugsweise nononuclear und besteht aus einem Phenyl-, Methy!phenyl-, Äthylphenyl-, Chlorophenyl-,Bromophenyl-, Methoxyphenyl-, Athoxyphenyl- oder einem anderen substituierten Phenylkern. R^f kann jedoch auch beispielsweise die Bedeutung eines 1-Haphtyl- oder eines 2— Kaphtylkernes oder substituierter Derivate hiervon oder eines heterozyklischen Kernes, wie beispielsweise eines Furyl- oder Thienylkernes besitzen. Wenn R^f die Bedeutung einer Alkoxygruppe besitzt, so weist diese "beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf und besteht vorzugsweise aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise einer Methoxy-, Xthoxy-jPropoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, n-Amoxy-, Isoamoxyoäer einer Hexoxygruppe* Besonders geeignete Aryloxygruppen sind beispielsweise die Phenoxy- und Naphth— oxygruppen. Geeignete Aeylgruppen sind beispielsweise die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Benzoyl- und Haphthoy!gruppen. Geeignete Acyloxygruppen sind "beispielsweise die Acetoxy-, Benzoxy-, OH^CHgCQO-, CH₅CBLCH₂GGO" imd CH^CHgCHgGHgCHgOoo-gruppÄB. Geignetesubstance atoms and is "for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, η-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, n-decyl, n-dodecyl-jn-hexadecyl or a n-Gctadecylgruppe.Y / if R 'represents an aryl group or a substituted aryl group, this is preferably nononuclear and consists of a phenyl, methy! phenyl, ethylphenyl, chlorophenyl, bromophenyl, methoxyphenyl, athoxyphenyl or Another substituted phenyl nucleus. However, R ^f can also, for example, have the meaning of a 1-haphthyl or a 2- kaphthyl nucleus or substituted derivatives thereof or a heterocyclic nucleus, such as, for example, a furyl or thienyl nucleus. If R ^{f has} the meaning of an alkoxy group, for example, it has 1 to 18 carbon atoms and preferably consists of 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, xthoxy-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, n-amoxy, isoamoxy group of a hexoxy group * especially suitable Other aryloxy groups are, for example, the phenoxy and naphthoxy groups. Suitable alkyl groups are, for example, the formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, benzoyl and haphthoy groups. Suitable acyloxy groups are "for example the acetoxy, benzoxy, OH ^ CHgCQO-, CH ₅ CBLCH ₂ GGO" and CH ^ CHgCHgGHgCHgOoo group. Suitable

9811/10929811/1092

L-IH r L-IH r

substituierte Aminogruppen sind beispielsweise Monoalkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, in denen die Alkylgruppen verschiedenen oder gleichen Charakter haben können, Arylamino-, Aralkylamine-, Cycloalkylamino-, Monohydroxyalkylamino-, Dihydroxyalkylamino-, Älkoxyalkylamino- und andere aliphatische Aminogruppen. Besonders vorteilhafte Verbindungen liegen normalerweise dann vor, wenn die Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alköxyalkylgruppen der Aminogruppen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, obwohl selbstverständlich die Anzahl der Kohlenstoffatome auch grosser sein kann.substituted amino groups are, for example, monoalkylamino groups, dialkylamino groups, in which the alkyl groups can have different or the same character, arylamino, aralkylamine, Cycloalkylamino, monohydroxyalkylamino, dihydroxyalkylamino, Alkoxyalkylamino and other aliphatic Amino groups. Particularly advantageous compounds are normally present when the Alkyl, hydroxyalkyl or alköxyalkyl groups of the amino groups have no more than 4 carbon atoms, although of course the number of Carbon atoms can also be larger.

