DE2449563A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE DICHLORIDE AND / OR VINYL CHLORIDE - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE DICHLORIDE AND / OR VINYL CHLORIDEInfo
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Description
Die Technologie bei der Produktion von Äthylendichlorid und Vinylchlorid unterlag in den letzten 10 Jahren größeren Veränderungen. Bis zur Mitte der 60er Jahre wurde Vinylchlorid allgemein durch Hydrochlorierung von Acetylen hergestellt. Acetylen ist jedoch wesentlich teurer als Äthylen. Daher gab es einen wichtigen Grund, ein Verfahren zu entwickeln, das vollständig auf Äthylen beruht. Ein solches Verfahren wurde in der Vergangenheit mit Erfolg entwickelt und enthält als Schlüsselstufe die Oxyhydrochlorierung von Äthylen zu Äthylendichlorid. Als Er-The technology in the production of ethylene dichloride and vinyl chloride has changed significantly over the past 10 years. By the mid-1960s, vinyl chloride became common produced by the hydrochlorination of acetylene. However, acetylene is much more expensive than ethylene. Hence there was one important reason to develop a process based entirely on ethylene. Such a procedure has been used in the past successfully developed and contains the key stage in the oxyhydrochlorination of ethylene to ethylene dichloride. As he-
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gebnis hiervon wurde in den letzten Jahren das auf Acetylen beruhende Verfahren, fast vollständig durch das wirtschaftlichere auf Äthylen beruhende Verfahren umgestellt.The result of this in recent years has been that based on acetylene Process converted almost entirely to the more economical ethylene-based process.
Äthan ist noch billiger als Äthylen, und aus diesem Grund wurden in der Vergangenheit erhebliche Anstrengungen unternommen, um ein Äthylendichloridverfahren auf der Grundlage von Äthan zu entwickeln, doch führten diese Anstrengungen nicht zu einem gewerblich verwertbaren Verfahren.Ethane is even cheaper than ethylene, and for this reason they were used Considerable efforts have been made in the past to develop an ethylene dichloride process based on ethane develop, but these efforts have not resulted in a commercially viable process.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn Äthan einem autotherrisehen Kracken in Gegenwart spezieller Mengen von Chlor und Sauerstoff und unter speziellen Bedingungen der Zeit und Temperatur unterworfen wird, hohe Umwandlungen von Äthan im Bereich von 20 bis 98% unter gleichzeitiger Produktion von Äthylen in Ausbeuten, bezogen auf das umgewandelte Äthan, im Bereich von 100 bis 70% erhalten werden können, ohne daß man katalytische Mittel benötigt. Der Ausdruck "Sauerstoff" bedeutet hier elementares Sauerstoff gas oder ein elementaren Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft, Das Krackverfahren nach der Erfindung erfordert nicht die kontinuierliche Zufuhr großer Mengen von Wärme, weswegen ein solches Verfahren hier als "autothermes" Kracken bezeichnet wird. Das autotherme Kracken vermindert das Erfordernis an Hitzezufuhr, Investitionskapital, Recyclierung und Bildung von Nebenprodukten und Kohle auf ein Minimum. Dieses autotherme Kracken stellt eine Stufe in einem Verfahren für eine wirtschaftliche Produktion von Äthylendichlorid in hoher Ausbeute dar. Die Krackstufe kann so eingestellt werden, daß nur Chlorwasserstoffsäure, die tatsächlich in der Produktion von Äthylendichlorid erforderlichIt has now been found that when ethane see an autotherris Cracking in the presence of specific amounts of chlorine and oxygen and subject to specific conditions of time and temperature high conversions of ethane in the range of 20 to 98% with simultaneous production of ethylene in yields, based on the converted ethane, in the range of 100 to 70% can be obtained without the need for catalytic agents. The term "oxygen" as used herein means elemental oxygen gas or an elemental oxygen-containing gas such as Air. The cracking process according to the invention does not require the continuous supply of large amounts of heat, hence such Process is referred to herein as "autothermal" cracking. The autothermal cracking reduces the need for heat supply, Investment capital, recycling and generation of by-products and coal to a minimum. This autothermal cracking represents represents a step in a process for the economical production of ethylene dichloride in high yield. The cracking step can be set so that only hydrochloric acid, the actually required in the production of ethylene dichloride
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ist, gebildet wird. Die Rohmaterialien sind Äthan, Chlor und Sauerstoff. Der Sauerstoff kann gegebenenfalls vollständig durch Luft ersetzt werden.is, is formed. The raw materials are ethane, chlorine and oxygen. If necessary, the oxygen can go through completely Air to be replaced.
Das autotherme Krackverfahren nach der Erfindung für die Verwendung bei der Herstellung von Äthylen aus Äthan ist folgendes: Äthan, Chlor und Sauerstoff werden, vorzugsweise nach einem Vorerhitzen, als Reaktionspartner in eine autotherme Reaktionszone in eingestellten bzw. kontrollierten Mengenverhältnissen mit einem Molverhältnis von Chlor s Äthan von etwa 0,2 bis 1,2 : und einem Molverhältnis von Sauerstoff : Äthan von etwa 0,005 bis 0,5 : 1, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 : 1 und 0,4 : 1 eingeführt. Die Reaktionspartner werden in der Reaktionszone unter autothermen Krackbedingungen gehalten, einschließlich einer Temperatur von oberhalb etwa 700°C bis unterhalb 1000°Cf vorzugsweise zwischen etwa 850 und 95O°C, und während einer Zeit von etwa 0,1 bis 10 see, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und 2,5 see. Produkte dieser autothermen Reaktion umfassen eine größere Menge an Äthylen und Chlorwasserstoff säure und eine kleinere Menge an Wasser, Methan, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Acetylen. Danach wird dieser Reaktionsproduktstrom gekühlt, vorzugsweise durch inniges In-Kontakt-Bringen (Abschrecken) mit einer flüchtigen Flüssigkeit, wie Wasser, und vorzugsweise bis zu einer Reaktionsprodukttemperatur unterhalb etwa 600°C. Sodann können die abgekühlten oder abgeschreckten Produkte der autothermen Reaktion welter umgesetzt werden, um, als das erwünschte Endprodukt, Äthylendichlorid, Vinylchlorid oder ein Gemisch von Äthylendichlorid und Vinylchlorid zu erhalten.The autothermal cracking process according to the invention for use in the production of ethylene from ethane is as follows: Ethane, chlorine and oxygen are, preferably after preheating, as reactants in an autothermal reaction zone in set or controlled proportions with a molar ratio of chlorine to ethane of about 0.2 to 1.2: and an oxygen: ethane molar ratio of about 0.005 to 0.5: 1, preferably between about 0.1: 1 and 0.4: 1. The reactants are maintained in the reaction zone under autothermal cracking conditions including a temperature of above about 700 ° C to below 1000 ° C f is preferably between about 850 and 95O ° C, and see over a period of about 0.1 to 10, preferably between about 0.25 and 2.5 seconds. Products of this autothermal reaction comprise a major amount of ethylene and hydrochloric acid and a minor amount of water, methane, carbon monoxide, hydrogen and acetylene. Thereafter, this reaction product stream is cooled, preferably by intimate contact (quenching) with a volatile liquid such as water, and preferably to a reaction product temperature below about 600 ° C. The cooled or quenched products of the autothermal reaction can then be reacted to obtain, as the desired end product, ethylene dichloride, vinyl chloride or a mixture of ethylene dichloride and vinyl chloride.
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Wenn Vinylchlorid als Produkt erwünscht ist, besteht eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens darin, daß Äthylendichlorid als Kühl- oder Abschrefckflüssigkeit verwendet wird, wie nachfolgend noch im einzelnen erläutert wird.If vinyl chloride is desired as the product, there is a preferred one Embodiment of the present method is that Ethylene dichloride is used as a cooling or quenching liquid, as will be explained in detail below.
Wenn Äthylendichlorid als Endprodukt erwünscht ist, wird das abgekühlte oder abgeschreckte Produkt der autothermen Reaktion, das Äthylen und Chlorwasserstoffsäure enthält, zusammen mit Sauerstoff zu einer katalytisch aktivierten Oxyhydrochlorierungs-If ethylene dichloride is desired as the end product, the cooled one is cooled or quenched product of the autothermal reaction containing ethylene and hydrochloric acid along with Oxygen to a catalytically activated oxyhydrochlorination
hydro
zone unter ausreichenden Qxycnlorierungsbedingungen überführt, um das Äthylen, die Chlorwasserstoffsäure und den Sauerstoff in
Äthylendichlorid zu überführen. Danach wird das Äthylendichlorid als Produkt gewonnen. Wenn Äthjfendichlorid das erwünschte Produkt
ist, wird das bevorzugte Molverhältnis von Chlor : Äthan in der autothermen Krackreaktionssone zwischen etwa 0,9 : 1 und
1,2 : 1 gehalten.hydro
Zone converted under sufficient Qxycnlorierungsbedingungen to convert the ethylene, the hydrochloric acid and the oxygen in ethylene dichloride. The ethylene dichloride is then obtained as a product. If ethene dichloride is the desired product, the preferred chlorine: ethane molar ratio in the autothermal cracking reaction zone is maintained between about 0.9: 1 and 1.2: 1.
