DE1442987A1 - Process for the flameless cracking of gaseous and / or liquid, vaporizable hydrocarbons - Google Patents
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Ludwigshafen/Rhein, den 18. Aug.1964 Ludwigshafen/Rhein, den 4.Juni . 1968 Ludwigshafen / Rhein, August 18th, 1964 Ludwigshafen / Rhein, June 4th. 1968
Verfahren zur flammenlosen Spaltung gasförmiger und/oder flüssiger, verdampfbarer KohlenwasserstoffeProcess for the flameless splitting of gaseous and / or liquid, vaporizable hydrocarbons
Es ist bekannt, gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen gegebenenfalls unter Zumiachung von Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd an aufgeschütteten Katalysatorschichten ohne .Flammenbildung zu Synthesegas umzusetzen. Bei diesen bekannten Verfahren werden Nickelkatalysatoren verwendet, die man im allgemeinen durch Aufbringen von Nickel in Form einer Nickelnitratlösung auf hochfeuerfeste, natürliche oder synthetisch hergestellte Kassen, z.B. aus Magnesit oder Tonerde, und anschließendes Abrösten der kugeligen oder nußförmigen Tränkkörper gewinnt. Bei diesen Katalysatoren ist das Nikkei meist in der äußersten Zone der einzelnen Katalysatorkörner bis zu Konzentrationen von 20 bis 30 Gewichts^ bei einem Gesamtnickelgehalt der Katalysatorkörner von 3 bis 5 Gew.'/i angereichert. Die bekannten Verfahren mit den üblichen Spaltkatalysatoren haben sich bei der Spaltung von gasförmigen, gesättigten Kohlenwasserstoffen bewährt, wenn man im wesentlichen schwefelfreie Kohlenwasserstoffe als Ausgangsstoffe verwendet. Ansonsten müßten die Ausganga-It is known that gaseous hydrocarbons, in particular methane, are insufficient for complete combustion Amounts of oxygen or oxygen-containing gases, if appropriate with the covering of water vapor and / or carbon dioxide on piled-up catalyst layers without the formation of flames to implement synthesis gas. In these known processes, nickel catalysts are used, which one in generally by applying nickel in the form of a nickel nitrate solution to highly refractory, natural or synthetic made cash registers, e.g. made of magnesite or clay, and subsequent roasting of the spherical or nut-shaped Drinking body wins. With these catalysts, the Nikkei is usually in the outermost zone of the individual catalyst grains up to concentrations of 20 to 30% by weight with a total nickel content of the catalyst grains of 3 to 5 By weight '/ i enriched. The known procedures with the usual Fission catalysts have proven themselves in the fission of gaseous, saturated hydrocarbons, if essentially sulfur-free hydrocarbons are used as starting materials. Otherwise the output
μ stoffe einer entsprechenden Vorbehandlung unterworfen wer- -^ den. Geht man jedoch von gasförmigen und/oder verdampfbarenμ substances are subjected to an appropriate pretreatment - ^ the. However, if one goes from gaseous and / or vaporizable
80 9813/0 920 _ 2 -80 9813/0 920 _ 2 -
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Kohlenwasserstoffen aus, die noch aromatische und ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Schwefelverbindungen in einer Konzentration bis zu 1 g/kg und mehr enthalten, so zeigen die bisherigen Spaltkatalysatoren erhebliche Nachteile, die eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erschweren oder unmöglich machen. Die Katalysatoren werden durch den Schwefelgehalt der Ausgangsstoffe in kurzer Zeit so stark vergiftet, daß die katalytisch^ Reaktion in eine thermische Reaktion bei extrem hohen Temperatur en übergeht. Hinzu kommen Rußab Scheidungen, die durch Anteile von ungesättigten Kohlenwasserstoffen verursacht werden und nur durch einen höheren Wasserdampfzusatz von mehr als 3 bis 4 Mol Wasserdampf/g-Atom C unterbunden werden können. Unter diesen Bedingungen wird auch häufig eine Schrumpfung und ein Zerfall der verwendeten Katalysatoren beobachtet. Hydrocarbons that still contain aromatic and unsaturated hydrocarbons and sulfur compounds in a concentration of up to 1 g / kg and more, so show the previous Fission catalysts have considerable disadvantages which make it difficult or impossible to carry out the process continuously. the Catalysts are so strongly poisoned by the sulfur content of the starting materials in a short time that the catalytic reaction turns into a thermal reaction at extremely high temperatures. Added to this are soot from divorces, which are caused by proportions of unsaturated Hydrocarbons are caused and only by a higher water vapor addition of more than 3 to 4 mol water vapor / g-atom C can be prevented. These conditions are also common a shrinkage and a disintegration of the catalysts used were observed.
