DE1443154B

DE1443154B - Process for the production of methylene chloride and / or chloroform

Info

Publication number: DE1443154B
Authority: DE
Inventors: Robert P. Orinda Calif.; Burks jun. William M. Louisville Ky.; Obrecht (V.StA.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co., New York, N.Y. (V.StA.)

Description

Die teilweise Chlorierung von Methan zu Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff ist exotherm und liefert je Grammol umgesetztes Chlor 22 kcal bis 25 kcal, je nach Reaktionstemperatur und Chlorierungsstufe. Es besteht eine Beziehung zwischen dem Chlorverbrauch und dem Gesamtverbrauch an Methan, d.h. ein Chlor-Methan-Verhältnis, wenn dem Reaktionssystem nur Chlor und Methan zugeführt und keine zusätzlichen Einrichtungen zur Wärmeregulierung verwendet werden, welche die Reaktionstemperatur steuern. 'Bei einer bestimmten Betriebstemperatur ergibt sich also ein Chlor-Methan-Verhältnis, welches bei einem bestimmten Reaktionssystem und einer bestimmten Menge Chlor, die vollständig umgesetzt werden soll, keine Veränderungen in der Produktverteilung zuläßt.The partial chlorination of methane to methyl chloride, methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride is exothermic and provides 22 kcal to 25 kcal per gram of chlorine converted, depending on the reaction temperature and chlorination stage. There is a relationship between chlorine consumption and the total consumption of methane, i.e. a chlorine-methane ratio if the reaction system is only Chlorine and methane are added and no additional devices for heat regulation are used, which control the reaction temperature. 'At a certain operating temperature, the result is a chlorine-methane ratio, which in a certain reaction system and a certain Amount of chlorine that is to be fully implemented does not allow any changes in the product distribution.

Es sind verschiedene Methoden bei industriellenThere are different methods in industrial

Anlagen angewendet worden, um die Ausbeuten an gewünschtem Produkt zu erhöhen. Dazu gehören die Regulierung der Beschickungstemperatur, Vorrichtungen zur Steuerung der Außenhitze und die Verwendung inerter oder Verdünnungsmedien, wie Chlorwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff oder ähnlicher Stoffe, welche in Form von Dämpfen gemeinsam mit der Methan-Chlor-Beschickung zuführbar sind, so daß ein höheres Verhältnis von Chlor zu Methan ermöglicht und die Produktverteilung mehr zu den gewünschten Komponenten mit höherem Molekulargewicht, z. B. Methylenchlorid, Chloroform (und Tetrachlorkohlenstoff) verschoben wird.Plants have been used to increase the yields of the desired product. This includes the regulation of the charging temperature, devices for controlling the external heat and the Use of inert or diluting media, such as hydrogen chloride, carbon tetrachloride or the like Substances that can be added in the form of vapors together with the methane-chlorine feed, so that a higher ratio of chlorine to methane allows and the product distribution more to the desired higher molecular weight components, e.g. B. methylene chloride, chloroform (and carbon tetrachloride) is moved.

Soweit man sich zur Regulierung der Temperatur eines Verdünnungsmittels bediente, wurde geeignetes dampfförmiges Material wie Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Es ist ferner vorgeschlagen worden, Flüssigkeiten zu verwenden, da es dann möglich wäre, die latente Verdampfungswärme des flüssigen Verdünnungsmittels sowie die spezifische Wärme der Flüssigkeit und des sich bildenden Dampfes zur Kühlung auszunutzen. Es ist jedoch bisher nicht möglich gewesen, den notwendigen Verteilungsgrad der Flüssigkeit in dem Dampfstrom der Reaktionsteilnehmer zu gewährleisten, der erforderlich ist, damit die Wirkung der flüssigen Verdünnungsmittel derjenigen der bisher benutzten gas- und dampfförmigen Verdünnungsmittel überlegen ist.In so far as a diluent was used to regulate the temperature, it became appropriate vaporous material such as carbon tetrachloride is used. It has also been suggested that liquids to use, since it would then be possible to use the latent heat of vaporization of the liquid diluent as well as the specific heat of the liquid and the vapor that forms for cooling to take advantage of. However, it has so far not been possible to achieve the necessary degree of distribution of the liquid to ensure the reaction participants in the vapor flow, which is necessary for the effect of the liquid diluents of those of the gaseous and vaporous diluents used up to now is superior.

Durch die vorliegende Erfindung, die ein Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid und/oder Chloroform durch teilweise Chlorierung von Methan in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels betrifft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manBy the present invention, which is a process for the preparation of methylene chloride and / or chloroform by partial chlorination of methane in the presence of a liquid diluent, which is characterized in that one

(1) Methan und Chlor in ein auf etwa 350 bis 550° C, vorzugsweise 400 bis 500⁰C, geheiztes Reaktionsrohr kontinuierlich einleitet und dabei gleich-(1) methane and chlorine continuously introducing into a to about 350 to 550 ° C, preferably 400 to 500 ⁰ C, heated reaction tube, while at the same

■„ f-nperaturregler dienendes inertes S^ C'-. übungsmittel im Gasstrom der n^oicilnchmer dispergiert, wobei der «.imcs«r des dispergieren flüssigen v^T^r^miticIs nicht größer als 1,59 mm ist, «Γώί Chlorierung in einer Reaktionszeit von T«X '·*'! Seienden, vorzugsweise 5 bis 15 Skunden, IwTaSTi cΓη Chlorverhältnis von 0,2 bis 0,3 ^,,^Γ,.ί-.Λ\crhaltnis in Grammol von dem Sy- ^Z'"""'c-':c:-i bestimmten Zeitpunkt zugeführ-'ra"<h>r"''"J Beschickung und Rücklauf an Methan'und gegebenenfalls rückgeführtem Me-{hticöchioridl. .■ "F-temperature regulator serving inert S ^ C " -. exercise agent dispersed in the gas stream of the n ^ oicilnchmer, the "imcs" r of the dispersed liquid v ^ T ^ r ^ miticIs not greater than 1.59 mm, «Γώί chlorination in a reaction time of T« X '* *'! Being, preferably 5 to 15 seconds, IwTaSTi cΓη chlorine ratio of 0.2 to 0.3 ^ ,, ^ Γ, .ί-.Λ \ crhaltnis in gramol of the Sy- ^ Z '""""' c - ': c : -i a certain point in time fed-'ra "<h>r"''"J charging and return of methane and possibly recycled methane. .