Wenn Vinylchlorid das erwünschte Endprodukt ist, besteht ein Verfahren darin, daß man das gesamte in der Oxyhydrochlorierungszone gebildete Äthylendichlorid zu einer von außen erhitzten Krackzone überführt und so Äthylendichlorid in Vinylchlorid und Chlorwasserstoffsäure umwandelt, Das Vinylchlorid wird dann als Produkt gewonnen. Danach wird die in der von außen erhitzten Krackzone gebildete Chlorwasserstoffsäure zu der Oxyhydrochlorierungszone zurückgeführt. Vorzugsweise wird das Äthylendichlorid, das in der von außen erhitzten Krackzone nicht in Vinylchlorid umgewandelt wurde, zu der von außen erhitzten Krackzone zurückgeführt. Wenn Vinylchlorid das erwünschte Produkt ist, wird das bevorzugte Molverhältnis von Chlor : Äthan in der auto-When vinyl chloride is the desired end product, one method is to have it all in the oxyhydrochlorination zone The ethylene dichloride formed is transferred to an externally heated cracking zone and so ethylene dichloride is converted into vinyl chloride and converts hydrochloric acid, the vinyl chloride is then won as a product. Thereafter, the hydrochloric acid formed in the externally heated cracking zone becomes the oxyhydrochlorination zone returned. Preferably the ethylene dichloride which is present in the externally heated cracking zone is not converted into vinyl chloride was converted, returned to the externally heated cracking zone. If vinyl chloride is the desired product, the preferred molar ratio of chlorine: ethane in the auto-
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thermen Krackreaktionszone zwischen etwa 0,4 s 1 und 0,6 s 1
gehalten.thermal cracking reaction zone between about 0.4 s 1 and 0.6 s 1
held.
Wenn sowohl Vinylchlorid als auch Äthylendichlorid als Endprodukte
erwünscht sind, wird ein Teil des in der Oxyhydrochlorierungszone gebildeten Äthylendichlorids daraus entfernt und als Produkt
gewonnen. Die restliche Menge des in der Oxyhydrochlorierungszone gebildeten Äthylendichlorids wird zu einer von außen
erhitzten Krackzone unter ausreichenden Bedingungen geführt, die Äthylendichlorid in Vinylchlorid und Chlorwasserstoffsäure, umwandeln.
Das Vinylchlorid wird dann als Produkt gewonnen. Die in der von außen erhitzten Krackzone gebildete Chlorwasserstoffsäure
wird zu der Oxyhydrochlorierungszone zurückgeführt. Vorzugsweise
wird die in die autotherme Reaktionszone eingeführte Chlormenge über diejenige gesteigert, die erforderlich ist für
das Vinylchlorid als Produkt durch das Chloräquivalent zu dem
Anteil des Äthylendichlorids, der als Produkt entfernt wird.
Wenn sowohl Vinylchlorid als auch Äthylendichlorid die erwünschten Produkte sind, wird das bevorzugte Molverhältnis von Chlor :
Äthan in der autothermen Krackreaktionszone zwischen 0,6 : 1
und 0,9 : 1 gehalten.When both vinyl chloride and ethylene dichloride are desired as end products, some of the ethylene dichloride formed in the oxyhydrochlorination zone is removed therefrom and recovered as the product. The remaining amount of ethylene dichloride formed in the oxyhydrochlorination zone is sent to an externally heated cracking zone under conditions sufficient to convert ethylene dichloride to vinyl chloride and hydrochloric acid. The vinyl chloride is then recovered as a product. The hydrochloric acid formed in the externally heated cracking zone is recycled to the oxyhydrochlorination zone. The amount of chlorine introduced into the autothermal reaction zone is preferably increased above that which is required for the vinyl chloride as product by the chlorine equivalent of the
Percentage of ethylene dichloride that is removed as a product.
If both vinyl chloride and ethylene dichloride are the desired products, the preferred chlorine: ethane molar ratio in the autothermal cracking reaction zone will be between 0.6: 1
and 0.9: 1 held.
Die oben beschriebenen Arbeitsweisen werden nunmehr im einzelnen beschrieben.The operations described above will now be described in detail.
Gemäß der Zeichnung wird Chlor in der Leitung 1 in dem Wärmeaustauscher 2 vorerhitzt und mit Sauerstoff vermischt, der bei Leitung 3 eintritt und im Wärmeaustauscher 4 vorerhitzt wurde.According to the drawing, chlorine is in line 1 in the heat exchanger 2 preheated and mixed with oxygen which enters line 3 and has been preheated in heat exchanger 4.
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Das heiße Gasgemisch wird in die Reaktionskammer 6 des Gas-Gas-Reaktors 5 eingeführt. Äthangas in Leitung 7 wird in dem Wärmeaustauscher 8 vorerhitzt und tritt in die Reaktionskammer 6 gleichzeitig mit dem Strom von Chlor und Sauerstoff ein. Zweckmäßig ist die Reaktorkammer 6 eine an ihren beiden Enden derart verschlossene poröse Röhre, daß das Chlor und der Sauerstoff sich darin allmählich über die Länge der Röhre hin mit Äthan vermischen, das durch eine die Röhre umgebende äußere Reaktionskammer geht, aus der die Reaktionsprodukte ausgetragen werden. Das anfängliche Molverhältnis von Chlor zu Ä'than Hegt bei 0,2 bis 1,2 s 1, und das anfängliche Molverbältnis von Sauerstoff zu Ä'than liegt bei 0,005 bis 0,5 s 1. Autothermes Kracken findet bei einer Temperatur von etwa 7000C bis unterhalb 1000 C während einer Verweilzeit von etwa 0,1 bis 10 see statt. Das autotherme Kracken kann kontrolliert werden oder eingestellt werden, indem man die Zusammensetzung der Beschickung, den Grad des Vorerhitzens, die Reaktionstemperatur und die Verweilzeit variiert, um so eine Umwandlung zwischen etwa 20 und 98% des Äthans mit Ausbeuten an Äthylen, bezogen auf das umgewandelte Äthan, von etwa 100 bis 70% zu erhalten. Das heiße Reaktionsprodukt, das hauptsächlich aus Äthylen und Chlorwasserstoffsäure besteht, verläßt den Reaktor bei Leitung 9 und wird gekühlt, vorzugsweise mit einer flüchtigen Flüssigkeit abgeschreckt, die mit den Reaktionsprodukten im wesentlichen nicht reagieren kann und die bei Leitung 11 eintritt. Das abgekühlte oder abgeschreckte Gemisch, das auch Nebenprodukte und Kohlenstoff enthält, gelangt durch Leitung 12 zu dem Gaswäscher 13, durch welchen Kühl- oder Abschreckflüssigkeit über Leitung 15 mit Hilfe einer Pumpe 14The hot gas mixture is introduced into the reaction chamber 6 of the gas-gas reactor 5. Ethane gas in line 7 is preheated in heat exchanger 8 and enters reaction chamber 6 simultaneously with the flow of chlorine and oxygen. Suitably, the reactor chamber 6 is that the chlorine and oxygen therein gradually mix an at both ends thereof in such a manner sealed porous tube over the length of the tube out with ethane, the surrounding by the tube outer reaction chamber goes from which the reaction products are discharged . The initial molar ratio of chlorine to ethane is 0.2 to 1.2 s 1, and the initial molar ratio of oxygen to ethane is 0.005 to 0.5 s 1. Autothermal cracking takes place at a temperature of around 700 0 C to below 1000 C for a dwell time of about 0.1 to 10 seconds. The autothermal cracking can be controlled or adjusted by varying the composition of the feed, the degree of preheating, the reaction temperature and the residence time, so as to achieve a conversion between about 20 and 98% of the ethane with yields of ethylene based on the converted Ethane, obtained from about 100 to 70%. The hot reaction product, consisting primarily of ethylene and hydrochloric acid, exits the reactor at line 9 and is cooled, preferably quenched with a volatile liquid which is essentially non-reactive with the reaction products and which enters at line 11. The cooled or quenched mixture, which also contains by-products and carbon, passes through line 12 to the gas scrubber 13, through which cooling or quenching liquid via line 15 with the aid of a pump 14
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zirkuliert. Eine Feststofftrennvorrichtung ist bei 16 gezeigt und sairenelt und entfernt feinteiligen Kohlenstoff bei Leitung 17.circulates. A solids separation device is shown at 16 and sairenelt and removes particulate carbon on conduction 17th
Äthylen, Chlorwasserstoffsäure und Acetylen einschliessende Nebenprodukte werden bei dem Wärmeaustauscher 18 auf wenigstens etwa 150 bis 200°C wiedererhitzt und durch eine katalytisch aktivierte Hydriereinrichtung 19 geführt, die einen herkömmlichen Hydrierkatalysator, wie Palladium oder aktivierte Tonerde, enthält, welcher das vorhandene Acetylen in Äthylen umwandelt.By-products including ethylene, hydrochloric acid and acetylene are reheated in the heat exchanger 18 to at least about 150 to 200 ° C and activated by a catalytically Hydrogenation device 19 out, which contains a conventional hydrogenation catalyst, such as palladium or activated alumina, which converts the existing acetylene into ethylene.
