DE1443154C3

DE1443154C3 - Process for the production of methylene chloride and / or chloroform

Info

Publication number: DE1443154C3
Application number: DE19611443154
Authority: DE
Inventors: Orinda Calif.; Burks jun William M Louisville Ky.; Obrecht Robert P (V.StA.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co, New York, N.Y. (V.St.A.)
Priority date: 1960-09-26
Filing date: 1961-09-21
Publication date: 1978-01-19

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor und Methan in Form von Gas in die Stufe (1) einleitet und daß man mindestens eines dieser Gase zur Dispergierung des in das Reaktionsrohr geleiteten flüssigen Verdünnungsmittels verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that there is chlorine and methane in the form of Introducing gas into step (1) and that at least one of these gases is used to disperse the in the Reaction tube directed liquid diluent used.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes, flüssiges Verdünnungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the inert liquid Carbon tetrachloride diluent used.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (1) eine Temperatur von etwa 400 bis 500⁰C aufrechterhält.4. The method according to claim 3, characterized in that a temperature of about 400 to 500 ⁰ C is maintained in step (1).

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Stufe (1) etwa 5 bis 15 Sekunden beträgt.5. The method according to claim 4, characterized in that the residence time in step (1) is about 5 to 15 seconds.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (2) aus den Reaktionsgemisch außer dem Tetra- und Trichlormethan auch Dichlormethan durch Kondensation abtrennt.6. The method according to claim 1, characterized in that in step (2) from the reaction mixture In addition to the tetra- and trichloromethane, dichloromethane is also separated off by condensation.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (2) außerdem Monochlormethan durch Kondensation abtrennt.7. The method according to claim 6, characterized in that in step (2) also monochloromethane separated by condensation.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das inerte flüssige Verdünnungsmittel auf 50° C vorerhitzt.8. The method according to claim 3, characterized in that the inert liquid diluent preheated to 50 ° C.

9. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in9. Further embodiment of the method according to claim 1, characterized in that the in

Die teilweise Chlorierung von Methan zu Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff ist exotherm und liefert je Grammol umgesetztes Chlor 22 kcal bis 25 kcal, je nach Reaktionstemperatür und Chlorierungsstufe. Es besteht eine Beziehung zwischen dem Chlorverbrauch und dem Gesamtverbrauch an Methan, d. h. ein Chlor-Methan-Verhältnis, wenn dem Reaktionssystem nur Chlor und Methan zugeführt und keine zusätzlichen Einrichtungen zur Wärmeregulierung verwendet werden, welche die Reaktionstemperatur steuern. Bei einer bestimmten Betriebstemperatur ergibt sich also ein Chlor-Methan-Verhältnis, welches bei einem bestimmten Reaktionssystern und einer bestimmten Menge Chlor, die vollständig umgesetzt werden soll, keine Veränderungen in der Produktverteilung zuläßt.The partial chlorination of methane to methyl chloride, methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride is exothermic and provides 22 kcal to 25 kcal per gram of chlorine converted, depending on the reaction temperature and chlorination stage. There is a relationship between chlorine consumption and total consumption of methane, d. H. a chlorine-methane ratio when the reaction system contains only chlorine and methane and no additional devices for heat regulation are used, which the Control reaction temperature. At a certain operating temperature there is a chlorine-methane ratio, which with a certain reaction system and a certain amount of chlorine, that completely is to be implemented, does not allow changes in the product distribution.

Es sind verschiedene Methoden bei industriellen Anlagen angewendet worden um die Ausbeuten an gewünschtem Produkt zu erhöhen. Dazu gehören die Regulierung der Beschickungstemperatur, Vorrichtungen zur Steuerung der Außenhitze und die Verwendung inerter oder Verdünnungsmedien, wie Chlorwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff oder ähnlicher Stoffe, welche in Form von Dämpfen gemeinsam mit der Methan-Chlor-Beschickung zuführbar sind, so daß ein höheres Verhältnis von Chlor zu Methan ermöglicht und die Produktverteilung mehr zu den gewünschten Komponenten mit höherem Molekulargewicht, z. B. Methylenchlorid, Chloroform (und Tetrachlorkohlenstoff) verschoben wird.Various methods have been used in industrial plants to determine the yields desired product. This includes the regulation of the charging temperature, devices to control the external heat and the use of inert or diluting media such as hydrogen chloride, Carbon tetrachloride or similar substances, which in the form of vapors together with the methane-chlorine charge can be supplied, so that a higher ratio of chlorine to methane allows and the Product distribution more to the desired higher molecular weight components, e.g. B. methylene chloride, Chloroform (and carbon tetrachloride) is moved.

Soweit man sich zur Regulierung der Temperatur eines Verdünnungsmittels bediente, wurde geeignetes dampfförmiges Material wie Tetrachlorkohlenstoff verwendet Es ist ferner vorgeschlagen worden, Flüssigkeiten zu verwenden, da es dann möglich wäre, die latente Verdampfungswärme des flüssigen Verdünnungsmittels sowie die spezifische Wärme der Flüssigkeit und des sich bildenden Dampfes zur Kühlung auszunutzen. Es ist jedoch bisher nicht möglich gewesen, den notwendigen Verteilungsgrad der Flüssigkeit in dem Dampfstrom der Reaktionsteilnehmer zu gewährleisten, der erforderlich ist, damit die Wirkung der flüssigen Verdünnungsmittel derjenigen der bisher benutzten gas- und dampfförmigen Verdünnungsmittel überlegen ist.In so far as a diluent was used to regulate the temperature, it became appropriate vaporous material such as carbon tetrachloride used. It has also been suggested that To use liquids as it would then be possible to use the latent heat of vaporization of the liquid diluent as well as the specific heat of the liquid and the vapor that forms for cooling to take advantage of. However, it has so far not been possible to achieve the necessary degree of distribution of the liquid to ensure the reaction participants in the vapor flow, which is necessary for the effect of the liquid diluents of those of the gaseous and vaporous diluents used up to now is superior.

