DE1442833A1

DE1442833A1 - Process for the preparation of a catalyst composition

Info

Publication number: DE1442833A1
Application number: DE19621442833
Authority: DE
Inventors: Weisz Paul Burg; Frilette Vincent Joseph; Plank Charles Joseph; Rosinski Edward Joseph
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1961-12-21
Filing date: 1962-01-11
Publication date: 1969-05-14
Also published as: ES273559A1; BE612552A; NO115180B; GB998262A; AT256296B; NL273444A; JPS5138321B1

Description

Socony Mobil Oil Company., Inc.Socony Mobil Oil Company., Inc.

Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzus amme ns e t zungProcess for the production of a catalyst additive receptionist

Diese Erfindung bezieht sich, auf Zusammenset· zungen von Katalysatoren und insbesondere auch auf die Aufbereitung von Alurainosilikat-Katalysatoren sowie auf Zusammensetzungen von Substanzen, die solche enthalten.This invention relates to composition tongues of catalysts and in particular also on the processing of aluminum silicate catalysts as well as compositions of substances containing them.

Materialarten in beachtlicher Zahl sind bisher als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ein gewünschtes Produkt oder Produkte vorgeschlagen worden. Bei der katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoff-ölen zum Beispiel, wobei Kohlenwasserstoff-Öle höherer Siedebereiche in Kohlenwasserstoffe niedrigerer Siedebereiche umgewandelt werden — nennenswert sind im Kraftstoffbereich siedende Kohlenwasserstoffe -- sind die meistbenutzten Katalysatoren jene fester Materialarten, die sich sauer verhalten, wobei Kohlenwasserstoffe gespalten werden. Obwohl saure Katalysatorvn dieser Art ein oder mehrere gewünschte Merkmale besitzen, haben doch sehr viele dieser Katalysatoren unerwünschte Charakteristika wie Mapgel an Wärmestabilitat, an Verfügbarkeit oder an mechanischer Festigkeit, usw« wobei ein grosser Bereich geeigneter Eigenschaften picht erhalten werden kann. Synthetische SiIikat-Tonerde-Zusammensetzungen, die populärsten der bisher als vorgeschlagen bekanntenKinds of material in considerable numbers have hitherto been used as catalysts for the conversion of hydrocarbons has been suggested into a desired product or products. In catalytic fission of hydrocarbon oils for example, being hydrocarbon oils higher boiling ranges converted into hydrocarbons of lower boiling ranges are - notably, hydrocarbons boiling in the fuel sector - are the most widely used catalysts those solid types of material that are acidic behave, whereby hydrocarbons are split. Although acidic catalysts of this type are one or more have desired characteristics, but very many of these catalysts have undesirable characteristics such as Mapgel in terms of thermal stability, availability or mechanical strength, etc., with a wide range of suitable properties being obtained can. Synthetic silica-alumina compositions, the most popular of those previously known as proposed

Katalysatorvn, bieten nur eine begrenzte Ausbeute an Benzin
SbeacdbiXKfür eine gegebene Koksausbeute und ... ■ :' . . 909820/094 5 Catalysts only provide a limited yield of gasoline
SbeacdbiXK for a given coke yield and ... ■: ' . . 909820/094 5

haben ferner den Nachteil, dass sie schnell verfallen undalso have the disadvantage that they expire quickly and

inaktiv werden bei Vorhandensein von Dampf, insbesondere ₍ bei Temperaturen von über IQOO⁰P CS38°^C)· Andere, weniger gebrauchliche Katalysatoren aind u.a. Materialarten tonhaltiger Natur wie zum Beispiel Bentonit und Montmorillonit, welch© mit Säure behandelt wurden, um ihre latenten Spaltungs-MerlMiale hervorzubringen.in particular, become inactive in the presence of steam _(at temperatures above IQOO ⁰ P CS38 ° ^C) · Other less gebrauchliche catalysts aind clayey nature such as bentonite and montmorillonite, which © treated with acid, among others types of materials to their latent cleavage To bring forth MerlMiale.