;* d».» in i!i entstandene Umsetzungsgemisch, das 41» Methan. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Mcthjicnchiorid. Methylchlorid und Chlorwas- «entoifT besteht, in einer, inertes flüssiges Verdün_aunpi(rnj_t:<.i von der Temperatur 75 bis 150°C enthaltenden Abschreckzone abkühlt, aus dem Cffrr.i«h mindestens Tetrachlorkohlenstoff und i'h.Ofoforni durch Kondensation abtrennt,; * d ».» conversion mixture formed in i! i, the 41 »methane. Carbon tetrachloride, chloroform, Mcthjicnchiorid. Methyl chloride and chlorine water detoxify, in an inert liquid dilution _{aunpi (rn} j _{t: <} .i quenching zone containing the temperature 75 to 150 ° C, from which Cffrr.i «h at least carbon tetrachloride and i'h.ofoforni separated by condensation,

dem in |2) erhaltenen Gemisch den Chlor- »avvrrstoiT mittels Absorption abtrennt, das restliche Gasgemisch (nicht umgesetztes Methan und gegebenen falls Methylchlorid) trocknet, in die Stufe (I) zurückführt und zusätzlich flüssiges Verdünnungsmittel, Methan und Chlor zumischt,the mixture obtained in | 2) the chlorine »AvvrrstoiT separates by means of absorption, the rest Gas mixture (unreacted methane and, if necessary, methyl chloride) dries into the Stage (I) recirculates and additionally admixes liquid diluent, methane and chlorine,

u'il dieser Mange! beseitigt werden.u'il this mange! be eliminated.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nur.xchr möglich, die teilweise Chlorierung von Methan bis über ein Chlorverhältnis von 0,20 bis O.'o durchzuführen, wobei die Temperatur in der R ca k ι lonszone entsprechend gesteuert werden kann, uv.a wobei größtmögliche Ausbeuten an Methylenchiond und.oder Chloroform erzielt und stabile Verh.i'tnissc in der Reaktionszone aufrechterhalten werden. According to the process according to the invention, it is only possible to carry out the partial chlorination of methane above a chlorine ratio of from 0.20 to O.'o, the temperature in the R ca ion zone being able to be controlled accordingly, and many others the greatest possible yields of methylene chloride and / or chloroform are achieved and stable proportions are maintained in the reaction zone.

Nur wenn man sorgfältig darauf achtet, daß sich das flüssige Verdünnungsmittel genügend verteilt, ist die Reaktionszone stabil und unter Kontrolle zu halten, verglichen mit einem Reaktionssystem, in welchem mit f:rfolg geeignete dampf- oder gasförmige Verdünnungsmittel verwendet worden sind. Wenn die ermahnte, richtige Dispersion erreicht ist, werden sowohl die latente Verdampfungswärme als auch die Eigenwarme der Flüssigkeit und des gebildeten Dampfes air Aufnahme der exothermen Reaktionswärme genutzt, wobei die Zufuhr des Verdünnungsmittels in das Reaktionssystem und die Größe des Reaktionsraumes bedeutend kleiner gehalten werden kann, als dies bei der Verwendung von gas- oder dampfförmigen Verdünnungsmitteln erforderlich ist.Only if you carefully ensure that the liquid diluent is sufficiently distributed is keep the reaction zone stable and under control, compared to a reaction system in which suitable vapor or gaseous diluents are used with f: r have been used. When she admonished correct dispersion is achieved, both the latent heat of vaporization and the intrinsic heat the liquid and the vapor formed are used to absorb the exothermic heat of reaction, wherein the supply of the diluent into the reaction system and the size of the reaction space can be kept significantly smaller than this when using gaseous or vaporous Thinner is required.

In der Abschreckzone wird der Kohlenstoff, der sich möglicherweise während der Umsetzung gebildet hat. entfernt und eine Vorkühlung erreicht. In der Kondensationszone wird eine Betriebstemperatur von höchstens 0^cC, vorzugsweise jedoch etwa -25° C, aufrechterhalten. Wenn größere Mengen Chlorkohlenwasserstoffe abzutrennen sind, sollen in der Kon^dc"^^t'^onszone Temperaturen von nicht höher als u Sa ^vorzugsweise von -40 bis -50° C herrschen. Die restlichen Komponenten in dem Gasstrom werden von HCl befreit, beispielsweise, indem sie nach dem Gcgenstromprinzip in eine Absorptionssäule eingeleitet werden welche verdünnte Salzsäure enthält. Das ubnge gasförmige Gemisch, das nicht umgesetztes Methan und möglicherweise Methylchlorid enthält, wird zusammen mit zusätzlichem flüssigem Verdünnungsmittel, Methan und Chlor in die Anlage zurückgeführt. The quench zone is where the carbon that may have formed during the reaction becomes. removed and a pre-cooling achieved. In the condensation zone a operating temperature of at most 0 ^c C, but preferably approximately maintained -25 ° C. If large quantities of chlorinated hydrocarbons are to be separated, in the Kon ^dc ^t ^'onszone temperatures are "^ not rule higher than u Sa ^before preferably -40 to -50 ° C. The remaining components in the gas stream are freed of HCl, for example, by they are fed into an absorption column which contains dilute hydrochloric acid according to the countercurrent principle.The remaining gaseous mixture, which contains unreacted methane and possibly methyl chloride, is fed back into the system together with additional liquid diluent, methane and chlorine.