Durch die vorliegende Erfindung, die ein Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid und/oder Chloroform durch teilweise Chlorierung von Methan in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels betrifft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manBy the present invention, which is a process for the preparation of methylene chloride and / or chloroform by partial chlorination of methane in the presence of a liquid diluent, which is characterized in that one

(1) Methan und Chlor in ein auf etwa 350 bis 550⁰C₁ vorzugsweise 400 bis 500⁰C₁ geheiztes Reaktionsrohr kontinuierlich einleitet und dabei gleichzeitig ein als Temperaturregler dienendes inertes flüssiges Verdünnungsmittel im Gasstrom der Umsetzungsteilnehmer dispergiert, wobei der Tropfendurchmesser des dispergierten flüssigen Verdün-(1) Methane and chlorine are ^{continuously introduced into a reaction tube heated to about 350 to 550 0} C _1, preferably 400 to 500 ⁰ C _1, while at the same time an inert liquid diluent serving as a temperature regulator is dispersed in the gas stream of the reaction participants, the droplet diameter of the dispersed liquid diluent -

nungsmittels nicht größer als 1,59 mm ist, und die Chlorierung in einer Reaktionszeit von 3 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 15 Sekunden, bis über ein Chlorverhältnis von 0,2 bis 0,3 durchführt (Verhältnis in Grammol von dem System zu einem bestimmten Zeitpunkt zugeführtem Chlor zu Beschickung und Rücklauf an Methan und gegebenenfalls rückgeführtem Methylenchlorid),is not greater than 1.59 mm, and the chlorination in a reaction time of 3 to 30 Seconds, preferably 5 to 15 seconds, to a chlorine ratio of 0.2 to 0.3 (Ratio in gramol of chlorine supplied by the system at a given point in time Charging and reflux of methane and possibly recycled methylene chloride),

(2) das in (1) entstandene Umsetzungsgemisch, das aus Methan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchlorid und Chlorwasserstoff besteht, in einer, inertes flüssiges Verdünnungsmittel von der Temperatur 75 bis 150⁰C enthaltenden Abschreckzone abkühlt, aus dem Gemisch mindestens Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform durch Kondensation abtrennt,(2) the reaction mixture formed in (1), which consists of methane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride and hydrogen chloride, is ^{cooled in a quenching zone containing an inert liquid diluent from the temperature 75 to 150 0} C, from the mixture at least carbon tetrachloride and Separating chloroform by condensation,

(3) aus dem in (2) erhaltenen Gemisch den Chlorwasserstoff mittels Absorption abtrennt, das restliche Gasgemisch (nicht umgesetztes Methan und gegebenenfalls Methylchlorid) trocknet, in die Stufe (1) zurückführt und zusätzlich flüssiges Verdünnungsmittel, Methan und Chlor zumischt,(3) separating the hydrogen chloride from the mixture obtained in (2) by means of absorption, the remainder Gas mixture (unreacted methane and optionally methyl chloride) dries into the Stage (1) recirculates and additionally admixes liquid diluent, methane and chlorine,

soll dieser Mangel beseitigt werden.this deficiency should be eliminated.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr möglich, die teilweise Chlorierung von Methan bis über ein Chlorverhältnis von 0,20 bis 0,30 durchzuführen, wobei die Temperatur in der Reaktionszone entsprechend gesteuert werden kann und wobei größtmögliche Ausbeuten an Methylenchlorid und/oder Chloroform erzielt und stabile Verhältnisse in der Reaktionszone aufrechterhalten werden.According to the process according to the invention, it is now possible to partially chlorinate methane to carry out above a chlorine ratio of 0.20 to 0.30, the temperature in the reaction zone can be controlled accordingly and where greatest possible yields of methylene chloride and / or chloroform achieved and stable conditions in the Reaction zone are maintained.

Nur wenn man sorgfältig darauf achtet, daß sich das flüssige Verdünnungsmittel genügend verteilt, ist die Reaktionszone stabil und unter Kontrolle zu halten, verglichen mit einem Reaktionssystem, in welchem mit Erfolg geeignete dampf- oder gasförmige Verdünnungsmittel verwendet worden sind. Wenn die erwähnte, richtige Dispersion erreicht ist, werden sowohl die latente Verdampfungswärme als auch die Eigenwärme der Füssigkeit und des gebildeten Dampfes zur Aufnahme der exothermen Reaktionswärme genutzt, wobei die Zufuhr des Verdünnungsmittels in das Reaktionssystem und die Größe des Reaktionsraumes bedeutend kleiner gehalten werden kann, als dies bei der Verwendung von gas- oder dampfförmigen Verdünnungsmitteln erforderlich ist.Only if you carefully ensure that the liquid diluent is sufficiently distributed is that To keep the reaction zone stable and under control, compared to a reaction system in which with Suitable vapor or gaseous diluents have been used successfully. If the mentioned correct dispersion is achieved, both the latent heat of vaporization and the inherent heat the liquid and the steam formed are used to absorb the exothermic heat of reaction, wherein the supply of the diluent into the reaction system and the size of the reaction space can be kept significantly smaller than when using gaseous or vaporous diluents is required.