Äthylen und Chlorwasserstoffsäure, die die Hydriereinrichtung 19 verlassen, gehen durch Leitung 21 zu der Oxyhydrochloriereinrichtung 22. Diese kann eine herkömmliche Oxyhydrochloriereinrichtung mit feststehender Katalysatorschicht oder Wirbelschicht sein und einen herkömmlichen Katalysator, wie Kupferchlorid auf einem Tonerdeträger enthalten. Die Oxyhydrochloriereinrichtung arbeitet in einem Temperaturbereich von etwa 200 bis 25O°C. Auch wird durch Leitung 23 zusätzliche Chlorwasserstoffsäure aus der nachfolgenden Krackung von Äthylendichlorid aufgenommen. Sauerstoff (oder Luft) tritt in die Oxyhydrochloriereinrichtung 22 durch Leitung 24 ein. Das gebildete Äthylendichlorid gelangt zusammen mit Nebenprodukten durch Leitung 25 zu dem Gewinnungssystem 26. Nicht kondensierbare Stoffe werden über Leitung 27 abgetrennt, unter ihnen unumgesetztes Äthan. Wenn im wesentlichen reines Sauerstoffgas statt Luft verwendet wird, kann dieses Äthan, das allgemein mit Kohlenmonoxid, Was-: serstoff und Methan verunreinigt ist, nach der Entfernung vonEthylene and hydrochloric acid, which make up the hydrogenation device 19, go through line 21 to the oxyhydrochloride unit 22. This can be a conventional fixed catalyst bed or fluidized bed oxyhydrochlorination device and a conventional catalyst such as copper chloride contained on an alumina carrier. The oxyhydrochlorination device operates in a temperature range of around 200 up to 25O ° C. Additional hydrochloric acid is also added through line 23 taken from the subsequent cracking of ethylene dichloride. Oxygen (or air) enters the oxyhydrochloride system 22 through line 24. The ethylene dichloride formed passes through line 25 together with by-products to the recovery system 26. Non-condensable substances are separated off via line 27, among them unreacted ethane. If essentially pure oxygen gas is used instead of air, this ethane, which is generally combined with carbon monoxide, can: is contaminated with hydrogen and methane after removal of
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Kohlenmonoxid und dem Ausspülen von Methan, durch Leitung 7 und den Wärmeaustauseher 8 zu dem autothermen Krackreaktor 5 zurückgeführt werden. Die Konzentration des verunreinigenden Methans wird auf einem niedrigen Wert gehalten, vorzugsweise durch Verwendung einer kontinuierlichen Spülung, während das Kohlenmonoxid auf herkömmliche Weise entfernt wird, wie durch Gaswäsche mit saurer Kupfer-I-chloridlösung. Wasser wird aus dem Gewinnungssystem 26 bei Leitung 34 entfernt.Carbon monoxide and purging methane, through line 7 and the heat exchanger 8 to the autothermal cracking reactor 5 to be led back. The concentration of the polluting methane is kept low, preferably by using a continuous flush while removing the carbon monoxide in a conventional manner, such as by Gas scrubbing with acidic copper (I) chloride solution. Water will run out the recovery system 26 at line 34 removed.
Wenn Vinylchlorid ein Endprodukt ist, verläßt das abgetrennte Äthylendichlorid das Gewinnungssystem 26 durch Leitung 28 und wird thermisch gekrackt, indem es durch den röhrenförmigen Ofen 29 bei solcher Temperatur geht, daß der Produktausgang bei etwa 500 bis 600°C Vinylchlorid bildet. Das Vinylchlorid wird von dem Gewinnungssystem 35 für eine weitere Reinigung oder Lagerung über Leitung 31 abgezogen« Wenn andererseits Äthylendichlorid das Produkt ist, oder if@nn es zusammen mit Vinylchlorid gewonnen werden soll, wird dieses durch Leitung 36 abgezogen. Wenn ein Teil des Äthylendichlorids oder das gesamte Äthylendichlorid, das das Gewinnungssystem 26 verläßt, bei der thermischen Krackanlage 29 thermisch gekrackt werden soll, um Vinylchlorid und Chlorwasserstoffsäure zu bilden, wird die Chlorwasserstoffsäure in dem Gewinnungssystem 35 gewonnen und über Leitung 23 geführt, um sich mit dem Äthylen- und Chlorwasserstoffstrom auf dem Weg zu der Öxyhydrochloriereinrichtung 22 über Leitung 21 zu vereinigen, ünumgewandeltes Äthylendichlorid wird aus dem Gewinnungssystem 35 zu dem röhrenförmigen Krackofen 29 über Leitung 32 zurückge führt.When vinyl chloride is an end product, the separated ethylene dichloride leaves recovery system 26 through line 28 and is thermally cracked by going through the tubular furnace 29 at a temperature such that the product exit is at about 500 to 600 ° C forms vinyl chloride. The vinyl chloride is collected from the recovery system 35 for further purification or storage withdrawn via line 31 "If, on the other hand, ethylene dichloride is the product, or if @ nn it is obtained together with vinyl chloride is to be drawn off through line 36. If some or all of the ethylene dichloride, exiting recovery system 26 at the thermal cracking plant 29 is to be thermally cracked to form vinyl chloride and hydrochloric acid, the hydrochloric acid becomes recovered in the recovery system 35 and passed via line 23 to deal with the ethylene and hydrogen chloride stream on the way to combine to the Öxyhydrochloriereinrichtung 22 via line 21, Unconverted ethylene dichloride is transferred from recovery system 35 to tubular cracking furnace 29 via line 32 leads back.
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Das auf Äthan beruhende Äthylendichloridverfahren nach der vorliegenden Erfindung schließt zwei Hauptreaktionen ein: Das autotherme Kracken von Äthan und die Oxyhydrochlorierung von Äthylen, Wenn Vinylchlorid als Produkt erwünscht ist, wird es durch thermisches Kracken von Äthylendichlorid produziert. Die Kombination dieser drei Reaktionen ergibt ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Vinylchlorid.The ethylene dichloride process based on ethane according to the present invention Invention involves two main reactions: the autothermal cracking of ethane and the oxyhydrochlorination of Ethylene, When vinyl chloride is desired as a product, it is produced by the thermal cracking of ethylene dichloride. the Combination of these three reactions gives an overall process for making vinyl chloride.
Die Schlüsselreaktionsstufe ist das autotherme Kracken von Äthan.The key stage of the reaction is the autothermal cracking of ethane.
Eine Maximierung der Äthylenausbeute ist weitgehend eine Sache der geeigneten Reaktionspartnerverhältnisse, Temperaturen und Verweilzeiten.Maximizing the ethylene yield is largely a matter of the appropriate reactant ratios, temperatures and Dwell times.
Alle Reaktionspartner können vor der Einführung in die autotherme Krackzone vorerhitzt werden, doch ist es bevorzugt, Temperaturen oberhalb 600 C für Äthan zu vermeiden, um so ein thermisches Kracken zu verhindern, und Temperaturen oberhalb 4000C für Chlor zu vermeiden, um die Behändlungsanlage zu schützen. Bei erhöhten Temperaturen wirdChlor stark korrodierend.All reactants may be preheated prior to introduction into the autothermal cracking zone, but it is preferred to avoid temperatures above 600 C for ethane, so as to prevent a thermal cracking, and to avoid temperatures above 400 0 C for chlorine to the Behändlungsanlage to protection. At elevated temperatures, chlorine becomes extremely corrosive.
Der Grad des Vorerhitzens der Reaktionspartner und die in der autothermen Reaktionszone verwendeten Mengenverhältnisse der Reaktionspartner beeinflussen die Reaktionstemperatur, die Reaktionseffizienz und die Produktreinheit. Eine Steigerung der Sauerstoffzugabe erhöht die Temperatur, doch wenn das Verhältnis von Sauerstoff zu Äthan gesteigert wird, erhöht sich auch die Menge an Nebenprodukten, besonders an Kohlenmonoxid und Methan, mit einer entsprechenden Abnahme der Äthylenausbeute.The degree of preheating of the reactants and the quantitative ratios used in the autothermal reaction zone Reactants influence the reaction temperature, the reaction efficiency and the product purity. An increase in Oxygen addition increases the temperature, but if the ratio is increased from oxygen to ethane, the amount of by-products, especially carbon monoxide and Methane, with a corresponding decrease in the ethylene yield.