Es besteht auch die Möglichkeit, dem aus dem Reaktor austretenden Gasstrom in einer einzigen Verfahrensstufe sowohl die chlorierten Kohlenwasserstoffe als auch das HCl zu entziehen, indem ein Abschrecksystem mit wäßriger HCl verwendet wird, welches bei einer Temperatur von höchstens 50°C arbeitet. In manchen Fällen kann dies dem Verfahren mit den einzelnen Trennstufen vorzuziehen sein.There is also the possibility of the gas flow emerging from the reactor in a single Process stage to remove both the chlorinated hydrocarbons and the HCl by a Quenching system with aqueous HCl is used, which at a temperature of at most 50 ° C is working. In some cases this may be preferable to the process with the individual separation stages.

Systeme dieser Art werden bekanntlich bei Vorchlorierungsverfahren angewendet.Systems of this type are known to be used in pre-chlorination processes applied.

Ein zur Erzielung der nachstehenden Ergebnisse wichtiges Merkmal ist die Einführung des flüssigen Verdünnungsmittels in die Reaktionszone in richtig zerstäubtem und dispergiertem Zustand. Das wird in einer industriellen Anlage am besten dadurch erreicht, daß der eintretende Gasstrom die vollständige Zerstäubung und Verteilung des flüssigen Verdünnungsmittels bewirkt. Die zufriedenstellende Dispersion einer Flüssigkeitsmenge bis zu 18,9 l/min wurde durch Verwendung einer Austrittsqffnung mit einem Durchmesser von 6,35 mm bei Gasströmungsgeschwindigkeiten von 283 bis 850 l/min (Normalbedingungen) erreicht. Es empfiehlt sich, Gas im Überschuß zu verwenden, damit eine vollständige Zerstäubung und Verteilung der Flüssigkeit bei allen Strömgeschwindigkeiten bis zu dem erforderlichen Höchstwert gewährleistet wird. Ein Flüssigkeitsstrom von über 18,9 l/min kann dispergiert werden, wenn der Druck hoch genug oder die Austrittsöffnung entsprechend größer ist. Desgleichen muß die Gasströmung erhöht und damit an den stärkeren Flüssigkeitsstrom bei größeren Austrittsöffnungen angepaßt werden. Auf jeden Fall dürfen die Tröpfchen nicht größer als 1,59 mm im Durchmesser sein, und die Größe der meisten Teilchen sollte zwischen 50 und 500 Mikron liegen. Außerdem müssen sie gleichmäßig in dem gesamten Gasgemisch, welches in die Reaktionszone gelangt, verteilt sein, wenn die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt werden sollen. Die besten Ergebnisse erzielt man bei der Verwendung von Innenmischdüsen als Zerstäuber, beschrieben im Prospekt der »Spray Engineering Company, Burlington, Massachusetts«, Heft 3, 1965, S. 23 und 24. In einem Gerät dieser Art kann einer der gasförmigen Reaktionsteilnehmer, d. h. Methan, oder als Nebenprodukt anfallender Chlorwasserstoff oder irgendein anderes geeignetes Gas- bzw. ein Dampf verwendet werden, um zu erreichen, daß das flüssige Verdünnungsmittel in vollkommen zerstäubtem und dispergiertem Zustand in die Reaktionszone gelangt.
Die erfindungsgemäßen Vorteile sind am klarsten erkennbar, wenn man Chlorverhältnisse von über 0,30 bis 0,40 wählt; diese höheren Verhältnisse sind nötig, wenn die Produktion von Methylenchlorid und/ oder Chloroform erhöht werden soll. Doch wie aus Fig. 2 zu ersehen ist, können auch niedrige Chlor-Verhältnisse von 0,26 an angewendet werden; in solchen Fällen sind die erfindungsgemäß erzielten Vorteile geringer, da nur kleinste Mengen Verdünnungsmittel erforderlich sind. : ■
Das im Anschluß an den Reaktor benutzte, bei niedrigen Temperaturen arbeitende Kondensationsystem, welches mit dem Abkühlbehälter kombiniert oder auch gesondert angeordnet sein kann, ist eine geeignete Anlage zur Durchführung der Konden-An important feature in achieving the following results is the introduction of the liquid diluent into the reaction zone in a properly atomized and dispersed state. This is best achieved in an industrial plant in that the incoming gas stream effects the complete atomization and distribution of the liquid diluent. The satisfactory dispersion of an amount of liquid up to 18.9 l / min was achieved by using an outlet opening with a diameter of 6.35 mm at gas flow rates of 283 to 850 l / min (normal conditions). It is advisable to use excess gas to ensure complete atomization and distribution of the liquid at all flow rates up to the maximum required. A liquid flow of over 18.9 l / min can be dispersed if the pressure is high enough or the outlet opening is correspondingly larger. Likewise, the gas flow must be increased and thus adapted to the stronger liquid flow in the case of larger outlet openings. In any event, the droplets must be no larger than 1.59 mm in diameter and most of the particles should be between 50 and 500 microns in size. In addition, they must be distributed uniformly in the entire gas mixture which enters the reaction zone if the advantages according to the invention are to be achieved. The best results are obtained when using internal mixing nozzles as atomizers, described in the prospectus of the "Spray Engineering Company, Burlington, Massachusetts", No. 3, 1965, pp. 23 and 24. In a device of this type, one of the gaseous reactants, ie Methane, or hydrogen chloride by-product, or any other suitable gas or vapor can be used to cause the liquid diluent to enter the reaction zone in a fully atomized and dispersed state.
The advantages according to the invention can be seen most clearly when one chooses chlorine ratios of above 0.30 to 0.40; these higher ratios are necessary if the production of methylene chloride and / or chloroform is to be increased. However, as can be seen from FIG. 2, chlorine ratios as low as 0.26 can also be used; in such cases, the advantages achieved according to the invention are less, since only very small amounts of diluent are required. : ■
The condensation system used in connection with the reactor and working at low temperatures, which can be combined with the cooling tank or arranged separately, is a suitable system for carrying out the condensation