Es wurde nun gefunden, daß man gasförmige und/oder verdampfbare, flüssige Kohlenwasserstoffe mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser dampf und/oder Kohlendioxid, in Gegenwart von Nickelkatalysatoren zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff flammenlos spalten kann, wobei den Nickelkatalysatoren gegebenenfalls eine Schicht eines Platinkatalysators vorgeschaltet ist, wenn man die Spaltung in Gegenwart eines aus Nickel, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid bestehenden Katalysators ausführt, der das Nickel in gleichmäßiger Verteilung enthält, und der bei Temperaturen zwischen 1100 und 125O0C kalziniert worden ist.It has now been found that gaseous and / or vaporizable liquid hydrocarbons with insufficient amounts of oxygen for complete combustion, optionally with the addition of water vapor and / or carbon dioxide, can be split flamelessly in the presence of nickel catalysts to carbon monoxide and hydrogen, the nickel catalysts optionally a layer of a platinum catalyst is connected upstream if the cleavage is carried out in the presence of a catalyst consisting of nickel, magnesium oxide and aluminum oxide, which contains the nickel in uniform distribution and which has been calcined at temperatures between 1100 and 125O 0 C.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die störungsfreie Spaltung von gasförmigen und flüssigen kohlenwasserstoffen, z.B. Benzinfraktionen mit einem Siedebereieh von 40 bis 160QC,The inventive method enables the interference-free cleavage of gaseous and liquid hydrocarbons, for example petroleum fractions with a Siedebereieh from 40 to 160 Q C,
- 3 - BAD ORIGINAL JMI^ :%O 4i - 3 - BAD ORIGINAL JMI ^ :% O 4i
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144298?144298?
wobei auch schwefelhaltige Ausgangsstoffe, z.B. Benzinfraktionen mit Schwefelgehalten bis zu 1 g S/kg Ausgangsstoff ohne Vorbehandlung verarbeitet werden können. Auch die Abtrennung von ungesättigten Anteilen, bzw. aromatischen Verbindungen vor der Spaltung ist nicht mehr erforderlich.sulfur-containing raw materials, e.g. gasoline fractions with sulfur contents of up to 1 g S / kg raw material can be processed without pre-treatment. Also the separation of unsaturated components or aromatic compounds prior to the split is no longer required.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsstoffe zweckmäßigerweise getrennt aufgeheizt. Bei Verwendung von flüssigen Kohlenwasserstoffen erfolgt die Aufheizung auf Temperaturen, die über dem Siedepunkt der verdampfbaren Kohlenwasserstoffe liegen. Man kann jedoch auch lediglich den Sauerstoff nach Sättigung mit dem für die Reaktion benötigten Wasserdampf auf die erforderlichen Temperaturen oder darüber vorwärmen und mit den verdampften Kohlenwasserstoffen vermischen. Im allgemeinen wird die Hauptmenge des zusätzlich notwendigen Wasserdampfes durch einen Sättiger dem Sauerstoff zugesetzt. Es ist jedoch auch möglich, den Wasserdampf sowohl dem Sauerstoff als auch den verdampften Kohlenwasserstoffen zuzumischen. Zweckmäßig wird dieser Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd vor den für eine getrennte Aufheizung vorgesehenen Einrichtungen beigemischt. Anstelle von Sauerstoff kann man auch säuerstoffhaltige Gase, z.B. mit Sauerstoff angereicherte Luft, einsetzen,um ein für die Ammoniaksynthese geeignetes Gasgemisch zu erhalten.When carrying out the process, the starting materials are expediently heated separately. When using Liquid hydrocarbons are heated to temperatures above the boiling point of the evaporable hydrocarbons lie. However, you can also only use the oxygen after saturation with that required for the reaction Preheat water vapor to the required temperature or above and mix it with the vaporized hydrocarbons. In general, the majority of the additionally required water vapor is transferred to the oxygen by a saturator added. However, it is also possible to combine the water vapor with both the oxygen and the evaporated hydrocarbons to mix in. This water vapor and / or carbon dioxide is expediently before the one provided for separate heating Facilities mixed. Oxygen-containing gases, e.g. with oxygen, can also be used instead of oxygen enriched air, use one for ammonia synthesis to obtain a suitable gas mixture.