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Auch bilden sich während der autothermen Reaktion kleine Mengen an freiem Wasserstoff. Eine solche Bildung von freiem Wasserstoff macht es möglich, weniger als das theoretische Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthan zu verwenden, so daß sich die Bildung von Kohlenmonoxid vermindert. Freier Wasserstoff neigt aber auch dazu, die Reaktionswärme der autothermen Krackstufe zu vermindern und so die Temperatur zu steigern, auf die die Reaktionspartner vorerhitzt werden müssen, Im allgemeinen kann das theoretische Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthan (O2/C2Hg) als (l-x)/2 definiert werden, wobei χ = Cl2/C2Hg, d. h.Small amounts of free hydrogen are also formed during the autothermal reaction. Such formation of free hydrogen makes it possible to use less than the theoretical molar ratio of oxygen to ethane, so that the formation of carbon monoxide is reduced. However, free hydrogen also tends to reduce the heat of reaction of the autothermal cracking stage and thus increase the temperature to which the reactants have to be preheated. In general, the theoretical molar ratio of oxygen to ethane (O 2 / C 2 H g ) can be expressed as ( lx) / 2, where χ = Cl 2 / C 2 Hg, ie
C2H6 + (X)Cl2 + Ii3l Q2- > C3H4 + (2x)HCl + (1-x; H2O.C 2 H 6 + (X) Cl 2 + Ii3l Q 2 -> C 3 H 4 + (2x) HCl + (1-x; H 2 O.
Daher bekommt man ein theoretisches Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthan von 0,25, wenn das Molverhältnis von Chlor zu
Äthan 0,50 ist;
C2H6 + 0,50 Cl2 + 0,25 O3 ^C2H4 + HCl + Of5° H2°*Therefore a theoretical molar ratio of oxygen to ethane of 0.25 is obtained when the molar ratio of chlorine to ethane is 0.50;
C 2 H 6 + 0.50 Cl 2 + 0.25 O 3 ^ C 2 H 4 + HCl + Of5 ° H 2 ° *
Die tatsächlichen Temperaturen, die für das Vorerhitzen des Chlors sowie der Luft und des Äthans ausgewählt werden, sollten jene sein, die sich als am besten erwiesen und die in der autothermen Krackanlage eine Temperatur im Bereich von oberhalb etwa 700°C bis unterhalb 10000C, vorzugsweise zwischen etwa und 95O°C, ergeben.The actual temperatures chosen for the pre-heating of the chlorine as well as of air and ethane should be those which proved to be best and in the autothermal cracker at a temperature in the range of above about 700 ° C to less than 1000 0 C , preferably between about and 95O ° C.
Die Wärmeaustauscher für das Vorerhitzen der Beschickungsgase zu dem autothermen Reaktor können in einer einzigen Anlage untergebracht sein und beispielsweise aus Wicklungen oder Röhrenbündeln in einem einzelnen sie umgebenden Erhitzer bestehen. Gegebenenfalls können solche Wicklungen oder Röhrenbündel auchThe heat exchangers for preheating the feed gases to the autothermal reactor can be housed in a single unit be and for example consist of windings or bundles of tubes in a single heater surrounding them. If necessary, such windings or tube bundles can also be used
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in einem sie umgebenden "heißen Behälter" oder einer "erhitzten Zone" untergebracht sein, die die autotherme Reaktionszone aus einer Vielzahl von Röhrenreaktoren, welche für Parallelbetrieb eingerichtet sind, einschließt.in a "hot container" or a "heated container" surrounding them Zone "should be housed, which is the autothermal reaction zone from a large number of tubular reactors, which are designed for parallel operation are established, includes.
Die Reaktionspartner werden in der Reaktionszone wenigstens etwa 0,1 see, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und 2,5 see, oder ausreichend lange, um gleichzeitig etwa 20 bis 98% des Äthans in 100 bis 70% des Äthylens, bezogen auf das umgewandelte Äthan, umzuwandeln, gehalten. Der Produktstrom des autothermen Krackens umfaßt in der Hauptsache Äthylen und Chlorwasserstoffsäure, mit kleineren Mengen von Wasser, Methan, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Acetylen.The reactants are in the reaction zone at least about 0.1 seconds, preferably between about 0.25 and 2.5 seconds, or long enough to cover about 20 to 98% of the ethane at the same time in 100 to 70% of the ethylene, based on the converted ethane, to convert, kept. The autothermal cracking product stream comprises primarily ethylene and hydrochloric acid, with smaller amounts of water, methane, carbon monoxide, hydrogen and acetylene.
Die erhaltenen Umwandlungen und Ausbeuten sind viel besser bei Temperaturen im Bereich oberhalb etwa 7000C bis unterhalb 1000 C und bei Verweilzeiten von etwa 0,1 bis 10 see, als wenn die autotherme Krackstufe bei Temperaturen oberhalb 1000°C und mit Verweilzeiten von weniger als 0,1 see durchgeführt würden. Die vorliegende Umwandlung von Äthan und der Prozentsatz der Äthylenausbeute, bezogen auf das umgewandelte Äthan, stehen etwa in umgekehrtem Verhältnis zueinander, wie in der Tabelle nachfolgend gezeigt ist. Die gezeigten Ergebnisse wurden bei einem Ver-The conversions and yields obtained are much see better, at temperatures ranging above about 700 0 C to below 1000 C and with residence times of about 0.1 to 10, than when the auto-thermal cracking step at temperatures above 1000 ° C and with residence times of less than 0.1 seconds would be carried out. The present conversion of ethane and the percentage of ethylene yield based on the converted ethane are roughly inversely related to each other, as shown in the table below. The results shown were obtained from an
von
hältnis von Chlor : Äthan etwa 0,5:1 und einem Verhältnis vonfrom
ratio of chlorine: ethane about 0.5: 1 and a ratio of
Sauerstoff ; Äthan von etwa 0,1 : 1 bestimmt:Oxygen; Ethane of about 0.1: 1 determines:
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Umwandlung AusbeuteConversion yield
20% 96%20% 96%
40% 95%40% 95%
60% 93%60% 93%
80% 87%80% 87%
90% 80%90% 80%
95% 74%95% 74%
Durch Herabsetzung der Reaktortemperatur oder Verminderung der Verweilzeit nimmt die Umwandlung ab und die Ausbeute zu. Bei einer Äthanumwandlung von etwa 70% liegt die Äthylenausbeute bei etwa 90% und die Äthylenausbeute je Durchgang (Umwandlung χ Ausbeute) bei 63%. Eine Steigerung der Umwandlung vermindert die Ausbeute, so daß bei einer Umwandlung von 95% die Äthylenausbeute etwa 74% und die Ausbeute je Durchgang 70% beträgt. Die Äthylenausbeute je Durchgang erreicht allgemein ein Maximum bei einer Äthanumwandlung von etwa 90%. Dies bedeutet, daß in einem Verfahren unter Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle, bei dem es wegen der Verdünnung mit Stickstoff nicht praktisch ist, das unumgesetzte Äthan zurückzuführen, es erwünscht wäre, mit einer Umwandlung zu arbeiten, die die Ausbeute je Durchgang maximiert. Andererseits wäre es bei einem Verfahren unter Verwendung von Sauerstoffgas, bei dem umamgesetztes Äthan zurückgeführt werden kann, bevorzugt? bei einer viel niedrigeren Umwandlung zu arbeiten, um sich den Vorteil der höheren Äthylenausbeute zunutze zu machen. Daher kann das Verfahren entweder in einem einzelnen Durchgang durchgeführt werden, wenn der Sauerstoff in Form von Luft zugeführt wird und eine niedrigere Ausbeute, ausgeglichen durch Einsparungen hinsichtlich der Anlagen-und Betriebskosten,By lowering the reactor temperature or reducing the residence time, the conversion decreases and the yield increases. With an ethane conversion of about 70%, the ethylene yield is about 90% and the ethylene yield per pass (conversion χ yield) is 63%. Increasing the conversion decreases the yield so that when the conversion is 95% the ethylene yield is about 74% and the per pass yield is 70%. The ethylene yield per pass generally reaches a maximum with an ethane conversion of about 90%. This means that in a process using air as the oxygen source where it is not practical to recycle the unreacted ethane because of the dilution with nitrogen, it would be desirable to operate with a conversion which maximizes the yield per pass. On the other hand, would it be preferred in a process using oxygen gas in which reacted ethane can be recycled ? operate at a much lower conversion to take advantage of the higher ethylene yield. Therefore, the process can either be carried out in a single pass when the oxygen is supplied in the form of air and a lower yield, offset by savings in plant and operating costs,
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annehmbar ist, oder es kann mit mehreren Durchgängen durchgeführt werden, wenn reiner Sauerstoff verwendet wird und eine hohe Ausbeute das Hauptziel ist.is acceptable, or it can be done in multiple passes when pure oxygen is used and high yield is the main goal.