?lem fi¹ eine substituierte SuIfonylgruppe darstellt, so ist dies vorzugsweise eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4- Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylsulfonyl-, Ithylsulfonyl-, Propylsxtlfonyl-, Butylsulfonylgruppe usw.. Geeignet sind auch Aryl— sulfonylgruppen» vorzugsweise nononucleare Arylsulfony!gruppen, wie beispielsweise eine Phenylsul- fonyl-, Methylphenylsulfonyl-> Ghlorapheny!sulfonyl- " öder Xthoxyplienylsulfoiiylgruppe. Greeigaete substituierte Sulfsmayrgruppeit sind beispielaweise die Alkyl- uttd ]3±allEy!aulfaraoyigrtippen; wie beispielsweiseIf fi ^{1 represents} a substituted sulfonyl group, this is preferably an alkylsulfonyl group with 1 to 18 carbon atoms and preferably 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, a methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl group, etc. Also suitable are arylsulfonyl groups » preferably nononuclear arylsulfonyl groups, such as, for example, a phenylsulfonyl, methylphenylsulfonyl, ghloraphenylsulfonyl or xthoxyplienylsulfonyl group. Examples of substituted sulfsmayr groups are the alkyl uttd] 3 ± alligrtippen;

ORIGINALORIGINAL

eine Η,ΐί-Diinethylsulfamoyl-, Η,Ι-Diäthylsulfamoyl-, JT, N-Bipr opylsulf amoyl-, $i-lthylsulf amoyl-, N-Methylsulf amoyl-, N-Butylsulfamoyl- ode* eine N-Athyl-N-butylsulfamoylgruppe. Geeignete Aryl- und Diarylsulfamoylgruppen sind "beispielsweise . die ii-Phenylsulfamoyl-, H, N-Diphenylsulfamoyl-, N ,!-Diäthylphenylsulfainoyl-, H-Phenyl-N-äthylphenylsulfamoyl- _$ Ή,H-DilD-atylphenylsulfamoyl- und N-Äthoxyphenylsulfamoylgruppen. Geeignete H-Alkyl-U-aryl-sulfamoylgruppen sind ■beispielsweise die JT-A'thyl-N-phenylsulfamoyiL-, H-Methyl-N-(methoxyphenyl)sulfamoyl- und N-Butyl-U-c]alorophenylsulfamoylgruppen. a Η, ΐί-Diinethylsulfamoyl-, Η, Ι-diethylsulfamoyl-, JT, N-Bipr opylsulf amoyl-, $ i-lthylsulf amoyl-, N-Methylsulfamoyl-, N-Butylsulfamoyl- or * an N-Ethyl-N- butylsulfamoyl group. Suitable aryl and Diarylsulfamoylgruppen are "for example, the ii-phenylsulfamoyl, H, N-Diphenylsulfamoyl-, N, -.! Diäthylphenylsulfainoyl-, H-phenyl-N-äthylphenylsulfamoyl- _$ Ή, H-Dild-atylphenylsulfamoyl- and N-Äthoxyphenylsulfamoylgruppen Suitable H-alkyl-U-aryl-sulfamoyl groups are, for example, the JT-ethyl-N-phenylsulfamoyl, H-methyl-N- (methoxyphenyl) sulfamoyl and N-butyl-Uc] alorophenylsulfamoyl groups.