η Katalysatoren dieser allgemeinen Art sind verhältnismassig billig, sind aber von einer nur massigen Aktivität und zeigen ein Nachlassen der Aktivität über Perioden vieler ümwandlungs· und Regenarations-Zyklen. Manche synthetischen Matarialarten, wie zum Beispiel Silikat-Magnesia» Komplexe, sind aktiver als herkömmliche Silikat-Tonerde-Katalysatoren und unterliegen normalem Altern, haben jedoch begrenzte Brauchbarkeit wegen ihrer geringen Produkt-Verteilung, wie dies zum Beispiel deutlich, wird bei Gasolinen mit niedriger Sktan-Nummer.η Catalysts of this general type are relatively cheap, but are only of moderate activity and show a decline in activity over periods of many conversion and regeneration cycles. Some synthetic Material types, such as silicate magnesia » Complexes, however, are more active than conventional silica-alumina catalysts and are subject to normal aging limited usability because of their low product distribution, as is evident, for example, with gasolines lower sktan number.

Andere Nachteile der bisher vorgeschlagenen Katalyrsatoren sind u.a. geringe Aktivität, geringe chemische Stabilität, und geringe Produkt-Verteilung bei der Erzielung einer Ausbeute brauchbarer Produkte,Other disadvantages of the catalysts proposed so far include low activity, low chemical stability, and low product distribution while achieving a yield of usable products,

Die vorliegend© Erfindung basiert auf der *Er!k"enntniq dass hochaktive Kohlenwasserstoff^Umwandlungs-Katalysatoren durch Behandlung eines natürlichen oder synthetischen Aluminosilikats mit einem üxbtei^ea Mittel aufbereitet werden könaen, weloh letzteres ein Wasserstoff-Ion oder ein in ein Wasserstoff-Ion umwandelbarea Ion in genügender Quantität enthält, um ihm katalytisclie Eigenschaften zu. vermitteln. Die gemSss der Erfindung erzielbai'en Katalysatoren besitzen eine umfangreiche Spektral-Gressenordnung katalytischer Aktivität und können in extremen kleinen Konzentrationen benutztThe present invention is based on the * Er! K "enntniq that highly active hydrocarbon ^ conversion catalysts by treating a natural or synthetic aluminosilicate be prepared with a üxbtei ^ ea agent can, which latter is a hydrogen ion or a in a Hydrogen ion convertiblea ion in sufficient quantity contains in order to give it catalytic properties. convey. The catalysts obtainable according to the invention have an extensive spectral order of magnitude of catalytic activity and can be used in extremely small concentrations

90 9820/09 4 5 BAD qrhmnal90 9820/09 4 5 BAD qrhmnal

■ - 3 -■ - 3 -

werden; sie erlauben die Durchfuhrung bestimmter Kohlenwasserstoff -Umwandlungs-Verfahren unter praktischen u und kontrollierbaren Geschwindigkeiten bei viel nie-will; they allow the passage of certain hydrocarbons -Conversion process at practical and controllable speeds at much lower-

co drigeren Temperaturen als denen, r'd.te^iptih.er angewandt co drigeren temperatures than those r'd.te ^ iptih.er applied

^ wurden. Bei der katalyschen Spaltung von Kohlenwasser- ** stoff-ölen in Kohlenwasserstoff-Produkte niedrigeren molekularen Gewichts variieren die Reaktions-Geschwindigkeiten pro Einheit eines Volumens der gemass der vorlie···. genden Erfindung erzielbaren Katalysatoren bis zum vieltausendfachen der Geschwindigkeiten, die bisher mit den besten der bisher vorgeschlagenen tonhaltigen Katalysatoren erzielt wurden. Diese Katalysatoren können weiterhin unmittelbar als einziger Bestandteil oder als Zwischenmittel bei der Aufbereitung weiterer modifizierter katalytische Eigenschaften besitzender Kontaktmassen verwandt werden.^ were. In the catalyic splitting of hydrocarbons ** Substance oils lower in hydrocarbon products molecular weight, the reaction rates vary per unit of a volume according to the present ···. Invention achievable catalysts up to many thousands of the speeds that were previously achieved with the best of the previously proposed clay-containing catalysts have been achieved. These catalysts can continue to be used directly as the only component or as an intermediate agent in the preparation of other modified products catalytic properties possessing contact masses are used.