Das Molverhältnis von Chlor zu Äthan liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,4 bis 0,6 : 1 für die Gewinnung von Vinylchlorid als Produkt in dem Gesamtverfahren. Das theoretische Molverhältnis von Chlor zu Äthan für die Produktion von Vinylchlorid in dem gesamten Verfahren liegt bei 0,5 : 1. Wenn Vinylchlorid das erwünschte Produkt ist, können Molverhältnisse von Chlor zu Äthan höher als 0,6 verwendet werden. Es wird jedoch mehr Chlorwasserstoffsäure in der autothermen Krackstufe produziert, als für die anschliessende Oxyhydrochlorierung von Äthylen erforderlich ist, wenn das Verhältnis von Chlor zu Äthan größer als 0,6 ist. Um einen überschuss an Chlorwasserstoffsäure in der Gesamtproduktion von Vinylchlorid zu vermeiden, ist es bevorzugt, das Molverhältnis von Chlor zu Äthan unterhalb etwa 0,6 : 1 zu halten. Molverhältnisse unter 0,4 : 1 können verwendet werden, wenn dies erwünscht ist, und hohe Ausbeuten können erhalten werden, doch das Erfordernis einer Rückführung von Äthan steigt, wenn das Verhältnis von Chlor zu Äthan herabgesetzt wird.The molar ratio of chlorine to ethane is preferably in the range from about 0.4 to 0.6: 1 for the recovery of vinyl chloride as a product in the overall process. The theoretical mole ratio of chlorine to ethane for the production of vinyl chloride in the entire process is 0.5: 1. If vinyl chloride is the desired product, chlorine to ethane molar ratios greater than 0.6 can be used. It will, however more hydrochloric acid is produced in the autothermal cracking stage than for the subsequent oxyhydrochlorination of Ethylene is required when the ratio of chlorine to ethane is greater than 0.6. To an excess of hydrochloric acid To avoid in the overall production of vinyl chloride, it is preferred to keep the molar ratio of chlorine to ethane below to hold about 0.6: 1. Molar ratios below 0.4: 1 can be used if desired and high yields can be obtained, but the need to recycle ethane increases when the ratio of chlorine to ethane is reduced.
Wenn Äthylendichlorid als ein zweites Produkt zusätzlich zu Vinylchlorid gewonnen werden soll, wird das Molverhältnis von Chlor zu Äthan vorzugsweise auf etwa 0,6 bis 0,9 : 1 gesteigert. Die obere Grenze des Molverhältnisses von Chlor zu Äthan ist eine Funktion der Äthylendichloridmenge gegenüber dem Vinyl-If ethylene dichloride is to be recovered as a second product in addition to vinyl chloride, the molar ratio will be Chlorine to ethane preferably increased to about 0.6 to 0.9: 1. The upper limit of the molar ratio of chlorine to ethane is a function of the amount of ethylene dichloride compared to the vinyl
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chloridmonomer, das gewonnen werden soll. Die als Produkt aus dem System abgezogene Menge an Äthylendichlorid ist vorzugsweise im Chlorgehalt im wesentlichen äquivalent zu dem Chlor, das im überschuss eines molaren Verhältnisses von Chlor : Äthan von 0,5 : 1 verwendet wird.chloride monomer to be recovered. The as a product The amount of ethylene dichloride withdrawn from the system is preferably essentially equivalent in chlorine content to the chlorine, which is used in excess of a molar ratio of chlorine: ethane of 0.5: 1.
Wenn Äthylendichlorid als Produkt gewonnen werden soll, sollte das Molverhältnis von Chlor : Äthan im Bereich von etwa 0,9 bis 1,2 : 1, stärker bevorzugt bei 1,0 : 1 liegen. Es ist verständlich, daß irgendeine dieser Kombinationen von Produkten bekommen werden kann, wenn das molare Verhältnis von Chlor zu Äthan im Bereich von 0,2 bis 1,2 : 1 liegt. Aber niedrige Molverhältnisse von Chlor zu Äthan erfordern eine starke Rückführung von Äthan, während relativ hohe Molverhältnisse von Chlor zu Äthan zu einem unerwünschten überschuss von Chlorwasserstoffsäure führen. Es ist ein Merkmal des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, daß Vinylchlorid, Vinylchlorid zusammen mit Äthylendichlorid in irgendeinem erwünschten Mengenverhältnis oder Äthylendichlorid alleine ohne einen überschuss an unerwünschter Chlorwasserstoffsäure als Nebenprodukt gewonnen werden können. Wenn Vinylchlorid das erwünschte zu gewinnende Produkt ist, ist das Molverhältnis von Chlor zu Äthan am meisten erwünscht etwa 0,5 j 1. Wenn Äthylendichlorid das erwünschte Produkt ist, ist das Molverhältnis von Chlor zu Äthan am meisten erwünscht 1,0 : 1. Wenn die erwünschten Produkte Vinylchlorid und Äthylendichlorid sind, wird das Molverhältnis von Chlor zu Äthan vorzugsweise unter Zugrundelegung der relativen Mengen jedes der beiden zu gewinnenden Produkte derart ausgewählt, daß kein wesentlicher überschuss an unerwünschter ChlorwasserstoffsäureIf ethylene dichloride is to be obtained as a product, the molar ratio of chlorine: ethane should be in the range of about 0.9 to 1.2: 1, more preferably 1.0: 1. It is understandable that any of these combinations of products can be obtained when the molar ratio of chlorine to ethane is in the range from 0.2 to 1.2: 1. But low mole ratios from chlorine to ethane require strong recycle of ethane, while relatively high molar ratios of chlorine to ethane to an undesirable excess of hydrochloric acid to lead. It is a feature of the process of the present invention that vinyl chloride, vinyl chloride together with Ethylene dichloride in any desired proportion or ethylene dichloride alone without an excess of undesirable Hydrochloric acid can be recovered as a by-product. If vinyl chloride is the desired product to be recovered, the molar ratio of chlorine to ethane is most desirable about 0.5 j 1. If ethylene dichloride is the desired product, the molar ratio of chlorine to ethane is most desirable 1.0: 1. If the desired products are vinyl chloride and ethylene dichloride are, the molar ratio of chlorine to ethane is preferably based on the relative amounts of each of the two products to be obtained are selected in such a way that there is no substantial excess of undesired hydrochloric acid
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produziert wird.is produced.
Die Reaktionsprodukte des autothermen Krackens wurden nunmehr mit einer flüchtigen Flüssigkeit abgekühlt oder abgeschreckt, die die Reaktionsprodukte kühlt und die den Reaktionsprodukten zugesetzt werden kann, wenn diese die Reaktionszone verlassen, oder die direkt in die Reaktionszone an einem Punkt eingespritzt werden kann, der die erwünschte Verweilzeit bei den erwünschten Temperaturen der autothermen Reaktion vor dem Abkühlen gestattet. Geeignete Abkühl- oder Abschreckflüssigkeiten sind Tetrachlorkohlenstoff, chlorierte Biphenyle oder Wasser. Wasser ist bevorzugt, da es besonders wirksam bei der Unterdrückung einer Kohlenstoff bildung ist.The reaction products of the autothermal cracking were now quenched or quenched with a volatile liquid which cools the reaction products and which the reaction products can be added as they exit the reaction zone, or injected directly into the reaction zone at one point which allows the desired residence time at the desired temperatures of the autothermal reaction before cooling. Suitable cooling or quenching liquids are carbon tetrachloride, chlorinated biphenyls or water. Water is preferred, because it is particularly effective in suppressing carbon formation.
Die flüchtige Abkühl- oder Abschreckflüssigkeit wird indie Reaktionsproduktgase in einer Menge eingeführt, die durch Verdampfung die Gase auf eine Temperatur unterhalb etwa 600 C, vorzugsweise unterhalb etwa 500°C„ abkühlt. Der Punkt der Einführung des AbkÜhl- oder Abschreckmittels ist ein wesentlicher Faktor für die Festlegung der Verweilzeit der Reaktionspartner in der Reaktionszone. Gute Ergebnisse wurden erzielt, indem man das Abkühlmittel direkt in den Reaktor an einem Punkt gegenüber dem einführte, an welchem die vorerhitzten Reaktionspartner eingeführt werden. Abkühlen oder Abschrecken an sich hat wenig Wirkung auf die Umwandlungen oder Ausbeuten, doch ist es wichtig für eine Unterdrück-ung der Kohlenstoffbildung und für eine Verhinderung der Reaktorverstopfung.The volatile cooling or quenching liquid is introduced into the reaction product gases in an amount that can be determined by evaporation the gases to a temperature below about 600 C, preferably below about 500 ° C "cools. The point of introduction the cooling or quenching agent is an essential one Factor for determining the residence time of the reactants in the reaction zone. Good results have been obtained by going introduced the coolant directly into the reactor at a point opposite that at which the preheated reactants were introduced will. Cooling or quenching by itself has little effect on conversions or yields, but it is important for a suppression of carbon formation and for a prevention the reactor blockage.