sation, ζ. B. kombinierte Vorrichtungen, die durch Luft oder Wasser oder auf andere Weise gekühlt werden. Beispielsweise kann die Kühlung auch durch Direktexpansion eines geeigneten Kühlmittels, wie Ammoniak, Methylchlorid oder Propan, oder durch eine zweite Flüssigkeit, beispielsweise eine Salzlösung, erreicht werden, die zwischen den Kondensiergeräten der Verfahrensanlage und einer zentralen Kühlanlage den Wärmeaustausch bewirkt.sation, ζ. B. combined devices cooled by air or water or otherwise will. For example, the cooling can also be achieved by direct expansion of a suitable coolant, such as Ammonia, methyl chloride or propane, or by a second liquid, for example a saline solution, can be achieved between the condensing units of the process plant and a central cooling system causes the heat exchange.

Die bei allen hierin erwähnten Versuchen benutzten Reaktoren bestanden aus länglichen Röhren, die mit einer Außenheizung versehen waren.The reactors used in all of the experiments mentioned herein consisted of elongated tubes with an external heater were provided.

In den Zeichnungen zeigtIn the drawings shows

Fig. 1, welche Wirkung es auf die Produktverteilung in einem einzigen Durchgang des kontinuierlichen Reaktionssystems hat, wenn man das Molverhältnis von Chlor zu Methan variiert,Fig. 1, what effect it has on the product distribution in a single pass of the continuous Reaction system, if one varies the molar ratio of chlorine to methane,

F i g. 2 die Beziehung zwischen dem Verbrauch an Verdünnungsmittel je Mol insgesamt umgesetzten Chlors und dem Chlorverhältnis bei einem nur eine Reaktionszone aufweisenden, kontinuierlichen System und einer Temperatur von 475° C.F i g. 2 the relationship between the consumption of diluent per mole of total converted Chlorine and the chlorine ratio in a continuous system with only one reaction zone and a temperature of 475 ° C.

»Rücklaufverhältnis« ist das Verhältnis in Grammol von rückgeführtem Methan und Methylchlorid zu verbrauchtem Methan. Wird kein Methylchlorid rückgeführt, entfällt diese Größe bei der Berechnung des Rücklaufverhältnisses, und das Rücklaufverhältnis ist dann das Verhältnis in Grammol von Rücklaufmethan zu verbrauchtem Methan."Recycle Ratio" is the ratio in gram moles of recycled methane and methyl chloride to methane consumed. If no methyl chloride is recycled, this value is not included in the calculation the reflux ratio, and the reflux ratio is then the ratio in gram moles of reflux methane to methane consumed.

example 1

Zu einem Kreislaufstrom von 22,26 Kilomol pro Stunde eines Dampfes aus 70 Molprozent CH₄, 20 Molprozent CH₃Cl und 4 Molprozent CH₂Cl₂ wurden 3,25 Kilomol pro Stunde gereinigtes Methan und 7,65 Kilomol pro Stunde Chlor, gegeben. Diese Gase wurden in den Reaktor-Zuflußrohren mittels Rohrkrümmern und einem Venturi-Auslaufstutzen gut vermischt. Die vereinigten, vermischten Zuflußgase besaßen eine Temperatur von 45° C, in erster Linie auf Grund der Überhitzung des Chlors. Dieses Gas floß in der Mitte eines Endes eines Reaktors ein, der aus einem Rohr aus Monelmetall mit einem Durchmesser von 800 mm und einer Länge von 10 m bestand. Flüssiges Tetrachlorkohlenstoff- Verdünnungsmittel wurde bei einer Temperatur von 50° C mit einer Geschwindigkeit von 0,76 Kilomol pro Stunde in einer flachen Sprühdüse mit einem Durchmesser von 6,35 mm versprüht, die im Mittelpunkt der Gaseinflußdüse des Reaktors angebracht war. Diese Düse lieferte das Verdünnungsmittel für die Reaktionsgase in Form eines sehr feinen, dispergierten Sprühstrahls.To a 22.26 kilomole per hour recycle stream of 70 mole percent CH ₄ , 20 mole percent CH ₃ Cl and 4 mole percent CH ₂ Cl ₂ steam were added 3.25 kilomoles per hour of purified methane and 7.65 kilomoles per hour of chlorine. These gases were mixed well in the reactor inlet pipes by means of elbows and a venturi outlet nozzle. The combined, mixed feed gases were at 45 ° C, primarily due to the overheating of the chlorine. This gas flowed into the center of one end of a reactor composed of a tube made of Monel metal having a diameter of 800 mm and a length of 10 m. Liquid carbon tetrachloride diluent was sprayed at a temperature of 50 ° C at a rate of 0.76 kilomoles per hour from a flat spray nozzle 6.35 mm in diameter placed in the center of the gas inlet nozzle of the reactor. This nozzle supplied the diluent for the reaction gases in the form of a very fine, dispersed spray jet.