Die Reaktion verläuft unter Ausbildung eines Temperaturprofils, dessen Maximum z.B. bei 1 100 bis 1 3000C liegt. Das Synthesegas verläßt den Spaltofen je nach dec angewandten Druck undThe reaction proceeds with the formation of a temperature profile, the maximum of, for example, from 1 100 to 1300 0 C. The synthesis gas leaves the cracking furnace depending on the pressure and dec
; 8098 13/0920; 8098 13/0920
BAD ORIGINALt; BAD ORIGINAL t;
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in Abhängigkeit vom Schwefelgehalt der Kohlenwasserstoffe, im allgemeinen bei Temperaturen von 800 bis 1OQO0C.Depending on the sulfur content of the hydrocarbons, generally at temperatures from 800 to 10QO 0 C.
Die Reaktion kann bei normalem oder erhöhtem Druck, z.B. bei 15 bis 30 at durchgeführt werden. Bei der Arbeitsweise unter erhöhtem Druck kommt die hohe thermische, katalytisch^ und mechanische Beständifekeit des MickeIkatalysators als besonderer Vorteil zur Geltung.The reaction can be carried out at normal or elevated pressure, for example at 15 to 30 atm. In the operation under elevated pressure there is the high thermal, mechanical and catalytically ^ fe Beständi ness of MickeIkatalysators a particular advantage to advantage.
Der Nickelgehalt des Katalysators kann zwischen TO und 30 liegen, vorzugsweise zwischen 15 und 25* Gew.$>. Der Magnesiumoxydgehalt des Katalysators kann 10 bis 70 Gew-.$, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.'/Ό betragen. Bei der Herstellung des Katalysators können handelsübliche technische Maghesiümoxyde und Tonerden verwendet werden.· Es ist jedoch vorteilhaft, von möglichst reinen Materialien, die insbesondere silikatfrei sind, auszugehen. Günstig wirkt sich bei der Herstellung des Katalysators aus, wenn man das Aluminiumoxyd in Form von α-Tonerde zusetzt. Man kann den Katalysator beispielsweise auf folgende Weise herstellen: Durch Eintragen von Magnesiumoxyd in Nickelnitratlösung wird Nickel als Nickelhydroxyd ausgefällt. Die vorher getrocknete Masse.wird bei Temperaturen oberhalb 6000G abgeröstet. Der Röstmasse wird gegebenenfalls weiteres Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd in Form von ^-Tonerde zugesetzt. Die trockene Mischung wird darauf mit Wasser angefeuchtet, und in einem Mischer längere · Zeit intensiv bearbeitet und verdichtet. Danach wird tiie Mischung zu geformten Katalysatoren gepreßt, die bei Tempera-The nickel content of the catalyst can be between 50 and 30, preferably between 15 and 25% by weight. The Magnesiumoxydgehalt of the catalyst may be 10 to 70 wt -. $, Preferably 40 to 50 wt '/ amount Ό.. Commercially available industrial magnesia oxides and clays can be used in the preparation of the catalyst. In the preparation of the catalyst, it is beneficial if the aluminum oxide is added in the form of α-alumina. The catalyst can be produced, for example, in the following way: By introducing magnesium oxide into nickel nitrate solution, nickel is precipitated as nickel hydroxide. The previously dried Masse.wird at temperatures above 600 0 G roasted. If necessary, additional magnesium oxide and aluminum oxide in the form of ^ clay is added to the roast mass. The dry mixture is then moistened with water, and worked intensively and compacted in a mixer for a longer period of time. The mixture is then pressed into shaped catalysts which, at
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türen zwischen 1100 und 125O0O kalziniert werden. 1442987Doors can be calcined between 1100 and 125O 0 O. 1442987