In der Abschreckzone wird der Kohlenstoff, der sich möglicherweise während der Umsetzung gebildet hat, entfernt und eine Vorkühlung erreicht. In der Kondensationszone wird eine Betriebstemperatur von hochstens 0⁰C, vorzugsweise jedoch etwa —25° C, aufrechterhalten. Wenn größere Mengen Chlorkohlenwasserstoffe abzutrennen sind, sollen in der Kondensationszone Temperaturen von nicht höher als -40° C und vorzugsweise von -40 bis -50° C herrschen. Die restlichen Komponenten in dem Gasstrom werden von HCl befreit, beispielsweise, indem sie nach dem Gegenstromprinzip in einer Absorptionssäule eingeleitet werden, welche verdünnte Salzsäure enthält. Das übrige gasförmige Gemisch das nicht umgesetztes Methan und möglicherweise Methylchlorid enthält, wird zusammen mit zusätzlichem flüssigem Verdünnungsmittel, Methan und Chlor in die Anlage zurückgeführt.In the quenching zone, the carbon that may have formed during the reaction is removed and precooling is achieved. In the condensation zone is an operating temperature of at most 0 ⁰ C, but preferably is maintained from about -25 ° C. If larger amounts of chlorinated hydrocarbons are to be separated off, temperatures of not higher than -40 ° C and preferably of -40 to -50 ° C should prevail in the condensation zone. The remaining components in the gas stream are freed from HCl, for example by being introduced into an absorption column, which contains dilute hydrochloric acid, according to the countercurrent principle. The remaining gaseous mixture, which contains unreacted methane and possibly methyl chloride, is fed back into the plant together with additional liquid diluent, methane and chlorine.

Es besteht auch die Möglichkeit, dem aus dem Reaktor austretenden Gasstrom in einer einzigen Verfahrensstufe sowohl die chlorierten Kohlenwasserstoffe als auch das HCl zu entziehen, indem ein Abschrecksystem mit wäßriger HCl verwendet wird, welches bei einer Temperatur von höchstens 50° C arbeitet. In machen Fällen kann dies dem Verfahren mit den einzelnen Trennstufen vorzuziehen sein. Systeme dieser Art werden bekanntlich bei Vorchlorierungsverfahren angewendet.There is also the possibility of the gas flow emerging from the reactor in a single Process stage to remove both the chlorinated hydrocarbons and the HCl by a Quenching system with aqueous HCl is used, which at a temperature of at most 50 ° C is working. In some cases this may be preferable to the process with the individual separation stages. Systems of this type are known to be used in pre-chlorination processes.

Ein zur Erzielung der nachstehenden Ergebnisse wichtiges Merkmal ist die Einführung des flüssigen Verdünnungsmittels in die Reaktionszone in richtig zerstäubtem und dispergiertem Zustand. Das wird in einer industriellen Anlage am besten dadurch erreicht, daß der eintretende Gasstrom die vollständige Zerstäubung und Verteilung des flüssigen Verdünnungsmittels bewirkt. Die zufriedenstellende Dispersion einer Flüssigkeitsmenge bis zu 18,9 l/min wurde durch Verwendung einer Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 6,35 mm bei Gasströmungsgeschwindigkeiten von 283 bis 850 l/min (Normalbedingungen) erreicht. Es empfiehlt sich, Gas im Überschuß zu verwenden, damit eine vollständige Zerstäubung und Verteilung der Flüssigkeit bei allen Strömgeschwindigkeiten bis zu dem erforderlichen Höchstwert gewährleistet wird. Ein Flüssigkeitsstrom von über 18,9 l/min kann dispergiert werden, wenn der Druck hoch genug oder die Austrittsöffnung entsprechend größer ist. Desgleichen muß die Gasströmung erhöht und damit an den stärkeren Flüssigkeitsstrom bei größeren Austrittsöffnungen angepaßt werden. Auf jeden Fall dürfen die Tröpfchen nicht größer als 1,59 mm im Durchmesser sein, und die Größe der meisten Teilchen sollte zwischen 50 und 500 Mikron liegen. Außerdem müssen sie gleichmäßig in dem gesamten Gasgemisch, welches in die Reaktionszone gelangt, verteilt sein, wenn die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt werden sollen. Die besten Ergebnisse erzielt man bei der Verwendung von Innenmischdüsen als Zerstäuber, beschrieben im Prospekt der »Spray Engineering Company, Burlington, Massachusetts«, Heft 3, 1965, S. 23 und 24. In einem Gerät dieser Art kann einer der gasförmigen Reaktionsteilnehmer, d.h. Methan, oder als Nebenprodukt anfallender Chlorwasserstoff oder irgendein anderes geeignetes Gas- bzw. ein Dampf verwendet werden, um zu erreichen, daß das flüssige Verdünnungsmittel in vollkommenen zerstäubtem und dispergiertem Zustand in die Reaktionszone gelangt.An important feature to achieve the following results is the introduction of the liquid Diluent into the reaction zone in a properly atomized and dispersed state. That will be in an industrial plant is best achieved in that the incoming gas stream is the complete atomization and distributing the liquid diluent. The satisfactory dispersion of a quantity of liquid up to 18.9 l / min was achieved by using an outlet opening with a diameter of 6.35 mm at gas flow rates of 283 to 850 l / min (normal conditions). It It is advisable to use excess gas to ensure complete atomization and distribution of the Liquid is guaranteed at all flow rates up to the required maximum value. A Liquid flow of over 18.9 l / min can be dispersed if the pressure is high enough or the Outlet opening is correspondingly larger. Likewise, the gas flow must be increased and thus to the stronger liquid flow can be adapted to larger outlet openings. In any case, they are allowed to Droplets should be no larger than 1.59 mm in diameter, and the size of most of the particles should be between 50 and 500 microns are. In addition, they must be uniform in the entire gas mixture which is in reaches the reaction zone, be distributed if the advantages of the invention are to be achieved. the The best results are achieved when using internal mixing nozzles as atomizers, as described in the brochure Spray Engineering Company, Burlington, Massachusetts, No. 3, 1965, pp. 23 and 24. In one Apparatus of this type can be one of the gaseous reactants, i.e. methane, or as a by-product accumulating hydrogen chloride or any other suitable gas or steam can be used to to achieve that the liquid diluent is in a perfectly atomized and dispersed state enters the reaction zone.