Zur Erzielung einer Reaktorinnenoberflächentemperatur von 475° C wurde der Reaktor an seinem Eingangsteil elektrisch beheizt. Der Reaktor war vollständig isoliert, wodurch im wesentlichen adiabatische Reaktorbedingungen geschaffen wurden. Die höchste Arbeitstemperatur des Reaktors während des Versuchs betrug 475° C.To achieve an internal reactor surface temperature of 475 ° C, the reactor was at its Entrance part electrically heated. The reactor was completely isolated, making it essentially adiabatic Reactor conditions were created. The highest working temperature of the reactor during the Trial was 475 ° C.

Die aus dem entgegengesetzten Ende des Reaktors austretenden Gase wurden analysiert. Es wurde kein nichtumgesetztes Chlor gefunden, und eine gaschromatische Analyse des Austrittsgases ergab die im Beispiel 1, Tabelle I, wiedergegebenen Daten für das Gleichgewichtsgemisch. Die erhaltenen Methylenchlorid- und Chloroform-Nettomengen bestimmte man durch Subtrahieren der im einfließenden Beschickungsgas enthaltenen jeweiligen Gasmengen von den im Austrittsgas enthaltenen jeweiligen Gasmengen. The gases exiting the opposite end of the reactor were analyzed. It wasn't found unreacted chlorine, and a gas chromatographic analysis of the exit gas showed the im Example 1, Table I, data presented for the equilibrium mixture. The methylene chloride obtained and chloroform net amounts were determined by subtracting those in the incoming feed gas contained respective amounts of gas from the respective amounts of gas contained in the outlet gas.

Die Menge an erzeugtem TetrachlorkohlenstoffThe amount of carbon tetrachloride produced

wurde durch Analyse des abfließenden Gases bestimmt.was determined by analyzing the effluent gas.

Das am anderen Reaktorende ausfließende Gas wurde dann zu einem keramischen Raschig-Ringen gefüllten, berieselten Abschreckturm geleitet. Chlorkohlenwasserstoffe aus dem Rohprodukt-Gewinnungstank wurden als Rückfluß für den Abschreckturm verwendet, und der Strom dieser Chlorkohlen-Wasserstoffe wurde so gesteuert, daß auf dem Boden des Abschreckturms die Höhe des Flüssigkeitsspiegels konstant blieb. Der aus dem Abschreckturm abströmende Dampf wurde dann in einer Weise von wassergekühlten Wärmeaustauschrohren gekühlt. Zuletzt kühlte ein solegekühlter Wärmeaustauscher die nicht kondensierbaren Stoffe auf eine Endtemperatur von — 25° C. Darauf wurden kondensierte Chlorkohlenwasserstoffe gesammelt und zwecks Abscheidung von Chlorwasserstoff destilliert, der in das aus Methylchlorid, Methylenchlorid und Chloroform bestehende Kondensationssystem zurückgeleitet wurde. Vom Boden des Chloroform liefernden Turms wurde eine kleine Menge Tetrachlorkohlenstoff, das einige Prozent Chloroform und Spuren von Perchloräthylen und Hexachloräthan enthielt, entfernt und zu einer Perchlorierungsanlage geleitet.The gas flowing out at the other end of the reactor then became a ceramic Raschig ring filled, sprinkled quench tower. Chlorinated hydrocarbons from the raw product recovery tank were used as reflux for the quench tower, and the stream of these chlorocarbons was controlled so that the height of the liquid level at the bottom of the quench tower remained constant. The steam emanating from the quench tower was then cooled in a manner of water Heat exchange tubes cooled. Finally, a brine-cooled heat exchanger did not cool them condensable substances to a final temperature of - 25 ° C. Condensed chlorohydrocarbons were then collected for separation distilled from hydrogen chloride, which in that consisting of methyl chloride, methylene chloride and chloroform Condensation system was returned. From the bottom of the tower supplying chloroform, a small amount of carbon tetrachloride with a few percent chloroform and traces of perchlorethylene and hexachloroethane contained, removed and sent to a perchlorination plant.

Das aus dem auf —25° C gehaltenen Kondensator abfließende, nicht kondensierbare Gas wurde zu einer üblichen Salzsäureabsorptionsanlage geleitet, das Absorptionsmittel mit 22 Gewichtsprozent Salzsäure enthielt, das Chlorwasserstoff absorbierte, worauf ein nasser Strom vorwiegend bestehend aus Methylchlorid und kleinen Mengen Methylenchlorid und Chloroformdämpfen zurückblieb. Dieser letztere Strom wurde dann in einer berieselten Siebtellersäule mittels Gegenstromführung mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet. Nach dem Trocknen bildete dieser Dampfstrom den zu Beginn dieses Beispiels genannten zum Reaktor führenden Kreislaufstrom.The non-condensable gas flowing out of the condenser kept at -25 ° C became one normal hydrochloric acid absorption system, which contained absorbent with 22 percent by weight hydrochloric acid, which absorbed the hydrogen chloride, whereupon a wet stream consisting predominantly of methyl chloride and small amounts of methylene chloride and chloroform vapors remained. This latter Current was then in a sprinkled seven-plate column by means of countercurrent flow with concentrated sulfuric acid dried. After drying, this vapor stream formed the one mentioned at the beginning of this example circulation stream leading to the reactor.

Table I.