Eine andere Ausftihrungsform des Verfahrens besteht z.B. darin, daß man die getrennt auf Temperaturen zwischen 200 und 5000C vorgewärmten Reaktionspartner Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlenwasserstoff, die auch Schwefelverbindungen und ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten können, nach der am Eingang des Spaltofens vorgenommenen Mischung zuerst über eine Schicht eines platinhaltigen Katalysators leitet, der dem Nickelkatalysator vorgeschaltet ist. Hierfür sind die an sich bekannten Platinkatalysatoren auf einem feuerfesten !Träger, auf den etwa 0,01$ bis 0,1#, z.B. 0,05 Gew.#, Platin aufgetragen sind, geeignet, Der Platinkatalysator stabilisiert die partielle "Verbrennung einer Teilmenge der Kohlenwasserstoffe und bewährt sich besonders bei sehr großen Belastungen des Spaltofens. Sie Schichthöhe des Platinkatalysators beträgt vorteilhafterweise etwa 1/10 der Schichthöhe des Nickelkatalysators.Another Ausftihrungsform of the process consists, for example, that the preheated separately to temperatures between 200 and 500 0 C reactants oxygen, water vapor and hydrocarbon, which may also contain sulfur compounds and unsaturated hydrocarbons, according to the modification at the inlet of the cracking furnace mix first a layer a platinum-containing catalyst, which is connected upstream of the nickel catalyst. For this purpose, the platinum catalysts known per se on a refractory carrier, on which about 0.01 to 0.1 #, for example 0.05% by weight, of platinum are applied, are suitable Hydrocarbons and has proven itself particularly when the cracking furnace is subjected to very high loads.The layer height of the platinum catalyst is advantageously about 1/10 of the layer height of the nickel catalyst.
Bei Vorschaltung eines Platinkatalysators vor den Nickelkatalysator wird das Temperaturmaximum, das bei 1100 bis 13000C liegt, in die erste Katalysatorschicht vorverlegt.If a platinum catalyst is connected upstream of the nickel catalyst, the maximum temperature, which is 1100 to 1300 ° C., is brought forward into the first catalyst layer.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.The process according to the invention will be explained in more detail with the aid of the following examples.
Beispiel 1 Zu 100 kg einer Nickelnitratlösung, die 13*4 kg Nickel ent- Example 1 For 100 kg of a nickel nitrate solution that contains 13 * 4 kg of nickel
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hält, werden 32,6 kg Magnesiumoxyd hinzugefügt und das Nickel als Nickelhydroxyd ausgefällt. Die pastenartige Masse wird bei etwa 800C getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 7000C abgeröstet.' Zu der fertigen Röstmasse werden weitere 4 kg Magnesiumoxyd und 13,4 kg ^-AlgO, hinzugefügt. Diese Masse wird zunächst trocken gemischt, mit Wasser versetzt, längere Zeit in einem Mischer bearbeitet und danach tablettiert. Die fertigen Tabletten werden anschließend bei 1 10O0C kalziniert.holds, 32.6 kg of magnesium oxide are added and the nickel is precipitated as nickel hydroxide. The paste-like mass is dried finally roasted at about 80 0 C and at a temperature of 700 0 C. ' Another 4 kg of magnesium oxide and 13.4 kg of ^ -AlgO are added to the finished roast. This mass is first mixed dry, mixed with water, processed in a mixer for a long time and then tabletted. The finished tablets are then calcined at 1 10O 0 C.
500 1 des so hergestellten Katalysators werden in einem ausgemauerten, stehenden, zylindrischen Spaltofen von etwa 60 cm lichter Veite eingebracht, der über einen kopfseitig angeordneten Mischer von den Reaktionskomponenten von oben nach unten durchströmt wird.500 l of the catalyst produced in this way are placed in a brick-lined, standing, cylindrical cracking furnace of about 60 cm A clearer Veite is introduced, the reaction components from the top to the top via a mixer arranged at the top is flowed through below.