Die erfindungsgemäßen Vorteile sind am klarsten erkennbar, wenn man Chlorverhältnisse von über 0,30 bis 0,40 wählt; diese höheren Verhältnisse sind nötig, wenn die Produktion von Methylenchlorid und/oder Chloroform erhöht werden soll. Doch wie aus F i g. 2 zu ersehen ist, können auch niedrige Chlorverhältnisse von 0,26 an angewendet werden; in solchen Fällen sind die erfindungsgemäß erzielten Vorteile geringer, da nur kleinste Mengen Verdünnungsmittel erforderlich sind.The advantages of the invention are most clearly seen when using chlorine ratios above 0.30 dials to 0.40; these higher ratios are necessary when producing methylene chloride and / or Chloroform should be increased. But as shown in FIG. 2 can be seen, low chlorine ratios of 0.26 to be applied; in such cases, the advantages achieved according to the invention are less, since only Smallest amounts of diluent are required.

Das im Anschluß an den Reaktor benutzte, bei niedrigen Temperaturen arbeitende Kondensationssystem, welches mit dem Abkühlbehälter kombiniert oder auch gesondert angeordnet sein kann, ist eine geeignete Anlage zur Durchführung der Kondensation, z. B. kombinierte Vorrichtungen, die durch Luft oder Wasser oder auf andere Weise gekühlt werden. Beispiele kann die Kühlung auch durch Direktexpansion eines geeigneten Kühlmittels, wie Ammoniak, Methylchlorid oder Propan, oder durch eine zweite Flüssigkeit, beispielsweise eine Salzlösung, erreicht werden, die zwischen den Kondensiergeräten der Verfahrensanlage und einer zentralen Kühlanlage den Wärmeaustausch bewirkt.The low-temperature condensation system used after the reactor, which can be combined with the cooling container or arranged separately is a suitable one Plant for carrying out the condensation, e.g. B. combined devices driven by air or water or otherwise cooled. Examples can also be the cooling by direct expansion of a suitable Coolant, such as ammonia, methyl chloride or propane, or by a second liquid, for example a saline solution, can be achieved between the condensing units of the process plant and a central cooling system causes the heat exchange.

Die bei allen hierin erwähnten Versuchen benutzten Reaktoren bestanden aus länglichen Röhren, die mitThe reactors used in all of the experiments mentioned herein consisted of elongated tubes with

einer Außenheizung versehen waren.an external heater were provided.

In den Zeichnungen zeigtIn the drawings shows

F i g. 1 weiche Wirkung es auf die Produktverteilung in einem einzigen Durchgang des kontinuierlichen Reaktionssystems hat, wenn man das Molverhältnis von Chlor zu Methan variiert,F i g. 1 soft effect it on the product distribution in a single pass of the continuous Reaction system, if one varies the molar ratio of chlorine to methane,

Fig.2 die Beziehung zwischen dem Verbrauch an Verdünnungsmittel je MoI insgesamt umgesetzten Chlors und dem Chlorverhältnis bei einem nur eine Reaktionszone aufweisenden, kontinuierlichen System und einer Temperatur von 475° C.2 shows the relationship between the consumption of diluent per mol of total converted Chlorine and the chlorine ratio in a continuous system with only one reaction zone and a temperature of 475 ° C.

»Rücklaufverhältnis« ist das Verhältnis in Grammol von rückgeführten Methan und Methylchlorid zu verbrauchtem Methan. Wird kein Methylchlorid rückgeführt, entfällt diese Größe bei der Berechnung des Rücklaufverhältnisses, und das Rücklaufverhältnis ist dann das Verhältnis in Grammol von Rücklaufmethan zu verbrauchtem Methan."Return Ratio" is the ratio in gramoles from recycled methane and methyl chloride to spent methane. If no methyl chloride is recycled, this variable is omitted when calculating the reflux ratio, and the reflux ratio is then the ratio in gram moles of return methane to methane consumed.