Beispielexample 33 11 22 1,001.00 1,00 ~1.00 ~ 1,ÖÖ ~"~ 1, ÖÖ ~ "~ 2,602.60 2,352.35 2,472.47 2,712.71 6,846.84 3,943.94 0,700.70 0,300.30 0,500.50 475475 475475 475475 1,051.05 1,051.05 1,051.05

Frisches Methan (Grammol)..
Umgesetztes Chlor (Grammol)Fresh methane (gramol) ..
Reacted Chlorine (Gramol)

Kreislaufgas (Grammol) Cycle gas (gramol)

Chlorverhältnis Chlorine ratio

Reaktionstemperatur (°C)
Reaktionsdruck (atü) Reaction temperature (° C)
Reaction pressure (atü)

Fortsetzungcontinuation

example

Verweilzeit (Sek.) Dwell time (sec.)

Flüssiges Verdünnungsmittel in Mol/Mol Cl₂ Liquid diluent in moles / moles Cl ₂

Reaktionsprodukte auf ⁰C gekühlt ...... Reaction products ^{cooled to 0} C ......

Erzeugtes CH₂Cl₂ (Grammol) CH ₂ Cl _{2 produced} (gramol)

Erzeugtes CHCl₃ (Grammol) .....................CHCl ₃ generated (gramol) .....................

Erzeugtes CCl₄ (Grammol) CCl ₄ generated (Grammol)

Rücklaufverhältnis Reflux ratio

Umwandlung von CH₄ (%) .'..-......Conversion of CH ₄ (%) .'..-......

Die Ausbeute an Endhauptprodukten betrug 100% der Theorie, bezogen auf eingesetztes ,■ Methan und eingesetztes Chlor. , ,The yield of main end products was 100% of theory, based on methane and used chlorine. ,,

Bei allen diesen Versuchen, die zu den oben angegebenen Ergebnissen führten, wurde als Verdünnungsmittel' flüssiger Tetrachlorkohlenstoff verwendet, welcher bei einer Temperatur von 50° C eingeführt wurdet Das Methylchlorid wurde durch geeignete Rückführungsverhältnisse im-Gleichgewicht gehalten. Unter Verwertung der aus den oben beschriebenen Versuchen stammenden Daten sowie von Daten, die man aus weiteren Versuchen erhielt, wurde die mit ^Flüssiges CC1₄« bezeichnete Kurve in Fig. 2 aufgestellt.. Es: Wurden noch weitere Versuche 'durchgeführt, bei welchen an Stelle des flüssigen Tetrachlorkohlenstoffes nicht erfindungsgemäß ein dampfförmiges Tetrachlorkohlenstoff- Verdünnungsmittel· verwendet wurde und wodurch sich die mit »Dampfförmiges CC1₄« bezeichnete Kurve in F i g. 2 ergab. Im letztgenannten Falle war es notwendig, die Beschickung auf 100⁰C vorzuerhitzen, um das Kondensieren des dampfförmigen Verdünnungsmittels vor Eintritt in die Reaktionszone zu verhindern.In all of these experiments, which led to the results given above, the diluent used was liquid carbon tetrachloride, which was introduced at a temperature of 50 ° C. The methyl chloride was kept in equilibrium by means of suitable recycle ratios. Using the data from the experiments described above and data obtained from further experiments, the _{curve labeled "Liquid CC1 4} " was drawn up in FIG Instead of the liquid carbon tetrachloride, a vaporous carbon tetrachloride diluent was not used according to the invention, and the _{curve labeled “Vaporous CC1 4} ” in FIG. 2 resulted. In the latter case it was necessary to preheat the feed to 100 ⁰ C to prevent condensation of the vaporous diluent before entering the reaction zone.

Bei allen Versuchen wurde zuerst ein Temperaturgleichgewicht ohne Verdünnungsmittel geschaffen (nur Chlor, Methan und rückgeführtes Methan sowie Methylchlorid wurden zugeführt); dieses Temperaturgleichgewicht entsprach dem Mindest-Chlorverhältnis für das System bei der angegebenen Temperatur, also 475° C. Dann wurde das Chlorverhältnis erhöht, durch Zugabe von Chlor und Verdünnungsmittel im Verhältnis: 2,5 Mol dampfförmiger Tetrachlorkohlenstoff oder 0,80 Mol flüssiger Tetrachlorkohlenstoff je Mol zusätzlichen Chlors. Sobald das Chlorverhältnis erhöht wurde, stieg die Methanumwandlung, und es wurde notwendig, zur Aufrechterhaltung des gewünschten Rücklaufs frisches Methan zuzugeben. Es wurde so viel Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel zusätzlich zugeführt, daß die Wärmekapazität des Verdünnungsmittels gleich der Wärme war, welche durch die zusätzliche Zugabe von Chlor entwickelt wurde; dadurch wurde die Reaktionstemperatur konstant gehalten.In all experiments, a temperature equilibrium was first established without a diluent (only Chlorine, methane and recycled methane and methyl chloride were fed); this temperature equilibrium corresponded to the minimum chlorine ratio for the system at the specified temperature, i.e. 475 ° C. Then the chlorine ratio was increased by adding chlorine and diluent in the ratio: 2.5 moles of vaporous carbon tetrachloride or 0.80 moles of liquid carbon tetrachloride per mole of additional chlorine. Once the chlorine ratio was increased, the methane conversion increased, and so did it it became necessary to add fresh methane to maintain the desired reflux. It so much carbon tetrachloride was additionally added as a diluent that the heat capacity of the diluent was equal to the heat developed by the additional addition of chlorine would; this kept the reaction temperature constant.