Solche modifizierten Kontaktmassen können aus dem behandelten Aluminisilikat an sich, oder aber aus einer dispergieren Mischung des behandelten Aluminosilikates mit einer vorbestimmten Menge eines inerten und/oder katalytisch aktiven Materials bestehen, dae als Base, Stütze, Träger, Binder, Matrize oder Förderer für den Katalysator-Bestandteil dient. Die vorliegende Erfindung sieht weiterhin ein Mittel vor, durch welches Alumino-Silikat-Materialarten ohne inneren verfügbaren Oberflächen und mit lediglich äusseren Korn-Oberflächen -Bereichen ohne weiteres in brauchbare Katalysatoren umgewandelt werden können, was somit den Bereich ihrer praktischen Brauchbarkeit erheblich erweitert. .Such modified contact masses can be made from the treated aluminosilicate per se, or from a dispersed mixture of the treated aluminosilicate exist with a predetermined amount of an inert and / or catalytically active material, dae serves as a base, support, carrier, binder, template or promoter for the catalyst component. The present Invention further provides a means by which alumino-silicate material types without internal available surfaces and with only external grain surfaces -Areas readily available in useful catalysts can be converted, which thus considerably expands the range of their practical usefulness. .

90 9 820/094590 9 820/0945

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Die hier vorgesehenen hochaktiven Katalysatoren sind Aluminosilikat-Zusammensetzungen stark saurer NaturThe highly active catalysts envisaged here are aluminosilicate compositions of a strongly acidic nature

als Resultat einer Behandlung mit einem flüssigen MItoo as a result of treatment with a liquid MItoo

^ tel, das ein Wasserstoff-Ion oder-^in in ein Wasserstoff Ion umwandelbares Ion enthält. Anorganische ⁰^ und organische Säuren stellen weitestgehend die Quellen^ tel, which contains a hydrogen ion or an ion that can be converted into a hydrogen ion. Inorganic ⁰ ^ and organic acids are largely the sources

^f! von Wasserstoff-Ionen dar, während Ammonium-Verbindungen typisch für die in Wasserstoff-Ione umwandelbaren Kationen sind.^ f! represented by hydrogen ions, while ammonium compounds typical of the cations that can be converted into hydrogen ions are.

Das sich aus der Behandlung mit dem flüssigen Mittel ergehende Produkt ist ein aktiviertes kristallinisches und/oder amorphes Aluminosilikat, das im wesentlichen frei ist von metallischen Kationen, in denen dessen Kernstruktur lediglich soweit -modifiziert wurde, dass Protone daran chemisch absorbiert oder ionisch gebunden sind.The product resulting from the treatment with the liquid agent is an activated crystalline one and / or amorphous aluminosilicate, which is essentially is free of metallic cations in which its core structure is only modified to the extent that it is found that protons are chemically absorbed or ionically bound to it.

Das aktivierte Aluminosilikat enthält zumindest o,5 Aequivalente, tunlichst jedoch mehr als 0,9 Aequivalente eines nichtmetallischen Ions positiver Valenz pro Gramm Atom vom Aluminium. Ausser den Alkali-Met all-Kationen welche bis zu weniger als 0,25 Aequi» ' valenten pro Gramm Atom vom Aluminium als Unreinheiten vorhanden sein mögen, sind keine metallischen Kationen mit dem Aluminosilikat assoziert. Bei anschliessender Kombination im Zustand einer Korngrosse von weniger als ij.0 Mikronen dispergiert oder sonstwie innig mit einem anorganischen Oxyd Gel vermischt, zeigte sich dieses Produkt als ungewöhnlich aktiver Katalysator für Kohlenwasserstoff-Umwandlung.The activated aluminosilicate contains at least 0.5 equivalents, but if possible more than 0.9 equivalents of a non-metallic ion more positive Valence per gram atom of aluminum. Except for the alkali metal cations which are up to less than 0.25 equi » Valents per gram atom of aluminum may be present as impurities, are not metallic Cations associated with the aluminosilicate. With subsequent Combination in the state of a grain size of less than ij.0 microns dispersed or otherwise Intimately mixed with an inorganic oxide gel, this product turned out to be an unusually active catalyst for hydrocarbon conversion.