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Die Vinylchloridproduktion kann durch thermisches Kracken (Zersetzung) von ÄthylendiChlorid in Verbindung mit dem hier beschriebenen Abkühlen oder Abschrecken bekommen werden, indem man flüssiges Äthylendichlorid als Abkühlflüssigkeit verwendet.The vinyl chloride production can be achieved by thermal cracking (decomposition) of ethylene dichloride in connection with this cooling or quenching described can be obtained by using liquid ethylene dichloride as the cooling liquid.
Das Äthylendichlorid-Abkühlmittel kann den PRodukten der autothermen Reaktion zugesetzt werden, nachdem diese Produkte die autotherme Reaktionszone verlassen haben, oder vorzugsweise kann es direkt in die direkte autotherme Reaktionszone an einem Punkt eingeführt werden, bei dem die Produkte der autothermen Reaktion während etwa 0,1 bis 10 see einer Temperatur von etwa 700 bis unter 10000C ausgesetzt worden waren. Das reaktive Äthylendichlorid wird verdampft und zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoffsäure durch die von den Reaktbnsprodukten der autothermen Reaktion zugeführte Wärme gekrackt. Ein abgekühltes oder abgeschrecktes Produkt, das Äthylen, Chlorwasserstoffsäure, Vinylchlorid und unumgesetstes Äthylendichlorid umfaßt«, wird erhalten. Danach wird Vinylchlorid als Produkt gewonnen. Vorzugsweise wird das Äthylendichlorid-Abkühlmittel unter solchen Bedingungen gehalten, daß die Umwandlung des Äthylendichlorids su Vinylchlorid geringer als 90%, vorzugsweise etwa 40 bis 60% ist. Es ist auch bevorzugt,, daß das Äthylendichlorid-Abkühlmittel die Temperatur des Produktstromes der autothermen Reaktion auf unterhalb stwa 500 C, vorzugsweise auf etwa 300 bis 400 C, senkt.The ethylene dichloride cooling agent can be added to the products of the autothermal reaction after these products have left the autothermal reaction zone, or, preferably, it can be introduced directly into the direct autothermal reaction zone at a point at which the products of the autothermal reaction last for about 0.1 to 10 seconds a temperature of about 700 to below 1000 0 C had been exposed. The reactive ethylene dichloride is evaporated and cracked into vinyl chloride and hydrochloric acid by the heat supplied by the reactants of the autothermal reaction. A cooled or quenched product comprising ethylene, hydrochloric acid, vinyl chloride and unreacted ethylene dichloride is obtained. Thereafter, vinyl chloride is obtained as a product. Preferably, the ethylene dichloride refrigerant is maintained under conditions such that the conversion of ethylene dichloride to vinyl chloride is less than 90%, preferably about 40 to 60%. It is also preferred that the ethylene dichloride coolant lower the temperature of the product stream of the autothermal reaction to below about 500.degree. C., preferably to about 300-400.degree.
Ein bevorzugtes Mittel zur Gewinnung von Vinylchloridprodukt ist folgendes? Das durch die Äthylendichloridabkühlung produ-A preferred means of recovering vinyl chloride product is as follows? The product produced by the ethylene dichloride cooling
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zierte Vinylchlorid und wenigstens ein Teil der dabei gebildeten Chlorwasserstoffsäure werden in Äthylendichlorid absorbiert. Danach werden Äthylen und Chlorwasserstoffsäure von dem Vinylchlorid und dem Äthylendichlorid-absorbens abgetrennt. Das Vinylchlorid wird dann' weiter als Produkt von dem Äthylendichloridabsorbens. abgetrennt. Das Äthylen und die Chlorwasserstoffsäure werden in Gegenwart von Sauerstoff durch Oxyhydrochlorierung, wie oben unter Bezugnahme auf die Oxyhydrochloriereinrichtung der Zeichnung (22) beschrieben ist, umgesetzt und bilden dabei Äthylendichlorid. Gewonnenes Äthylendichlorid wird als Abkühloder Abschreckmittel und als Absorbens für Vinylchlorid zurückgeführt. Erwünschtermaßen werden das abgetrennte Äthylen und die abgetrennte Chlorwasserstoffsäure durch eine katalytische Hydriereinrichtung geführt, bevor sie verwendet werden, um Äthylendichlorid zu produzieren und so im Äthylen eventuell vorhandenes Acetylen zu hydrieren.Decorated vinyl chloride and at least some of the hydrochloric acid formed are absorbed in ethylene dichloride. Thereafter, ethylene and hydrochloric acid are removed from the vinyl chloride and separated from the ethylene dichloride absorbent. The vinyl chloride is then passed on as a product of the ethylene dichloride absorbent. severed. Ethylene and hydrochloric acid are in the presence of oxygen by oxyhydrochlorination as described above with reference to the oxyhydrochlorination device the drawing (22) is described, implemented and thereby form ethylene dichloride. Recovered ethylene dichloride is used as a cooling or Recycled detergent and as an absorbent for vinyl chloride. Desirably, the separated ethylene and the separated hydrochloric acid by a catalytic Hydrogenation device performed before they are used to produce ethylene dichloride and so possibly present in the ethylene Hydrogenate acetylene.
Beispiele 1 bis 9For games 1 to 9
Im Falle der Beispiele 1 bis 3 wurde Äthan in die Spitze der Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von 12,5 g/min (g/m) eingeführt. Im Beispiel 4 lag die Geschwindigkeit bei 6,2 g Äthan/min, in Beispiel 5 bei 12,5 g/min und im Beispiel 6 bei 25,0 g/min. Das Äthan und der Sauerstoff wurden auf etwa 500 C und das Chlor auf etwa 400°C vorerhitzt, bevor sie in die Reaktionszone eintraten.In the case of Examples 1 to 3, ethane was in the top of the Reaction zone introduced at a rate of 12.5 g / min (g / m). In example 4 the speed was 6.2 g Ethane / min, in example 5 at 12.5 g / min and in example 6 at 25.0 g / min. The ethane and oxygen were preheated to about 500 ° C and the chlorine to about 400 ° C before entering the reaction zone entered.
Das Voranschreiten der autothermen Krackstufe und die Kontrolle des Betriebs wurden durch periodische Probeabnahme und AnalyseThe progress of the autothermal cracking stage and control of the operation were monitored by periodic sampling and analysis
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der Proben erhalten. Ein Thermoelement erstreckte sich in die Reaktionszone für eine Temperaturbestiinmung.of samples received. A thermocouple extended into the reaction zone for temperature determination.
Die Betriebsbedingungen, Ausbeuten und Nebenprodukte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.The operating conditions, yields and by-products are summarized in the table below.
In den obigen Versuchen wurde Luft statt im wesentlichen reines Sauerstoffgas verwendet. Die Beispiele 1,2 und 3 erläutern die günstige Wirkung einer Steigerung des Beschickungsverhältnisses von Chlor zu Äthan. Im Beispiel 3 wurden etwa 1,14 Mol HCl erhalten, da das verwendete Chlor im überschuss von 0,5 Mol vorlag. Nur 1,0 Mol HCl ist erforderlich für eine ausgeglichene Produktion von Vinylchlorid. Die Beispiele 4, 5 und 6 erläu·^ tern die kleinere Wirkung einer Herabsetzung der Verweilzeit.In the above experiments, air became rather pure instead of being essentially pure Oxygen gas used. Examples 1, 2 and 3 illustrate the beneficial effect of increasing the feed ratio of chlorine to ethane. In example 3, about 1.14 moles of HCl were obtained, because the chlorine used was present in an excess of 0.5 mol. Only 1.0 mole of HCl is required for a balanced production of vinyl chloride. Examples 4, 5 and 6 explain tern the smaller effect of reducing the residence time.
Die mittlere Ausbeute an Vinylchlorid, bezogen auf Äthan, liegt bei 90% und, bezogen auf Chlor, bei 95%, wenn man Sauerstoff verwendet. Wenn Luft statt im wesentlichen reines Sauerstoffgas in der autothermen Krackstufe und der Oxyhydrochlorierung verwendet wird/ fälltdie Ausbeute an Vinylchlorid auf etwa 70%. Dies beruht hauptsächlich darauf, daß das gewonnene Äthan mit Stickstoff verdünnt ist und nicht leicht zurückgeführt werden kann.The average yield of vinyl chloride, based on ethane, is at 90% and, based on chlorine, at 95% if oxygen is used. If air instead of essentially pure oxygen gas used in the autothermal cracking stage and oxyhydrochlorination, the yield of vinyl chloride falls to about 70%. This is mainly due to the fact that the ethane obtained is diluted with nitrogen and cannot easily be recycled can.