example 1

Zu einem Kreislaufstrom von 22,26 Kilomol pro Stunde eines Dampfes aus 70 Molprozent CH₄, 20 Molprozent CH₃Cl und 4 Molprozent CH₂Cl₂ wurden 3,25 Kilomol pro Stunde gereinigtes Methan und 7,65 Kilomol pro Stunde Chlor gegeben. Diese Gase wurden in den Reaktor-Zuflußrohren mittels Rohrkrümmern und einem Venturi-Auslaufstutzen gut vermischt. Die vereinigten, vermischten Zuflußgase besaßen eine Temperatur von 45° C, in erster Linie auf Grund der Überhitzung des Chlors. Dieses Gas floß in der Mitte eines Endes eines Reaktors ein, der aus einem Rohr aus Monelmetall mit einem Durchmesser von 800 mm und einer Länge von 10 m bestand. Flüssiges Tetrachlorkohlenstoff-Verdünnungsmittel wurde bei einer Temperatur von 5O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 0,76 Kilomol pro Stunde in einer flachen Sprühdüse mit einem Durchmesser von 6,35 mm versprüht, die im Mittelpunkt der Gaseinflußdüse des Reaktors angebracht war. Diese Düse lieferte das Verdünnungsmittel für die Reaktionsgase in Form eines sehr feinen, dispergieren Sprühstrahls.To a 22.26 kilomole per hour recycle stream of 70 mole percent CH ₄ , 20 mole percent CH ₃ Cl, and 4 mole percent CH ₂ Cl ₂ steam were added 3.25 kilomoles per hour of purified methane and 7.65 kilomoles per hour of chlorine. These gases were mixed well in the reactor inlet pipes by means of elbows and a venturi outlet nozzle. The combined, mixed feed gases were at 45 ° C, primarily due to the overheating of the chlorine. This gas flowed into the center of one end of a reactor composed of a tube made of Monel metal having a diameter of 800 mm and a length of 10 m. Liquid carbon tetrachloride diluent was sprayed mm at a temperature of 5O ⁰ C with a rate of 0.76 kilomole per hour in a flat spray nozzle having a diameter of 6.35, which was mounted at the center of Gaseinflußdüse of the reactor. This nozzle supplied the diluent for the reaction gases in the form of a very fine, dispersed spray jet.

Zur Erzielung einer Reaktorinnenoberflächentemperatur von 475° C wurde der Reaktor an seinem Eingangsteil elektrisch beheizt. Der Reaktor war vollständig isoliert, wodurch im wesentlichen adiabatische Reaktorbedingungen geschaffen wurden. Die höchste Arbeitstemperatur des Reaktors während des Versuches betrug 475° C.To achieve an internal reactor surface temperature of 475 ° C, the reactor was at its Entrance part electrically heated. The reactor was completely isolated, making it essentially adiabatic Reactor conditions were created. The highest working temperature of the reactor during the Attempt was 475 ° C.

Die aus dem entgegengesetzten Ende des Reaktors austretenden Gase wurden analysiert. Es wurde kein nichtumgesetztes Chlor gefunden, und eine gaschromatische Analyse des Austrittsgases ergab die im Beispiel 1, Tabelle I, wiedergegebenen Daten für das Gleichgewichtsgemisch. Die erhaltenen Methylenchlorid- und Chloroform-Nettomengen bestimmte man durch Subtrahieren der im einfließenden Beschickungsgas enthaltenen jeweiligen Gasmengen von den im Austrittsgas enthaltenen jeweiligen Gasmengen.The gases exiting the opposite end of the reactor were analyzed. It wasn't unreacted chlorine found, and a gas chromatographic analysis of the outlet gas gave that in the example 1, Table I, data presented for the equilibrium mixture. The obtained methylene chloride and Net amounts of chloroform were determined by subtracting that contained in the incoming feed gas respective gas quantities from the respective gas quantities contained in the outlet gas.

Die Menge an erzeugten Tetrachlorkohlenstoff wurde durch Analyse des abfließenden Gases bestimmt. Das am anderen Reaktorende ausfließende Gas wurde dann zu einem keramischen Raschig-Ringen gefüllten, berieselten Abschreckturm geleitet. Chlorkohlenwasserstoffe aus dem Rohprodukt-Gewinnungstank wurden als Rückfluß für den Abschreckturm verwendet, und der Strom dieser Chlorkohlenwasserstoffe wurde so gesteuert, daß auf dem Boden des Abschreckturms die Höhe des Flüssigkeitsspiegels konstant blieb. Der aus dem Abschreckturm abströmende Dampf wurde dann in einer Weise von wassergekühlten Wärmeaustauschrohren gekühlt. Zuletzt kühlte ein solegekühlter Wärmeaustauscher die nicht kondensierbaren Stoffe auf eine Endtemperatur von -25⁰C. Darauf wurden kondensierte Chlorkohlenwasserstoffe gesammelt und zwecks Abscheidung von Chlorwasserstoff destilliert, der in das aus Methylchlorid, Methylenchlorid und Chloroform bestehende Kondensations-The amount of carbon tetrachloride produced was determined by analyzing the effluent gas. The gas flowing out at the other end of the reactor was then directed to a ceramic Raschig ring-filled, sprinkled quenching tower. Chlorinated hydrocarbons from the crude product recovery tank were used as reflux for the quench tower, and the flow of these chlorinated hydrocarbons was controlled so that the height of the liquid level at the bottom of the quench tower remained constant. The steam exiting the quench tower was then cooled in a manner of water-cooled heat exchange tubes. Recently a cooled brine-cooled heat exchanger, the non-condensables to a final temperature of -25 ⁰ C. Then condensed chlorofluorocarbons were collected and distilled in order to separate hydrogen chloride, which in the consisting of methyl chloride, methylene chloride and chloroform condensation

!0 system zurückgekeitet wurde. Vom Boden des Chloroform liefernden Turms wurde eine kleine Menge Tetrachlorkohlenstoff, das einige Prozent Chloroform und Spuren von Perchloräthylen und Hexachloräthan enthielt, entfernt und zu einer Perchlorierungsanlage geleitet.! 0 system was returned. A small amount fell from the bottom of the chloroform-supplying tower Carbon tetrachloride containing a few percent chloroform and traces of perchlorethylene and hexachloroethane contained, removed and sent to a perchlorination plant.