Bei der Aufbereitung der Kataiysator-Zusaismensetzung wird das Alumino-Sllikat mit einem nichtwässe*.During the preparation of the catalyst composition the Alumino-Sllikat with a non-water *.

■: ■'-' _:s. .5■■_.. 909820/0945■: ■ '-' _{: s} . .5 ■■ _ .. 909820/0945

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

rigen oder wSsserigen flüssigen MIttel in Kontakt gebracht, welches ein Gas, ein Polar-Lösungsmittel %or aqueous liquid agent in contact brought, which is a gas, a polar solvent%

oder eine Wasserlo*sung mit dem gewünschten Wasserstoffco
<■*> Ion oder in ein Wasser stoff-Ion umwandelbares Ammonlum-or a water solution with the desired hydrogen co
<■ *> ion or ammonium that can be converted into a hydrogen ion

⁰^ Ion einschlieest. Wasser wird als Mittel bevorzugt ^{Including 0} ^ ion. Water is preferred as the agent

^f aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und wegen der mühelosen Aufbereitung für Massenherstellung, bei entweder kontinuierlicher oder schubweiser Behandlung. Gleicherwelse werden aus diesem Grunde organische Lösungsmittel weniger vorgezogen, können Jedoch benutzt werden, vorausgesetzt, dass das Lösungsmittel die Ionisierung der Saure oder der Ammoniumverbindung erlaubt. Typische Lösungsmittel sind u.a. zyklische und azyklische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyl Äther, Diäthyl Äther, Diisopropyl Äther und dergleichen} Ketone wie Azeton und Methyl Äthyl Keton, Ester wie Äthyl Azetat, Propyl Azetat, Alkohole wie Äthanol, Propanol, Butanol, usw. und verschiedene Lösungsmittel wie Dimethylformamid und dergleichen.^ f for reasons of economy and because of the effortlessness Preparation for mass production, with either continuous or batch treatment. For this reason, organic solvents are less preferred, but can be used provided that the solvent allows the acid or ammonium compound to ionize. Typical solvents include cyclic and acyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, ethyl Ether, diethyl ether, diisopropyl ether and the like} Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, propyl acetate, alcohols such as ethanol, Propanol, butanol, etc. and various solvents such as dimethylformamide and the like.

Das Wasserstoff- oder Ammonium-Ion kann in weitgehend variierender Menge in dem flüssigen Mittel vorhanden sein, was vom pH-Wert des flüssigen Mittels abhaengt. Wo das Material des Alumino-Silikats ein Atorc Verhältnis des Siliziums zum Aluminium hat das grosser ist als ungefähr Z_tS» kann das fluessige Mittel ein Wasserstoff-Ion, ein Ammonium Ion, oder eine Mischung davon enthalten, aequivalent zu einem pH-Wert im Bereich von weniger als 1,0 bis zu einem pH-Wert von 12,0. Innerhalb dieser Grenzen rangleren pH-Werte für flüssige Mittel die einen Ammonium-Ion enthalten von U»^a The hydrogen or ammonium ion can be present in the liquid agent in widely varying amounts, depending on the pH of the liquid agent. Where the alumino-silicate material has an Atorc ratio of silicon to aluminum that is greater than about Z _t S » , the liquid agent may contain a hydrogen ion, an ammonium ion, or a mixture thereof, equivalent to a pH value im Range from less than 1.0 to a pH of 12.0. Within these limits, more important pH values for liquids containing an ammonium ion of U » ^a

10,0, und liegen tunlichst zwischen einem pH-Wert von lj.,5 bis 8,5. Fifa» flüssige Mittel, die ein Wasserstoff-Ion enthalten, rangieren die pH-Werte10.0, and if possible lie between a pH value of 1.5 to 8.5. Fifa »liquid assets that a Containing hydrogen ion, the pH values range

cr> von weniger als 1,0 bis zu ungefähr 7,0 und liegencr> from less than 1.0 up to about 7.0 and are

<N tunlichst innerhalb des Bereiches von weniger als<N if possible within the range of less than