Wenn R¹ die Bedeutung einer substituierten Carbamoylgruppe "besitzt, so sind dies vorzugsweise Alkylcarbamoyl- oder Dialkylcarbamoylgruppen, in denen die Alkylgruppen in der Hegel 1 "bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen wie beispielsweise eine H-Methylcarbamoyl-, N-Äthylcar.bamoyl-, H—Propylcarbamoyl-, N-Isopropyl— carbamoyl-, N-Butylcarbaraoyl-, H,N-Dimethylcarbaraoyl-, Ιί,Ν-Diätnylcarbamoyl-j ¥,li-I)ibutylearbaiiioyl- oder eine ir-Afhyl-K-methylcarbaiiioylgruppe. Geeignete Aryl- und Diarylcarbamoylgruppen sind beispielsweise K-Phenylcarfcamoyl_f N,N-Biphenylcarbamoyl- -, N,3J-Bi ( äthylphenyl)-carbamoyl- oder eine N,N-Bi-j(-meth.oxyphenyl)carbamoylgruppe. If R ^{1 has} the meaning of a substituted carbamoyl group, then these are preferably alkylcarbamoyl or dialkylcarbamoyl groups in which the alkyl groups generally have 1 "to 4 carbon atoms, such as, for example, an H-methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, H- Propylcarbamoyl, N-isopropylcarbaraoyl, N-butylcarbaraoyl, H, N-dimethylcarbaraoyl, Ιί, Ν-dietnylcarbamoyl-j ¥, li-I) ibutylearbaiiioyl or an ir-Afhyl-K-methylcarbaiioyl group. Suitable aryl and diarylcarbamoyl groups are, for example, K-phenylcarbamoyl _f N, N-biphenylcarbamoyl-, N, 3J-Bi (ethylphenyl) -carbamoyl- or an N, N-Bi-j (-meth.oxyphenyl) carbamoyl group.

80.9811/1092 v.80.9811 / 1092 v.

B.¹ kann jedoch auch die Bedeutung einer der folgenden Gruppen besitzen: . B. ¹ can, however, also have the meaning of one of the following groups:.

.OC-N J-NHSO₀Qj -F.OC-N J-NHSO ₀ Qj -F

s ^X«1s ^X «1

.acyl ■ .acyl ·■ A -N ι -N ι -C-OQ ; -NHC-N >aoyl ^SO₂Q _Q . _Q .acyl ■ .acyl · ■ A -N ι -N ι -C-OQ; -NHC-N> aoyl ^ SO ₂ Q _Q. _Q

worin Q und Q₁ sein können: Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen» substituierte Alkylgruppen mit vorzugsweise nicht ' mehr als 4- Kohlenstoffatomen, Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl-, Methylphenyl-, üthylphenyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Bromophenylgruppen oder Cycloalkylgruppen wie bei-where Q and Q ₁ can be: hydrogen atoms, alkyl groups with preferably 1 to 4 carbon atoms »substituted alkyl groups with preferably not more than 4 carbon atoms, aryl groups such as phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, chlorophenyl or bromophenyl groups or cycloalkyl groups such as

spielsweise Cyclobutyl-, Cyclopenten- oder Cyelbhexylgruppen. for example cyclobutyl, cyclopentene or cyelbhexyl groups.

Der Begriff "Acyl? ist im weitesten Sinne zu verstehen, d.h. abgesehen von den hier angegebenen Acylgruppen fallen herunter auch noch Gruppen, wie beispielsweise die Ureidogruppe, -SOgQ-Gruppe undThe term "acyl?" Is to be understood in the broadest sense, i.e. apart from the acyl groups given here, there are also groups, such as, for example the ureido group, -SOgQ group and