Das aus dem auf -25° C gehaltenen Kondensator abfließende, nicht kondensierbare Gas wurde zu einer üblichen Salzsäureabsorptionsanlage geleitet, das Absorptionsmittel mit 22 Gewichtsprozent Salzsäure enthielt, das Chlorwasserstoff absorbierte, worauf ein nasser Strom vorwiegend bestehend aus Methylchlorid und kleinen Mengen Methylenchlorid und Chloroformdämpfen zurückblieb. Dieser letztere Strom wurde dann in einer berieselten Siebtellersäule mittels Gegenstromführung mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet. Nach dem Trocknen bildete dieser Dampfstrom den zu Beginn dieses Beispiels genannten zum Reaktor führenden Kreislaufstrom.The non-condensable gas flowing out of the condenser kept at -25 ° C. became a conventional hydrochloric acid absorption system, the absorbent containing 22 weight percent hydrochloric acid, which absorbed hydrogen chloride, whereupon a wet stream consisting primarily of methyl chloride and small amounts of methylene chloride and chloroform vapors stayed behind. This latter stream was then in a sprinkled sieve plate column by means of countercurrent flow dried with concentrated sulfuric acid. After drying, this steam flow formed the to At the beginning of this example, the circulation stream leading to the reactor is mentioned.

Table I - Example

1 2 31 2 3

1,001.00 1,001.00 1,001.00 2,352.35 2,472.47 2,602.60 6,846.84 3,943.94 2,712.71 0,300.30 0,500.50 0,700.70 475475 475475 475475 1,051.05 1,051.05 1,051.05 1515th 1515th 1515th 0,100.10 0,390.39 0,540.54 -25-25 -25-25 -2t-2t 0,680.68 0,580.58 0,470.47 0,290.29 0,370.37 0,460.46 0,030.03 0,050.05 0,070.07 6,846.84 3,943.94 2,712.71 12,812.8 20,220.2 27,027.0

Frisches Methan (Grammol)
Umgesetztes Chlor (Grammol)
Kreislaufgas (Grammol)
Chlorverhältnis
Reaktionstemperatur (⁰C)
Reaktionsdruck (atü)
Verweilzeit (SeL)
Flüssiges Verdünnungsmittel inFresh Methane (gramol)
Reacted Chlorine (Gramol)
Cycle gas (gramol)
Chlorine ratio
Reaction ^{temperature (0} C)
Reaction pressure (atü)
Dwell time (SeL)
Liquid diluent in

Mol/Mol Cb
Reaktionsprodukte auf ⁰CMole / mole Cb
Reaction products to ⁰ C

gekühltchilled

Erzeugtes CH2CI2 (Grammol)
Erzeugtes CHCh (Grammol)
Erzeugtes CCI4 (Grammol)
Rücklaufverhältnis
Umwandlung von CH4 (%)CH2CI2 produced (gramol)
Generated CHCh (Grammol)
Generated CCI4 (Grammol)
Reflux ratio
Conversion of CH4 (%)

Die Ausbeute an Endhauptprodukten betrug 100% der Theorie bezogen auf eingesetztes Methan und eingesetztes Chlor.The yield of the main end products was 100% of theory based on the methane used and used chlorine.

Bei allen diesen Versuchen, die zu den oben angegebenen Ergebnissen führten, wurde als Verdünnungsmittel flüssiger Tetrachlorkohlenstoff verwendet, welcher bei einer Temperatur von 50⁰C eingeführtIn all of these experiments, which led to the results given above, liquid carbon tetrachloride, which was introduced at a temperature of 50 ^° C., was used as the diluent

wurde. Das Methylenchlorid wurde durch geeignete Rückführungsverhältnisse im Gleichgewicht gehalten. Unter Verwertung der aus den oben beschriebenen Versuchen stammenden Daten sowie von Daten, die man aus weiteren Versuchen erhielt, wurde die mit »Flüssiges CQ« bezeichnete Kurve in F i g. 2 aufgestellt. Es wurden noch weitere Versuche durchgeführt, bei welchen an Stelle des flüssigen Tetrachlorkohlenstoffes nicht erfindungsgemäß ein dampfförmiges Tetrachlor-would. The methylene chloride was kept in equilibrium by suitable recycle ratios. Using the data from the experiments described above as well as data that obtained from further experiments, the curve labeled "Liquid CQ" in FIG. 2 set up. Further experiments were carried out in which instead of the liquid carbon tetrachloride not according to the invention a vaporous tetrachloro

kohlcnstoff-Verdünnungsmittel verwendet wurde und wodurch sich die mit »Dampfförmiges CC1₄« bezeichnete Kurve in F i g. 2 ergab. Im letztgenannten Falle war es notwendig, die Beschickung auf 100°C vorzuerhitzen, um das Kondensieren des dampfförmigen Verdünnungsmittels vor Eintritt in die Reaktionszone zu verhindern.carbon diluent was used and the _{curve labeled "Vaporous CC1 4} " in FIG. 2 resulted. In the latter case it was necessary to preheat the feed to 100 ° C. in order to prevent condensation of the vaporous diluent prior to entering the reaction zone.