Bei allen Versuchen wurde der Strom aus nicht umgesetzten Beschickungsstoffen, Produkten und Verdünnungsmittel aus dem ersten Reaktor entfernt und in einen Kühlbehälter geleitet, welcher hauptsächlich ■ flüssigen Tetrachlorkohlenstoff mit einer Temperatur von etwa 100 bis 125° C enthielt. Der Gasstrom wurde in diese Flüssigkeit eingeleitet, mit dem Ergebnis, daß die Gastemperatur von etwa 400° C auf die Temperatur der Flüssigkeit gesenkt wurde. Kühlbehälter 15
0,10
-25
;0,68
0,29
0,03
" 6,84
12,8In all experiments, the stream of unreacted feeds, products, and diluents was removed from the first reactor and sent to a cooling vessel that contained primarily liquid carbon tetrachloride at a temperature of about 100-125 ° C. The gas flow was introduced into this liquid, with the result that the gas temperature was lowered from about 400 ° C. to the temperature of the liquid. Cooling container 15
0.10
-25
; 0.68
0.29
0.03
"6.84
12.8

15
0,39
-25
0,58
0,37
0,05
3,9415th
0.39
-25
0.58
0.37
0.05
3.94

20,220.2

15 0,54 -25 .0,47 0,46 0,07 2,71 27,015 0.54 -25 .0.47 0.46 0.07 2.71 27.0

und die Verwendung von Kühlsystemen sind allgemein bekannt und brauchen in diesem Zusammenhang nicht ini einzelnen beschrieben werden. Im Anschluß an den Kühlbehälter war ein Kondensationssystem der allgemein üblichen Bauart für Betriebstemperaturen von etwa —25° C angeordnet. Das aus dem Kondensationssystem austretende Gasgemisch enthiel· jeweils nicht umgesetztes Methan, Methylchlorid uncand the use of cooling systems are well known and need in this context cannot be described in detail. A condensation system was connected to the cooling tank of the generally customary design for operating temperatures of about -25 ° C. That from the condensation system escaping gas mixture contained unconverted methane, methyl chloride and unc

HCl, und der Strom wurde in eine Absorptionssäule eingeleitet, welcher verdünnte Salzsäure zugefühn wurde; diese diente zur Entfernung des HCl aus dem Gasstrom, so daß ein Gemisch aus nicht umgesetzterr Methan, Methylchlorid und Wasserdampf übrigblieb Methan und Methylchlorid wurden vom Wasserdampf abgetrennt und rückgeführt. Wie dem Fachmann bekannt ist, erhält man wesentliche Mengen HCl, da jeweils ein Mol davon pro Mol umgesetztes Cl₂ erzeugt wird. Deshalb müssen geeignete Vorrichtungen zur Gewinnung des HCl in Form von wasserfreiem Chlorwasserstoffgas oder technischer Salzsäure vorhanden sein. Derartige Anlagen sind derr Fachmann bekannt.
Tabelle I und Fig. 2, die zum Teil aus der.HCl and the stream was passed into an absorption column to which dilute hydrochloric acid was added; this served to remove the HCl from the gas stream, so that a mixture of unconverted methane, methyl chloride and water vapor remained. Methane and methyl chloride were separated from the water vapor and recycled. As is known to the person skilled in the art, substantial amounts of HCl are obtained, since one mole of it is generated _{per mole of converted Cl 2.} Therefore, suitable devices for the recovery of the HCl in the form of anhydrous hydrogen chloride gas or technical hydrochloric acid must be available. Such systems are known to those skilled in the art.
Table I and FIG. 2, some of which are taken from.

früher beschriebenen Versuchen erhalten worden sind. machen die Vorteile deutlich, die sich aus der Verwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels an Stellt der üblichen dampf- oder gasförmigen Verdünnungs mittel ergeben. Wird beispielsweise eine Produktexperiments described earlier have been obtained. make clear the benefits that result from its use a liquid diluent instead of the usual vapor or gaseous diluent medium yield. For example, a product

45. verteilung wie im Beispiel 3 der Tabelle I gewünscht, beläuft sich der Verbrauch an flüssigem Verdünnungsmittel ungefähr auf 0,54 Mol je Mol Chlor, wire dagegen ein Verdünnungsmittel in Form von Damp, benutzt, sind 1,69 Mol Verdünnungsmittel je Mo'. Chlor erforderlich. Erhöht man das Chlorverhältnis über diese Grenze hinaus, so ergeben sich auch entsprechende Abweichungen bei der jeweils erforderlichen Menge an dampfförmigem Verdünnungsmitte gegenüber flüssigem Verdünnungsmittel.45. distribution as desired in example 3 of table I, the consumption of liquid diluent amounts to approximately 0.54 moles per mole of chlorine, wire on the other hand, if a diluent in the form of steam is used, 1.69 moles of diluent per Mo 'are used. Chlorine required. If the chlorine ratio is increased beyond this limit, corresponding results also result Deviations in the amount of vaporous diluent required in each case compared to liquid diluents.

In der nun folgenden Tabelle sind die Bedingunger angegeben, welche eingehalten werden müssen, urr eine Produktverteilung von 3,0 zu erreichen (Mo: Methylenchlorid zu Mol Chloroform), wenn keir Methylchlorid zurückgeführt wird.The following table shows the conditions that must be met, urr to achieve a product distribution of 3.0 (Mo: methylene chloride to moles of chloroform) if keir Methyl chloride is recycled.