-NH-C-F -Gruppen, worin Q-NH-C-F groups, wherein Q

C-F
η \CF
η \

809811/109 2809811/109 2

und Q- die angegebene Bedeutung "besitzen,and Q- have the meaning given ",

R¹ kann auch, die Bedeutung einer fluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzen» Beispielsweise seien hier genannt Mfluoralkylgruppen. der Formel -(CH₂J_nCHF₂ und Trifluoralkylgruppen der Formel -(CH₂) CF,, worin η eine ganze Zahl, von \ bis 17 ist. H^f kann jedoch auch die Bedeutung einer höher fluorierten Alkylgruppe besitzen, wie beispielsweise einer -(CH₂) (®^2^m~®^'5^t worin m beispielsweise eine Zahl von 1 bis 4 ist und m eine Zahl wie 1 oder 2 sein kann. Beispielsweise kann R' die Bedeutung einer der folgenden fluorierten Alkylgruppen besitzen» d.h. R* kann sein eine 2,-2-Diflüoroäthyl-, 3,3-Bifluoro-n-propyl-, 4»4-Difluoro-n-butyl-, 5»5-Bifluoron-amyl-, 5,5-Difluoro-n-hexyl-, 2,2,2-Trifluoroäthyl-, 3,3» 3~Trifluoro-n-propyl-, 4,4,4-Trifluoro-n-butyl-, · 5»5,5-irifluoro-n-amyl-, 6,6,6-Trifluoro-n-hexyl-, -CH₂CH₂CF₅-, -CH₂CH₂CF₂CF₃-, -CH₂GH₂CH₂-CF₂CF₅- oder eine -CH₂CH₂CF₂CF₂CF₅-gruppe.R ¹ can also have the meaning of a fluorinated alkyl group with 1 to 18 carbon atoms. For example, Mfluoroalkyl groups may be mentioned here. of the formula - (CH ₂ J _n CHF ₂ and trifluoroalkyl groups of the formula - (CH ₂ ) CF ,, where η is an integer from \ to 17. However, H ^f can also have the meaning of a more highly fluorinated alkyl group, such as, for example - (CH ₂ ) (® ^ 2 ^ m ~ ® ^ '5 ^t where m is, for example, a number from 1 to 4 and m can be a number such as 1 or 2. For example, R' can have the meaning of one of the following fluorinated alkyl groups »Ie R * can be a 2, -2-Difluoroäthyl-, 3,3-Bifluoro-n-propyl-, 4» 4-Difluoro-n-butyl-, 5 »5-Bifluoron-amyl-, 5,5- Difluoro-n-hexyl-, 2,2,2-trifluoroethyl-, 3,3 »3-trifluoro-n-propyl-, 4,4,4-trifluoro-n-butyl-, 5» 5,5-irifluoro -n-amyl-, 6,6,6-trifluoro-n-hexyl-, -CH ₂ CH ₂ CF ₅ -, -CH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₃ -, -CH ₂ GH ₂ CH ₂ -CF ₂ CF ₅ - or a -CH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₅ group.

R¹ kann auch die Bedeutung einer ungesättigten acylisehen Kohlenwasserstoffgruppe besitzen wie beispielsweise einer Allyl-, 1-Bütenyl~, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-, 1-Pentenyl-, 2-Pentenyl-, 3-Pentenyl-, Isobutenyl- oder einer 1-Isopentenylgruppe»R ¹ can also have the meaning of an unsaturated acylic hydrocarbon group such as, for example, an allyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, isobutenyl or a 1-isopentenyl group »

- - « η f <i /-t.no,')- - « η f <i /-t.no, ')

- -TO -- -TO -

Das Verfahren der Erfindung "bestellt praktisch, aus einer Kondensation der 4,4^I-Stilbendicarbonsäure
mit einem o-substituierten Anilinderivat durch Erhitzen einer Mischung bestehend aus der 4,4'-StUL-bendicarbonsäure» den o-substituierten Anilinderi- -Yat und einem Säurehalogenierungsmittel. Vorzugs— ' weise erfolgt die Kondensation in einem inerten
Lösungsmittel. Bei der Kondensation entsteht ein
als Zwischenverbindung zu bezeichnendes Kondensationsprodukt, das durch Rückflußerhitzung der Kondensatipnsmisehung in die gewünschte Äzolverbindung überführt wird. Als Ausgangsverbindung wird Vorzugs-' weise die 4»4^l~Stilbendicarbonsäure selbst verwendet. Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen» als o-substituierte Anilinderivate Verbindungen wie σ-Äminophenol, o-Aminobenzolthiol, o-Phenylendiamin und die Hydrochloridsalze der erwähnten o—substituierten Anilinverbindungen zu verwenden.The process of the invention "orders practically, from a condensation of 4,4 ^I -stilbenedicarboxylic acid
with an o-substituted aniline derivative by heating a mixture consisting of the 4,4'-StUL-bendicarboxylic acid »the o-substituted aniline-yate and an acid halogenating agent. The condensation is preferably carried out in an inert one
Solvent. When condensation occurs, a
Condensation product to be designated as an intermediate compound, which is converted into the desired azole compound by refluxing the condensate mixture. The starting compound used is preferably the 4 »4 ^l stilbene dicarboxylic acid itself. It has also proven particularly advantageous to use, as o-substituted aniline derivatives, compounds such as σ-aminophenol, o-aminobenzenethiol, o-phenylenediamine and the hydrochloride salts of the o-substituted aniline compounds mentioned.

Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, als gauroiialogenierende Verbindung Phosphorylciilorid und als inertes Lösungsmittel 1 _f 2,4—Trichlorbenzol zu verwenden. Geeignete Säure halogenierende Verbindungen sind fernen Phospharoxychlorid, Phosphor"feelchlorid und Thionylchlorid.Especially advantageous is also preferred to use as compound gauroiialogenierende Phosphorylciilorid and the inert solvent is 1 _f 2,4-trichlorobenzene. Suitable acid halogenating compounds are also phosphorous oxychloride, phosphorous fluorochloride and thionyl chloride.

&§9?81 1/109& §9? 81 1/109

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird eine Mischung bestehend aus 4,4*- Stilbendicarbonsäure, o-Aminophenol, •k'hosphorylchlo— rid und 1,2,4-Trichlorbenzol etwa eine Stunde lang auf eine Temperatur von etwa 125⁰G erhitzt, worauf die Mischung anschließend etwa 5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt wird·. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird nach dem angegebenen Verfahren 4,4'-Stilbendicarl3onsäure mit o-Aminophenolhydrοchlorid kondensiert. Eine weitere besonders vorteilhafte Ausführungsjform des Verfahrens der Erfindung besteht in der Kondensation von o-Aminobenzolthiol oder o-Piienylendiamindihydrochlorid mit 4,4'-Stilbendicarbonsäure.According to a preferred embodiment of the method of the invention is a mixture consisting of 4.4 * - stilbenedicarboxylic acid, o-aminophenol, • k'hosphorylchlo- chloride and 1,2,4-trichlorobenzene for about an hour to a temperature of about 125 ⁰ G The mixture is then refluxed for about 5 hours. According to another preferred embodiment of the process of the invention, 4,4'-stilbene dicarboxylic acid is condensed with o-aminophenol hydrochloride by the process indicated. Another particularly advantageous embodiment of the process of the invention consists in the condensation of o-aminobenzenethiol or o-pienylenediamine dihydrochloride with 4,4'-stilbenedicarboxylic acid.

Die fogenden Beispiele sollen das Verfahren der Er— findungea näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the process of illustrate findungea in more detail.

example 1

Eine Mischung bestehend aus 11,6 g (0,08 g-Mole) o-Aminophenolhydrochlorid, 10,7 g (0,04 g-Mole) 4»4'-Stilbendicarbonsäure und 13,5 g (0,088 g-Mole) Phosphorylchlorid in 200 ml 1,2,4-Trichlorbenzol wurde 1 Stunde lang bei 125⁰C gerührt und dann 5 Stunden lang am Rückfluß (213⁰C) erhitzt. Daraufhin wurde dieA mixture consisting of 11.6 g (0.08 g-mole) o-aminophenol hydrochloride, 10.7 g (0.04 g-mole) 4 »4'-stilbene dicarboxylic acid and 13.5 g (0.088 g-mole) phosphoryl chloride in 200 ml of 1,2,4-trichlorobenzene stirring for 1 hour at 125 ⁰ C and heated to reflux (213 ⁰ C) then for 5 hours. Thereupon the

809811/1092809811/1092

V-V-

■- 12 -■ - 12 -

Reaktionsmisehung abkühlen gelassen, filtriert, mit , Trichlorbenzol, Aceton, 3$-iger.Kaliumhydroxydlösung und bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Es wurden 9»7 g rohes 4,4^f-Bis(benzoxazol-2-yl) Stilben erhalten. Allowed reaction mixture to cool, filtered, washed with trichlorobenzene, acetone, 3% potassium hydroxide solution and washed with water until neutral. 9.7 g of crude 4,4 ^f -bis (benzoxazol-2-yl) stilbene were obtained.