Bei allen Versuchen wurde zuerst ein Temperaturgleichgewicht ohne Verdünnungsmittel geschaffen (nur Chlor. Methan und rückgeführtes Methan sowie Mcthvlchlorid wurden zugeführt); dieses Temperaturgleichgewicht entsprach dem Mindest-Chlorverhältnis für das System bei der angegebenen Temperatur, also 475¹C. Dann wurde das Chlorverhältnis erhöht, durch Zugabe von Chlor und Verdünnungsmittel im Verhältnis: 2.5 Mol dampfförmiger Tetrachlorkohlenstoff oder 0.80 Mol flüssiger Tetrachlorkohlenstoff je Mol zusätzlichen Chlors. Sobald das Chlorverhältnis erhöht wurde, stieg die Methanumwandlung, und es wurde notwendig, zur Aufrechterhaltung des gewünschten Rücklaufs frisches Methan zuzugeben. Es wurde so viel Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel zusätzlich zugeführt, daß die Wärmekapazität des Verdünnungsmittels gleich der Wärme war, welche durch die zusätzliche Zugabe von Chlor entwickelt wurde; dadurch wurde die Reaktionstemperatur konstant gehalten.In all experiments, a temperature equilibrium was first established without a diluent (only chlorine. Methane and recycled methane as well as methane chloride were added); This temperature equilibrium corresponded to the minimum chlorine ratio for the system at the specified temperature, i.e. 475 ¹ C. The chlorine ratio was then increased by adding chlorine and diluent in the ratio: 2.5 mol of vaporous carbon tetrachloride or 0.80 mol of liquid carbon tetrachloride per mol of additional chlorine. Once the chlorine ratio was increased, the methane conversion increased and it became necessary to add fresh methane to maintain the desired reflux. So much carbon tetrachloride was additionally added as a diluent that the heat capacity of the diluent was equal to the heat which was developed by the additional addition of chlorine; this kept the reaction temperature constant.

Bei allen Versuchen wurde der Strom aus nicht umgesetzten Beschickungsstoffen, Produkten und Verdünnungsmittel aus dem ersten Reaktor entfernt und in einen Kühlbehälter geleitet, welcher hauptsächlich flüssigen Tetrachlorkohlenstoff mit einer Temperatur von etwa 100 bis 125°C enthielt. Der Gasstrom wurde in diese Flüssigkeit eingeleitet, mit dem Ergebnis, daß die Gastemperatur von etwa 400⁰C auf die Temperatur der Flüssigkeit gesenkt wurde. Kühlbehälter und die Verwendung von Kühlsystemen sind allgemein bekannt und brauchen in diesem Zusammenhang nicht im einzelnen beschrieben werden. Im Anschluß an den Kühlbehälter war ein Kondensationssystem der allgemeinen üblichen Bauart für Betriebstemperaturen von etwa —25° C angeordnet. Das aus dem Kondensationssystem austretende Gasgemisch enthielt jeweils nicht umgesetztes Methan, Methylchlorid und HCl, und der Strom wurde in eine Absorptionssäule eingeleitet, welcher verdünnte Salzsäure zugeführt wurde; diese dient.; zur Entfernung des HCl aus dem Gasstrom, so daß ein Gemisch aus nicht umgesetztem Methan, Methylchlorid und Wasserdampf übrigblieb. Methan und Methylchlorid wurden vom Wasserdampf abgetrennt und rückgeführt. Wie dem Fachmann bekannt ist, erhält man wesentliche Mengen HCl, da jeweils ein Mol davon pro Mol umgesetztes CI2 erzeugt wird. Deshalb müssen geeignete Vorrichtungen zur Gewinnung des HCl in Form von wasserfreiem Chlorwasserstoffgas oder technischer Salzsäure vorhanden sein. Derartige Anlagen sind dem Fachmann bekannt.In all experiments, the stream of unreacted feeds, products, and diluents were removed from the first reactor and directed to a cooling vessel containing primarily liquid carbon tetrachloride at a temperature of about 100-125 ° C. The gas stream was introduced into this liquid, with the result that the gas ^{temperature was lowered from about 400 °} C. to the temperature of the liquid. Cooling containers and the use of cooling systems are well known and need not be described in detail in this context. A condensation system of the generally customary type for operating temperatures of about -25 ° C. was arranged following the cooling container. The gas mixture emerging from the condensation system each contained unreacted methane, methyl chloride and HCl, and the stream was passed into an absorption column to which dilute hydrochloric acid was fed; this serves .; to remove the HCl from the gas stream, so that a mixture of unreacted methane, methyl chloride and water vapor remained. Methane and methyl chloride were separated from the water vapor and recycled. As is known to the person skilled in the art, substantial amounts of HCl are obtained, since one mole of it is generated per mole of converted Cl2. Therefore, suitable devices for the recovery of the HCl in the form of anhydrous hydrogen chloride gas or technical hydrochloric acid must be available. Such systems are known to the person skilled in the art.

Tabelle I und Fig.2, die zum Teil aus den früher beschriebenen Versuchen erhalten worden sind, machen die Vorteile deutlich, die sich aus der Verwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels an Stelle der üblichen dampf- oder gasförmigen Verdünnungsmittel ergeben. Wird beispielsweise eine Produktverteilung wie im Beispiel 3 der Tabelle I gewünscht, beläuft sich der Verbrauch an flüssigem Verdünnungsmittel ungefähr auf 0,54 Mol je Mol Chlor, wird dagegen ein Verdünnungsmittel in Form von Dampf benutzt, sind 1,69 Mol Verdünnungsmittel je Mol Chlor erforderlich. Erhöht man das Chlorverhältnis über diese GrenzeTable I and Fig.2, some of which are taken from the earlier attempts described have been obtained, make clear the advantages that result from the use of a result in liquid diluent instead of the usual vapor or gaseous diluents. For example, if a product distribution as in Example 3 of Table I is desired, amounts to Consumption of liquid diluent to approximately 0.54 moles per mole of chlorine, on the other hand, becomes a When using diluent in the form of steam, 1.69 moles of diluent are required per mole of chlorine. If the chlorine ratio is increased above this limit

hinaus, so ergeben sich auch entsprechende Abweichungen bei der jeweils erforderlichen Menge an dampfförmigem Verdünnungsmittel gegenüber flüssigem Verdünnungsmittel. In addition, there are also corresponding deviations in the amount of vapor required in each case Diluent versus liquid diluent.