Table II

Chlorverhältnis 0,350Chlorine ratio 0.350

Reaktionstemperatur (°C) 475Reaction Temperature (° C) 475

Reaktionsdruck (atü) .- 1,05Reaction pressure (atm) - 1.05

Reaktionszeit (Sek.) 15Response time (sec.) 15

Flüssiges Verdünnungsmittel inLiquid diluent in

Mol/Mol Cl₂ 0,205Mole / mole Cl _{2 0.205}

209 520/4Of209 520 / 4Of

Reaktionsprodukte gekühlt auf' Erzeugtes CH₃Cl (Grammol)... Erzeugtes CH₂Cl₂ (Grammol).. Erzeugtes CHCl₃ (Grammol)... Erzeugtes CCl₄ (Grammol)Reaction products cooled to 'CH ₃ Cl produced (gramol) ... CH ₂ Cl _{2 produced} (gramol) .. CHCl _{3 produced} (gramol) ... CCl _{4 produced} (gramol)

Rücklaufverhältnis Reflux ratio

Umwandlung von CH₄ (%) Conversion of CH ₄ (%)

-25 5,90 3,00 1,00 0,10 3,37 22,9-25 5.90 3.00 1.00 0.10 3.37 22.9

Es wurden noch weitere Versuche durchgeführt, um zu zeigen, welche Wirkung man mit der Rückführung von Methylenchlorid erzielt, wodurch die Ausbeute an Chloroform auf einen Höchstwert gebracht wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt. Methylchlorid wurde im System festgehalten und zur weiteren Chlorierung im' Kreislauf geführt.Further experiments were carried out to show the effect of the recirculation obtained by methylene chloride, whereby the yield of chloroform brought to a maximum will. The results are shown in Table III below. Methyl chloride was in the system held and led to further chlorination in the 'cycle.

Table III

Chlorverhältnis Chlorine ratio

Verbrauchtes Chlor
(Grammol) ......Used chlorine
(Grammol) ......

KeineNone

Rückführung von CH₂Cl,Recycling of CH ₂ Cl,

Rückführung von CH₂Cl₂ Recycling of CH ₂ Cl ₂

Beispiel 1example 1

0,7100.710

5,725.72

0,7100.710

5,725.72

1010

MethylenchloridMethylene chloride KeineNone Rückführung
von CH₂Cl₂ return
of CH ₂ Cl ₂ verhältnis'') ratio'') Rückführung
von CH₂Cl₂ return
of CH ₂ Cl ₂ piel
■ 2 play
■ 2 55 ¹⁰ Reaktionstemperatur ¹⁰ reaction temperature Beis
1By S
1 (°C)(° C) 0,200.20 Flüssiges CCl₄-Ver-Liquid CCl ₄ -Ver- —- dünnungsmittel inthinners in 475475 _I5 Mol/Mol Cl₂ ₁₅ moles / mole Cl ₂ 475475 Reaktions-EndprodukteReaction end products gekühlt auf(⁰C)...:.cooled to ( ⁰ C) ...:. 0,260.26 Erzeugtes CH₂Cl₂ CH ₂ Cl _{2 generated} 0,550.55 (Grammol) (Gramol) -25-25 ²⁰ Erzeugtes CHCl₃ ^: ²⁰ CHCl ₃ ^generated: -25-25 (Grammol) (Gramol) 0,760.76 Erzeugtes CCl₄ CCl generated ₄ 1,021.02 (Grammol) (Gramol) 1,131.13 Rücklaufverhältnis.....Return ratio ..... 1,021.02 Umwandlung vonConversion of 0,200.20 PU /0/ \PU / 0 / \
1^JtI₄ ^ /O) 1 ^ JtI ₄ ^ / O) 0,160.16 2,872.87 2,682.68 25,825.8 . 27,2. 27.2

a) Verhältnis in Grammol von rückgeführtem Methylenchlorida) Ratio in gram moles of recycled methylene chloride

zu verbrauchtem Chlor, wobei das Methylenchlorid als Flüssigkeitto consumed chlorine, with the methylene chloride as a liquid

30 zusammen mit dem flüssigen Verdünnungsmittel zugeführt wird.30 is supplied together with the liquid diluent.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of methylene chloride and / or chloroform by partial chlorination of methane in the presence of a liquid diluent, thereby .gekennzeichne t that one

(1) Methane and chlorine in a reaction tube heated to about 350 to 550 ° C continuously initiates and at the same time an inert liquid serving as a temperature regulator Diluent dispersed in the gas stream of the reactants, the Drop diameter of the dispersed liquid diluent not larger than 1.59 mm, and the chlorination in a reaction time of 3 to 30 seconds to over performs a chlorine ratio of 0.2 to 0.3 (ratio in gramol of the system chlorine added at a given point in time to feed and return methane and possibly recycled methylene chloride),

(2) the reaction mixture formed in (1), which consists of methane, carbon tetrachloride, chloroform, Methylene chloride, methyl chloride and hydrogen chloride are composed, in one, inert liquid Diluent cools from the quenching zone containing the temperature 75 to 150 ° C, from the mixture at least carbon tetrachloride and separates chloroform by condensation,

(3) separating the hydrogen chloride from the mixture obtained in (2) by means of absorption, the remaining gas mixture (unreacted methane and, if necessary, methyl chloride) dries, returns to stage (1) and, in addition, liquid diluent, methane and chlorine admixes.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is chlorine and methane in the form of gas in step (1) and that at least one of these gases is used to disperse the liquid diluent passed into the reaction tube used,

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the inert liquid Carbon tetrachloride diluent used.

4. The method according to claim 3, characterized in that in step (1) a Maintains temperature of about 400 to 500 ° C.

5. The method according to claim 4, characterized in that the residence time in step (1) is approximately to 15 seconds.

6. The method according to claim 1, characterized in that in step (2) from the reaction mixture except for the tetra- and trichloromethane also separates dichloromethane by condensation.

7. The method according to claim 6, characterized in that in step (2) also monochloromethane separated by condensation.

8 / Method according to claim 3, characterized in that that the inert liquid diluent is preheated to 50.degree.

9. Further embodiment of the method according to claim 1, characterized in that one the reaction mixture produced in stage (1) instead of further processing in stages (2) and (3) quenched in a quenching zone at not more than 50 ° C with aqueous hydrochloric acid and thereby simultaneously separating at least carbon tetrachloride and chloroform and the hydrogen chloride contained in the reaction mixture.