Das Reaktionsprodukt wurde durch Urnkristallisation gereinigt. Die Ausbejote betrug 50$ bezogen auf die Ausgangssäure. Da^ die verwendete Ausgangssäure nur eine Reinheit von 85$ besaß, ist bei Verwendung rei-. ner Säure mit einer noch größeren, Ausbeute an 4_f4V-Bis(benzoxazol-2-yl)-Stilben zu rechnen.The reaction product was purified by crystallization. The Ausbejote was $ 50 based on the starting acid. Since the starting acid used had a purity of only $ 85, it is pure when used. An even larger yield of 4 _f 4V-bis (benzoxazol-2-yl) -stilbene can be expected with an acid.

Das gereinigte, 4,4'-Bis(benzoxazol·-2-yl)gtilben besaß einen Schmelzpunkt von 351-355⁰C* Die spektralen Eigenschaften der hergestellten Verbindung stimmten mit denen einer anderen Probe 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)· #t üben über ein.The purified, 4,4'-bis (benzoxazol · -2-yl) gtilben had a melting point of 351-355 ⁰ C. * The spectral properties of the compound prepared agreed with those of another sample of 4,4'-bis (benzoxazol-2 -yl) #t practice over a.

Berechnet für C₂8 ^H2⁰2^{J G}>„⁸¹»¹4» H, 4,38? H, 6,76. Gefundens C 81,13; H, 4,52? IT, 6,98.Calculated for C ₂ 8 ^H 2 ⁰ 2 ^JG >" ⁸¹ » ¹ 4 »H, 4.38? H, 6.76. Found C 81.13; H, 4.52? IT, 6.98.

Example 2

Uach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurdeThe procedure described in Example 1 was followed

80 98 1 1/109280 98 1 1/1092

U45699U45699

4_t4'-B4s(benzoxazol-2--yl) s. tuben aus 4,4'-Stilbendiearbonsäure und o-Aminophenol hergestellt.4 _t 4'-B4s (benzoxazol-2 - yl) s. Tubes made from 4,4'-stilbene diearboxylic acid and o-aminophenol.

Example 3

Eine Mischimg bestehend aus 2,68 g (0,01 g-Mole) 4,4*- Stilbendicarbonsäure, 2,50 g (0,02 g-Mole) o-Aminobenzolthiol und 3,34 g (0,022 g-Mole) Phosphorylehlorid sowie 50 ml 1,2,4-Triehlorbenzol wurde wie in BeispüL 1 beschrieben verarbeitet. Es wurden 2,3 g 4f4'-Bis(?-benzothiazol-2-yl)stilben entsprechen einer 51^- igen Ausbeute erhalten.A mixture consisting of 2.68 g (0.01 g-moles) 4.4 * - Stilbene dicarboxylic acid, 2.50 g (0.02 g-mole) o-aminobenzenethiol and 3.34 g (0.022 g-moles) of phosphoryl chloride and 50 ml of 1,2,4-trihlobenzene were used as in Example 1 described processed. 2.3 g of 4f4'-bis (? - benzothiazol-2-yl) stilbene were obtained correspond to a 51% yield.