In der nun folgenden Tabelle sind die Bedingungen angegeben, welche eingehalten werden müssen, um eine Produktverteilung von 3,0 zu erreichen (Mol Methylenchlorid zu Mol Chloroform), wenn kein Methylchlorid zurückgeführt wird.The following table shows the conditions that must be met in order to obtain a Achieve product distribution of 3.0 (moles of methylene chloride to moles of chloroform) if no methyl chloride is returned.

Tables

ChlorverhältnisChlorine ratio 0,3500.350 Reaktionstemperatur (° C)Reaction temperature (° C) 475475 Reaktionsdruck (atü)Reaction pressure (atü) 1,051.05 Reaktionszeit (Sek.)Response time (sec.) 1515th Flüssiges Verdünnungsmittel inLiquid diluent in Mol/Mol Cl₂ Mole / mole Cl ₂ 0,2050.205 Reaktionsprodukte gekühlt auf ⁰CReaction products cooled to ⁰ C -25-25 Erzeugtes CH₃Cl (Grammol)CH ₃ Cl produced (gramol) 5,905.90 Erzeugtes CH₂Cl₂ (Grammol)CH ₂ Cl _{2 produced} (gramol) 3,003.00 Erzeugtes CHCl₃ (Grammol)CHCl ₃ generated (gramol) 1,001.00 Erzeugtes CCU (Grammol)Generated CCU (Grammol) 0,100.10 RücklaufverhältnisReflux ratio 3,373.37

Umwandlung von CH4 (%)Conversion of CH4 (%)

22,922.9

Es wurden noch weitere Versuche durchgeführt, umFurther attempts were made to

zu zeigen, welche Wirkung man mit der Rückführung von Methylenchlorid erzielt, wodurch die Ausbeute an Chloroform auf einen Höchstwert gebracht wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.to show what effect can be achieved with the recycling of methylene chloride, which increases the yield Chloroform is brought to a maximum. The results are shown in Table III below.

Methylchlorid wurde im System festgehalten und zur . weiteren Chlorierung im Kreislauf geführt.Methyl chloride was trapped in the system and used for. further chlorination performed in the circuit.

3535 Tabelle IIITable III KeineNone Rückführungreturn Rückführungreturn von Ch2Cbby Ch2Cb von CH2CI2by CH2CI2 Beispielexample 4040 11 22 0,7100.710 0,7100.710 ChlorverhältnisChlorine ratio 5,725.72 5,725.72 Verbrauchtes ChlorUsed chlorine 4545 (Grammol)(Gramol) —- 0,200.20 MethylenchloridMethylene chloride verhältnis³)ratio ³ ) 475475 475475 ReaktionstemperaturReaction temperature (⁰C)( ⁰ C) 0,550.55 0,260.26 5050 Flüssiges CCU-VerLiquid CCU Ver dünnungsmittel inthinners in Mol/Mol CI2Moles / mole CI2 -25-25 -25-25 Reaktions-EndprodukteReaction end products gekühlt auf (° C)chilled to (° C) 1,021.02 0,760.76 5555 Erzeugtes CH2CI2Generated CH2CI2 (Grammol)(Gramol) 1,021.02 1,131.13 Erzeugtes CHCbGenerated CHCb (Grammol)(Gramol) 0,160.16 0,200.20 Erzeugtes CCkGenerated CCk 6060 (Grammol)(Gramol) 2,682.68 2,872.87 RücklaufverhältnisReflux ratio 27,227.2 25,825.8 Umwandlung vonConversion of CH₄ (%)CH ₄ (%)

^a) Verhältnis in Grammol von rückgeführtem Methylenchlorid zu verbrauchtem Chlor, wobei das Methylenchlorid als Flüssigkeit zusammen mit dem flüssigen Verdünnungsmittel zugeführt wird. ^a ) Ratio in gram moles of recycled methylene chloride to consumed chlorine, the methylene chloride being fed in as a liquid together with the liquid diluent.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of methylene chloride and / or chloroform by partial chlorination of methane in the presence of a liquid diluent, characterized in that that he

(1) Methane and chlorine are ^{continuously introduced into a reaction tube heated to about 350 to 550 0} C and at the same time an inert liquid diluent serving as a temperature regulator is dispersed in the gas stream of the reaction participants, the droplet diameter of the dispersed liquid diluent not being greater than 1.59 mm , and the chlorination is carried out in a reaction time of 3 to 30 seconds up to a chlorine ratio of 0.2 to 0.3 (ratio in gram moles of chlorine fed to the system at a certain point in time to feed and reflux of methane and, if applicable, recycled methylene chloride),

(2) the resultant in (1) reaction mixture, which consists of methane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride and hydrogen chloride, cooled in an inert liquid diluent of the temperature from 75 to 15O ⁰ C containing quench from the mixture of at least carbon tetrachloride and chloroform separated by condensation,

(3) separating the hydrogen chloride from the mixture obtained in (2) by means of absorption, the remaining gas mixture (unreacted methane and, if necessary, methyl chloride) dries, returns to stage (1) and, in addition, liquid diluent, methane and chlorine admixes.

Step (1) resulting reaction mixture instead of further processing in step (2) and (3) quenched in a quenching ^{zone at a maximum of 50 0} C with aqueous hydrochloric acid and thereby at the same time separating at least carbon tetrachloride and chloroform as well as the hydrogen chloride contained in the reaction mixture.