150 kg/h Benzin des Siedebereichs von 40 bis 1500C mit einem Schwefelgehalt von 300 mg/kg Benzin werden mit 150 kg/h Wasserdampf versetzt und dann mit 120 NmVh Sauerstoff, dem ebenfalls 150 kg/h Wasserdampf über einen Sättiger zugesetzt werden, über den Mischer in den Spaltofen geleitet. Die Spaltung verläuft bei einem Druck von etwa 1,5 at. Das Spaltgas verläßt den Ofen mit einer Temperatur von 85O0C.150 kg / h of gasoline in the boiling range from 40 to 150 ° C. with a sulfur content of 300 mg / kg of gasoline are mixed with 150 kg / h of steam and then with 120 NmVh of oxygen, to which 150 kg / h of steam are also added via a saturator, passed through the mixer into the cracking furnace. The cracking takes place at a pressure of about 1.5 at. The cracking gas leaves the furnace at a temperature of 85O 0 C.
Man erhält etwa 600 Nm5A eines Spaltgases mit folgender in angegebener Zusammensetzung:About 600 Nm 5 A of a cracked gas with the following composition is obtained:
809813/0920
6AO ORtGiNAU 809813/0920
6AO ORtGiNAU
f - 7 - O.Z. 23f - 7 - O.Z. 23
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Spaltofen wird der Nickelkatalysatorschicht in Strömungsrichtung eine 20 cm hohe Schicht eines 0,05 $ Platin enthaltenden Katalysators vorgeschaltet. 125 kg/li Benzin des Siedebereichs von 70 bis 1600C mit einem Schwefelgehalt von etwa 500 mg/kg Benzin strömen zusammen mit 125 kg/h Wasserdampf über den Mischer, in den gleichzeitig 65 Nm-yh Sauerstoff zusammen mit 170 Nm /h Luft und 60 kg/h Wasserdampf eingeleitet werden. Das Spaltgas verläßt den Ofen mit einer Temperatur von etwa 85O0C. Die Umsetzung verläuft bei einem Druck von etwa 1,5 at.In the cracking furnace described in Example 1, the nickel catalyst layer is preceded in the direction of flow by a 20 cm high layer of a catalyst containing 0.05% platinum. 125 kg / l gasoline in the boiling range from 70 to 160 ° C. with a sulfur content of about 500 mg / kg gasoline flow together with 125 kg / h water vapor through the mixer, into which 65 Nm-yh oxygen together with 170 Nm / h air and 60 kg / h of steam are introduced. The reformed gas leaves the furnace at a temperature of about 85O 0 C. The reaction proceeds at a pressure of about 1.5 atm.
Man erhält etwa 600 SmVh eines Synthesegases mit folgender, in VoI^ angegebener, Zusammensetzung;About 600 SmVh of a synthesis gas is obtained with the following, Composition given in volume;
CO2 9,6CO 2 9.6
CO 23,2CO 23.2
H2 ,. _ 44,6H 2,. _ 44.6
CH4 0,2CH 4 0.2
K0 22,4 K 0 22.4
8 0 9 8,^3/P9208 0 9 8, ^ 3 / P920
- 8 - O.Z. 23 197- 8 - O.Z. 23 197
Der erfindungsgemäße Nickelkatalysator arbeitet im Dauerbetrieb störungsfrei und die Temperatur am Austritt des Katalysators bleibt praktisch konstant.The nickel catalyst according to the invention works trouble-free in continuous operation and the temperature at the outlet of the The catalyst remains practically constant.
Wird unter sonst gleichen Bedingungen ein bisher üblicher nicht kalzinierter Nickelkatalysator verwendet, so stellen sich bereits nach kurzer Betriebszeit extrem hohe Temperaturen ein, der Katalysator wird irreversibel geschädigt und die Umsetzung muß abgebrochen -werden.If, under otherwise identical conditions, a previously customary non-calcined nickel catalyst is used, ask for it extremely high temperatures set in after a short period of operation, the catalyst is irreversibly damaged and the conversion must be canceled.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001051414A1 (en) * | 2000-01-07 | 2001-07-19 | Conoco, Inc. | Bulk nickel alloy catalysts and process for production of syngas |
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|---|---|---|---|---|
| WO2001051414A1 (en) * | 2000-01-07 | 2001-07-19 | Conoco, Inc. | Bulk nickel alloy catalysts and process for production of syngas |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| AT254133B (en) | 1967-05-10 |
| NL6510823A (en) | 1966-02-21 |
| BE668490A (en) | 1966-02-21 |
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|---|---|---|---|
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