Das erhaltene 4,4¹-Bis(2-benzothiazol-2-yl)stilben kann leich durch Sublimation oder Umkristallisation aus 1,2,4-Irichlorbenzol gereinigt werden. Es wird dann ein reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von " 320-325°C erhalten. Das reine Produkt bestand aus gelben Kristallen, die in Lösung sta&r blau fluoreszierten. The 4,4 ¹ -bis (2-benzothiazol-2-yl) stilbene obtained can easily be purified by sublimation or recrystallization from 1,2,4-irichlorobenzene. A pure product is then obtained with a melting point of 320-325 ° C. The pure product consisted of yellow crystals which fluoresced blue in solution.

Berechnet für C₂8^H18^I2^S2^: °» ⁷⁵»⁵¹* ^H» 4,Q6j ^t 6»27ϊCalculated for C ₂ 8 ^H 18 ^I 2 ^S 2 ^: ° » ⁷⁵ » ⁵¹ * ^H »4, Q6j ^ t 6» 27ϊ

S₁ 14,36.
Gefunden: C, 75,53; H, 4,15? E, 6,14; S, 14,36.S ₁ 14.36.
Found: C, 75.53; H, 4.15? E, 6.14; S, 14.36.

<-t. * Λ- t * f\ Q <-t. * Λ- t * f \ Q

1Λ456991Λ45699

Example 4 .

Nach dem in Beispiel 1 "beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung bestehend aus 5,36 g (0,02 Mole) 4_f4^l-Stilbendicarbonsäure, 7»24 g (Ö,04 Mole) o-Phenylendiamindihydrochlorid und 6,75 g (0,044 Mole) Phosphorylehlorid sowie 100 ml 1,2, 4—Trichlorbenzol umgesetzt.A mixture consisting of 5.36 g (0.02 moles) of 4 _f 4 ^l -stilbenedicarboxylic acid, 7 »24 g (0.04 moles) of o-phenylenediamine dihydrochloride and 6.75 g (0.044 moles) was produced according to the method described in Example 1" Mole) of phosphoryl chloride and 100 ml of 1,2,4-trichlorobenzene reacted.

Das rohe Reaktionsprodukt konnte durch Sublimieren oder Umkristallisieren aus 1,2,4-TriChlorbenzol oder W-Methyl-2-pyrrolidon gereinigt werden. In jedem Falle wurde festes, gelbes 4,4'-Bis( benzimi-r dazol—2—yl)Stilben erhalten, das in Lösung stark blau fluoreszierte.The crude reaction product could be sublimated or recrystallization from 1,2,4-trichlorobenzene or W-methyl-2-pyrrolidone. In in each case solid, yellow 4,4'-bis (benzimi-r dazol-2-yl) stilbene, which is strong in solution fluorescent blue.

Example 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung bestehend aus 2,7 g (.0,01 Mole) 4,4*-Stil'bendicarbonsäure, 3,7 g (0,02 Mole) 2-Amino-4phenylphenol und 3,4 g (0,022 Mole) Phosphorylehlorid in 30 ml 1 ,^^-Trichlorbenzol umgesetzt. Es wurde 4»4^f-Bis(5-phenylbenzoxazol—2-yl)stuben in einer Ausbeute von 70$ erhalten.According to the method described in Example 1, a mixture consisting of 2.7 g (.0.01 moles) of 4,4 * -stilbenedicarboxylic acid, 3.7 g (0.02 moles) of 2-amino-4phenylphenol and 3, 4 g (0.022 moles) of phosphoryl chloride reacted in 30 ml of 1, ^^ - trichlorobenzene. 4 »4 ^f -bis (5-phenylbenzoxazol-2-yl) stub were obtained in a yield of $ 70.