In dem Versuch Nr. 7 traten Chlor und Sauerstoff in den autothermen Reaktor vom Boden her ein, und das Äthan trat am Boden mit einer Geschwindigkeit von 12,5 g/min ein. Die Reaktionsgase verließen den Reaktor durch einen Seitenarm an der Spitze desIn experiment # 7, chlorine and oxygen entered the autothermal The reactor entered from the bottom and the ethane entered the bottom at a rate of 12.5 g / min. The reaction gases left the reactor through a side arm at the top of the
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zylindrischen Reaktors. In diesem Beispiel wurde Abkühl- oder Abschreckflüssigkeit beim Abkühlen verdampft, und die Reaktionsgase verließen den Reaktor zusammen mit der verdampften Abkühlflüssigkeit mit einer Temperatur von 500°C.cylindrical reactor. In this example, cooling or quenching liquid was evaporated on cooling, and the reaction gases left the reactor together with the evaporated cooling liquid with a temperature of 500 ° C.
Die Betriebsbedingungen, Ausbeuten und Nebenprodukte, die in diesem Beispiel 7 erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Eine niedrigere Reaktionstemperatur (85O°C) wurde angewendet und durch eine längere Verweilzeit kompensiert.The operating conditions, yields and by-products obtained in this Example 7 are in the following Table compiled. A lower reaction temperature (850 ° C) was used and a longer residence time compensated.
In dem Beispiel 8 trat das vorerhitste Äthan in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 25 g/min ein. Der Reaktor besaß eine Seitenöffnung für den Austritt von Gasen und eine Einlaßöffnung für Abschreckflüssigkeit in der Mitte des oberen Endes, wie in Beispiel 7. Die Ergebnisse dieses Versuches sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.In Example 8, the preheated ethane entered the reactor a speed of 25 g / min. The reactor had a side opening for the exit of gases and an inlet opening for quench liquid in the middle of the top, as in Example 7. The results of this experiment are also shown in FIG compiled in the table below.
Wie im Falle des Beispiels 7 lief die autotherme Reaktion als ein Ergebnis niedrigerer Sauerstoffeinspeisung bei einer niedrigeren Temperatur ab, die durch eine längere Verweilzeit kompensiert wurde. Die Gesamtausbeute war etwas unter derjenigen des Beispiels 7. Auch wurde hier etwas mehr Acetylen und Methan gebildet. As in the case of Example 7, the autothermal reaction ran as a result of lower oxygen feed at a lower one Temperature, which was compensated by a longer residence time. The overall yield was slightly below that of the Example 7. A little more acetylene and methane were also formed here.
In dem Beispiel 9 wurde auf 5000C vorerhitztes Äthan mit einer Geschwindigkeit von 12,5 g/min in den Reaktor eingeführt. Ein Gemisch von vorerhitztem Sauerstoff mit 600°C und vorerhitztemIn the example 9 preheated ethane was introduced at a rate of 12.5 g / min into the reactor to 500 0 C. A mixture of preheated oxygen at 600 ° C and preheated
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Chlor mit 4000C wurde gleichzeitig mit dem Äthan eingeführt. Das Molverhältnis von Chlor zu Äthan betrug 0,57 : 1,0 und das Molverhältnis von Sauerstoff : Äthan 0,22 : 1,0. Die Reaktionstemperatur lag bei 95O°C. Die Ergebnisse der autothermen Krackreaktion sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.Chlorine with 400 0 C was introduced at the same time with the ethane. The molar ratio of chlorine to ethane was 0.57: 1.0 and the molar ratio of oxygen: ethane was 0.22: 1.0. The reaction temperature was 95O ° C. The results of the autothermal cracking reaction are summarized in the table below.
Bei der Herstellung von Vinylchlorid aus diesem Reaktionsgemisch reagieren die Reaktionsprodukte, vorherrschend Äthylen (1 Mol) und Chlorwasserstoffsäure (1,14 Mol) in Gegenwart eines leichten Überschusses von Sauerstoff und weitere 0,86 Mol Chlorwasserstoffsäure in einer katalytischen Oxyhydrochloriereinrihtung und bilden 1 Mol Äthylendichlorid.In the production of vinyl chloride from this reaction mixture, the reaction products react, predominantly ethylene (1 mol) and hydrochloric acid (1.14 moles) in the presence of a slight excess of oxygen and an additional 0.86 moles of hydrochloric acid in a catalytic Oxyhydrochloriereinrihtung and form 1 mol of ethylene dichloride.
Äthylendichlorid in einer Menge von 0,14 Mol wird als ein erstes Produkt abgezogen, und die restlichen 0,86 Mol werden in einem Röhrenofen, der so erhitzt ist, daß die Reaktionspartner bei etwa 500 bis 600 C herauskommen, einem thermischen Kracken unterzogen, ünumgesetstes Äthylendichlorid wird zurückgewonnen und zu dem Ofen zurückgeführt.Ethylene dichloride in an amount of 0.14 moles is withdrawn as a first product and the remaining 0.86 moles are in one Tube furnace, which is heated so that the reactants come out at around 500 to 600 C, subjected to thermal cracking, Most unreacted ethylene dichloride is recovered and used returned to the furnace.
Wenn Vinylchlorid als ein zweites Produkt gewonnen wird, bilden die 0,86 Mol Chlorwasserstoffsäure, die bei der Vinylchloridproduktion erhalten werden, zusammen mit den 1,14 Mol Chlorwasserstoff säure, die bei der autothermen Krackung erhalten werden, die 2 Mol HCl, die bei der Oxyhydrochlorierung von 1,0 Mol Äthylen erforderlich sind. Somit können bei Verwendung eines Oberschusses an Chlor in dem autothermen Reaktor und bei Entnahme von Äthylendichlorid aus dem System in einer Menge entsprechendWhen vinyl chloride is recovered as a second product, the 0.86 moles of hydrochloric acid are used in vinyl chloride production are obtained, together with the 1.14 moles of hydrochloric acid obtained from autothermal cracking, the 2 moles of HCl required in the oxyhydrochlorination of 1.0 mole of ethylene. Thus, when using an excess of chlorine in the autothermal reactor and when removing ethylene dichloride from the system in an amount accordingly
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•Al.• Al.
dem verwendeten Chlorüberschuss sowohl Äthylendichlorid als auch Vinylchlorid ohne Bildung von unerwünschter Chlorwasserstoff säure hergestellt werden.the excess chlorine used as both ethylene dichloride vinyl chloride can also be produced without the formation of undesired hydrochloric acid.
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Bsp. Reaktortem- Äthanbeschickung, Verweilzeit, Molver- Molver- C ,,H,.-Umwand-E.g. Reaktortem- ethane charge, residence time, Molver- Molver- C ,, H, .- conversion-
peratur, 0C gZmin see hältnis hältnis , 6 „temperature, 0 C gZmin lake ratio, 6 "
ΓΛ /r uΓΛ / r u η /η u XUngf * η / η u XUng f *
1 900 12,5 0,29 0,19 0,09 76,61 900 12.5 0.29 0.19 0.09 76.6
2 900 12,5 0,26 0,38 0,09 85,12,900 12.5 0.26 0.38 0.09 85.1
3 900 12,5 0,24 0,57 0,09 91,7 2 4 900 6,2 0,43 0,38 0,19 92,73 900 12.5 0.24 0.57 0.09 91.7 2 4 900 6.2 0.43 0.38 0.19 92.7
_*' 5 900 12,5 0,21 0,38 0,19 93,9_ * '5,900 12.5 0.21 0.38 0.19 93.9
^ 6 900 25,0 0,11 0,38 0,19 88,4^ 6,900 25.0 0.11 0.38 0.19 88.4
ίο "7 βζη IOC ι ι ο r\ ca r\ r\O ίο "7 βζη IOC ι ι ο r \ ca r \ r \ O α Λ c *>) α Λ c *>)
^ 7 850 12,5 1,12 0,50 0,08 94,5^ 7 850 12.5 1.12 0.50 0.08 94.5
8 850 25,0 1,68 0,50 0,08 89,9 ^3 8 850 25.0 1.68 0.50 0.08 89.9 ^ 3
9 950 12,5 0,18 0,57 0,22 89,3 C7)9 950 12.5 0.18 0.57 0.22 89.3 C7)
Tabelle (Fortsetzung)Table (continued)
Bsp. C2H4-Ausbeute,% CgH.-Ausbeute/Ex. C2H 4 yield,% CgH. Yield /
Durchgang, % Mol Nebenprodukte je 100 Mol C3H4 Passage,% moles of byproducts per 100 moles of C 3 H 4
COCO
CO.CO.