8098 11/10328098 11/1032

Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde mit verdünntem Kaliumhydroxyd gewaschen, zweimal sublimiert und aus 1,2,4-Triehlorbenzol umkristallisiert. Das reine 4,4'-Bis(6-phenyrbenzoxazol-2-yl)stLrben fiel in 3?orm von hellgelben Blättchen an, die einen Schmelzpunkt von 36O⁰G besaßen. Die Peststoff-Flüssigkeit Kristallübergangstemperatur lag bei 331⁰CA portion of the reaction product was washed with dilute potassium hydroxide, sublimed twice and recrystallized from 1,2,4-trilobenzene. The pure 4,4'-bis (6-phenyrbenzoxazol-2-yl) stLrben fell into 3? Orm of pale yellow flakes, which had a melting point of 36O ⁰ G. The Peststoff-liquid crystal transition temperature was 331 ⁰ C

Berechnet für C₄₀H₂₆N₂O₃: 0,84,79; H, 4,63; H, 4,94-Gefunden: C, 84,97i H, 4,88; N, 4,84.Calculated for C ₄₀ H ₂₆ N ₂ O ₃ : 0.84.79; H, 4.63; H, 4.94- Found: C, 84.97i H, 4.88; N, 4.84.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Azole stellen wertvolle optische Aufheller, insbesondere für Textilien dar. Sie können beispielsweise in Form einer Lösung oder gemeinsam mit festen Waschseifen oder Waschmitteln angewandt werden. ·£*» Bei Waschmitteln haben sich Konzentrationen von beispielsweise 0,01 bis 1,0$ bezogen auf Seife oder Y/aschmittelkomposition als geeignet erwiesen.The azoles which can be prepared by the process of the invention are valuable optical brighteners, in particular for textiles. They can be used, for example, in the form of a solution or together with solid laundry soaps or detergents. · £ * "In detergents, concentrations have, for example, 0.01 to 1.0 based on $ soap or Y / aschmittelkomposition found suitable.

8 0 9 811/10 9 28 0 9 811/10 9 2

Claims

14A5699 P a t en tan s ρ r ü c h e

1. Process eur production of azo compounds of / Formula!

- S - C- S - C

where mean:

R is a 4 »4 ¹ divalent stilbene groupj A is an o-phenylene groupef

X is an oxygen or sulfur atom or a -KH- group,

characterized in that one is a 4,4'-stilbene dicarboxylic acid the formula:

HOOC-B-COOH

wherein H has the meaning given, together with a) an o-substituted aniline compound of Formula:

- ^ A - p

2-n η m

where mean:

809 811/1092

Z is an oxygen or sulfur atom; η is a number τοη T up to 2 $
m 0, 1 or 2

and A has the meaning given, and b) an acid halogenating compound until an intermediate condensation product is formed heated and then reacted under reflux conditions.

2. The method according to claim 1, characterized in that the acid halogenating compound is phosphoryl chloride is used and the reaction is carried out in an inert solvent.

3. A process according to claims 1 and 2, characterized in that one uses 1.2 _f ^ trichlorobenzene as an inert solvent and heating the Beaktäonskomponenten to form the intermediate condensation product to a temperature of about 125 ⁰ C.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that for the preparation of oxazoles a 4 _f 4 ^r -style bendicarboxylic _{acid t} phosphoryl chloride and an o-substituted aniline compound of the formula *

HO

-A- HH ₂ (HCl) _m

Ο..Λ DO 1 1 ^ 1 fj Q ff

445699

A and m have the meaning given, with one another in 1,2,4-Trichlorljeazol implemented.

5. Yerfahren according to claims 1 Ms 5, characterized gekennzeieknet that for the preparation of thiazoles, a 4 _s 4 ^f -still) endicarlionic acid _t ekosphoryl chloride and an o-smlsstituierte aniline compound of the formula:

where A and m have the meaning given "has zone, with one another converts into T, 2,4-! richlori * eikz; Ql.

6. IeTf ahren according to claims 1 "to 3 , characterized; j that for the production of imidazoles a ^ sitilbenedicarboxylic acid, phosphoryl chloride and an os- sialaatitiiierte aniline compound of the formula?

A (KH ₂ ) (HCl)
η he

where A, η and m have the meaning given, with one another implemented in 1,2,4-trichlarbenzene.

ORIQlPiALINSPECTED

80 98 11/109280 98 11/1092