0 cn
0
coco
co
COCO
66,8 74,4 79,7 70,2 75,5 71,8 76,4 72,7 78,266.8 74.4 79.7 70.2 75.5 71.8 76.4 72.7 78.2
14,0 14,8 0,314.0 14.8 0.3
12,6 15,2 0,412.6 15.2 0.4
ll,2 10,4 0,4ll, 2 10.4 0.4
23.6 32,1 0,9 17,2 27,0 0,8 16,2 27,3 0,6 22,8 18,2 3,3 24,4 17,2 1,223.6 32.1 0.9 17.2 27.0 0.8 16.2 27.3 0.6 22.8 18.2 3.3 24.4 17.2 1.2
39.7 11,1 1,339.7 11.1 1.3
1,5 2,2 2,61.5 2.2 2.6
Äthan wird auf 500°C vorerhitzt und in einen autothermen Krackreaktor mit einer Geschwindigkeit von 12,5 g/min (g/m) eingeführt. Das Chlor und der Sauerstoff werden auf 4000C vorerhitzt und in die Reaktionskammer gleichzeitig mit der Einführung des Äthans mit einem Molverhältnis von Chlor zu Äthan von 0,57 : 1 und einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthan von 0,10 „* 1 eingeführt. Die Verweilzeit der autothermen Reaktion beträgt 0,31 see. Die Äthanumwandlung beträgt etwa 80,6%, die Äthylenausbeute etwa 79,2%.Ethane is preheated to 500 ° C and fed into an autothermal cracking reactor at a rate of 12.5 g / min (g / m). The chlorine and oxygen are preheated to 400 0 C and in the reaction chamber simultaneously with the introduction of ethane at a molar ratio of chlorine to ethane of 0.57: 1 and a molar ratio of introduced oxygen to ethane of 0.10 ". * 1 The residence time of the autothermal reaction is 0.31 seconds. The ethane conversion is about 80.6%, the ethylene yield about 79.2%.
Der Produktgasstrom der autothermen Reaktion mit einer Temperatur von 925°C wird mit einemStrom von Athylendichlorid abgeschreckt oder abgekühlt. Das Äthylendichlorid-Abkühlmittel wird in das untere Ende der Reaktionskammer mit einer Geschwindigkeit von 41 g/min als Abkühlung eingeführt. Ein Thermoelement erstreckt sich in die Reaktionszone für Temperaturbestimmungen. Die Temperatur des gekühlten Krackproduktes aach dem Abschrecken liegt bei 300°C.The product gas stream of the autothermal reaction with a temperature of 925 ° C is quenched with a stream of ethylene dichloride or cooled down. The ethylene dichloride coolant is drawn into the lower end of the reaction chamber at a rate of 41 g / min introduced as cooling. A thermocouple extends into the reaction zone for temperature determinations. The temperature of the cooled cracked product after quenching is 300 ° C.
Von dem als Abkühlmittel eingeführten Athylendichlorid werden etwa 50% in Vinylchlorid umgewandelt, wobei nur eine Vernachlässigbare Bildung von Nebenprodukten auftritt. umwandlung und Ausbeute a η Äthan zu Äthylen waren im wesentlichen unbeeinflußt im Vergleich mit den Testversuchen, die ohne Äthylendichloridabkühlung durchgeführt wurden.Of the ethylene dichloride introduced as a cooling agent about 50% converted to vinyl chloride with negligible formation of by-products. conversion and yield a η ethane to ethylene were essentially unaffected in comparison with the tests carried out without ethylene dichloride cooling were carried out.
Die heißen Dämpfe, die vorherrschend Vinylchlorid, Äthylen, Athylendichlorid und Chlorwasserstoffsäure umfassen, werden von demThe hot vapors, predominantly vinyl chloride, ethylene, and ethylene dichloride and hydrochloric acid are used by the
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Reaktor nach dem Abkühlen oder Abschrecken zu einem Absorber überführt, wo diese Dämpfe in Kontakt mit zirkulierendem Äthylendichlorid kommen. Das zirkulierende Äthylendichlorid absorbiert den Äthylendichloriddampf, das Vinylchlorid und einen Teil der Chlorwasserstoffsäure, absorbiert aber nicht merklich das Äthylen oder die geringeren Nebenprodukte, wie Acetylen und Methan. Das Äthylen wird auf 175°C wieder erhitzt und zu einer katalytischen Hydriereinrichtung geschickt, die zwischen dem Absorber und der Oxyhydrochloriereinrichtung liegt, um die vorhandenen Acetylenspuren zu Äthylen zu hydrieren. Diese katalytische Hydriereinrichtung ist mit Palladiumkatalysator auf einem aktivierten Tonerdeträger gepackt.Reactor after cooling or quenching to an absorber transferred where these vapors come into contact with circulating ethylene dichloride come. The circulating ethylene dichloride absorbs the ethylene dichloride vapor, the vinyl chloride and one Part of the hydrochloric acid, but not noticeably absorbed the ethylene or the minor by-products such as acetylene and methane. The ethylene is heated again to 175 ° C and closed sent to a catalytic hydrogenation device, which is located between the absorber and the oxyhydrochlorination device to the to hydrogenate existing traces of acetylene to ethylene. This catalytic Hydrogenation device is packed with palladium catalyst on activated alumina support.
Die Vinylchlorid und den Abgleich an Chlorwasserstoffsäure enthaltende Äthylendichloridlösung wird durch fraktionierte Destil-. lation von Chlorwasserstoffsäure befreit. Diese Chlorwasserstoff säure wird mit dem Anteil vereinigt, der sich nicht in dem Äthylendichloridabsorber auflöste. Wegen sorgfältiger Kontrolle der Chloreinspeisung zu dem Reaktor ist die Chlorwasserstoffsäure aus beiden Quellen bei ihrer Vereinigung im wesentlichen ausreichend, um den HCl-Bedarf der Oxyhydrochlorierungsstufe zu befriedigen, ohne einen unerwünschten Oberschuß zurückzulassen. Die Oxyhydrochlorierung erfolgt in einer katalytischen Oxyhydrochloriereinrichtung mit Wirbelschicht unter Verwendung eines Kupferchloridkatalysators auf einem Tonerdeträger bei 225°C.Das Produkt Äthylendichlorid wird von den nicht kondensierbaren Bestandteilen und Wasser abgetrennt.The vinyl chloride and the balance containing hydrochloric acid Ethylene dichloride solution is made by fractional distillation. lation freed from hydrochloric acid. This hydrogen chloride acid is combined with the portion that did not dissolve in the ethylene dichloride absorber. Because of careful control the chlorine feed to the reactor, the hydrochloric acid from both sources is essentially sufficient when combined, to meet the HCl requirement of the oxyhydrochlorination stage without leaving an undesirable excess. The oxyhydrochlorination takes place in a catalytic oxyhydrochlorination device with a fluidized bed using a copper chloride catalyst on an alumina support at 225 ° C Product ethylene dichloride is separated from the non-condensable components and water.
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Das Äthylendichloridabsorbens, aus dem Chlorwasserstoffsäure ausgestreift wurde, wird in einer Destillationskolonne fraktioniert, wobei man Vinylchlorid als ein Endprodukt erhält. Das restliche Äthylendichlorid wird mit demjenigen aus der Oxyhydrochloriereinrichtung vereinigt, welches von nicht kondensierbaren Bestandteilen und Wasser befreit worden war. Ein Teil dieses gewonnenen Äthylendichlorids wird als Abkühlmittel und ein Teil als Absorbens zurückgeführt,und ein Teil wird für weitere Verarbeitung abgezogen. Der Methangehalt wird durch Spülen vermindert, während Kohlenmonoxid durch Gaswäsche mit Kupfer« I-chloridlösung entfernt wird. Das Äthan wird zu dem Reaktor zurückgeführt. Die Gesamtausbeute an Vinylchlorid, bezogen auf Äthan, beträgt 75%. Die Vinylchloridausbeute, bezogen auf Ät&ylendichlorid, beträgt 96%.The ethylene dichloride absorbent, from the hydrochloric acid stripped is fractionated in a distillation column to obtain vinyl chloride as an end product. That remaining ethylene dichloride is mixed with that from the oxyhydrochlorination device combined, which had been freed from non-condensable components and water. A part this recovered ethylene dichloride is recycled as cooling agent and part as absorbent, and part is used for further Processing deducted. The methane content is reduced by purging, while carbon monoxide is reduced by gas scrubbing with copper « I-chloride solution is removed. The ethane becomes the reactor returned. The total yield of vinyl chloride, based on ethane, is 75%. The vinyl chloride yield, based on ethylene dichloride, is 96%.
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