*** 1,0 bis l|,5. Wo das atomische Verhältnis des Alumino-*** 1.0 to l |, 5. Where the atomic ratio of the alumino-

Silikats grosser als ungefähr Χ,Ιμ und weiger als ungefähr 2,5 ist, rangiert der pH-Wert für ein ein Wasserstoff -Ion enthaltendes flüssiges Mittel von 3»8 bis 7,0 und liegt tunlichst innerhalb eines pH-Wertes im Bereich von Ij.,O bis ij.,5» Wo Ammonium-Ione benutzt werden, entweder allein oder in eiusr Kombination mit V/aas er stoff -Ionen, rangiert der pH-Wert von Ιμ,5 bis 9,5 und liegt tunlichst innerhalb der Grenzen von I4...5 bis 8,5. Wenn das Material de3 Aluminosilikats ein atomisches Verhältnis des Silizium zum Aluminium vor weniger als ungefähr 3»O aufweist, ist das bevorzugte Mittel ein flüssiges Mittel, das ein Ammonium-Ion enthält. Somit variiert der pH-Wert, abhängig vom Verhältnis des Siliziums zum Aluminium, innerhalb ziemlich, weiter Grenzen.Silicates larger than about Χ, Ιμ and less than about Is 2.5, the pH for a ranks a hydrogen -Ion-containing liquid agent from 3 »8 to 7.0 and is as far as possible within a pH value of Range from Ij., 0 to Ij., 5 »where ammonium ions are used either alone or in combination With V / aas er material ions, the pH value ranges from Ιμ.5 up to 9.5 and if possible lies within the limits of I4 ... 5 to 8.5. If the material de3 aluminosilicate an atomic ratio of silicon to aluminum less than about 3 »O is preferred Agent a liquid agent that contains an ammonium ion. Thus the pH varies depending on the ratio of silicon to aluminum, within fairly, wide limits.

Bei der Durchführung der Behandlung mit dem flüssigen Mittel schliesst die angewandte Prozedur einen Kontakt des Aluminosilikats mit dem gewünschten flüssigen Mittel ein, und zwar so lange, bis die ursprünglich in dem Alumlno-Slllkat vorhandenen metallischen Kationen praktisch erschöpft sind. Bestimmte metallische Kationen, falls in dem modifizierten Alumino Silikat vorhanden, neigen dazu, die katalytischen Eigenschaften zu unterdrücken oder zu begrenzen, deren * ViWhen carrying out the treatment with the liquid agent, the applied procedure closes contact of the aluminosilicate with the desired one liquid funds until the originally metallic cations present in the aluminum shell are practically exhausted. Certain metallic cations, if present in the modified aluminosilicate, tend to reduce the catalytic properties to suppress or limit whose * Vi

• 9098 20/09 4 5 ^ü BAD• 9098 20/09 4 5 ^ü BAD

Aktivität Im allgemeinen mit dem ansteigenden Gehalt an metallischen Kationen nachlässt. Eine wirksame Behandlung mit dem flüssigen Mittel zur Erzielung eines £? modifizierten Alumlno-Sllikates von hoher katalytischer Qj! Aktivität muss selbstverständlich entsprechend der v— Dauer der Behandlung und der Temperatur, bei welcher sie durchgeführt wird, variieren. Erhöhte Temperaturen neigen dazu, die Bahndlungsgeschwindigkeit zu beschleunigen, während die Behandlungsdauer umgekelrt entsprechend der Wasserstoff-Ion-Konzentration oder Ammonium-Ion-Konzentratlon des flüssigen Mittels variiert. Im allgemeinen liegen die angewandten Temperaturen unter einer umgebenden Zimmertemperatur von 2lj.⁰C. bis zu Temperaturen unter den Verfalls-Temperaturen des Alumino-Silikats. Nach der flüssigen Behandlung wird das behandelte Alumlnosilikat mit Wasser gewaschen, tunlichst mit destilliertwm Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen Waschwasser-pH-Wert, d.h. zwischen ungefähr $ und 8.hat. Das Material des Alumino-Sill-. kats wird darnach durch in der Fachwelt wohlbekannte Methoden auf seinen Gehalt an metallischen Ionen analysiert. Die Analyse sohlleast dabei ebenfalls ein "Analysieren des Ablauf-Wassers hinsichtlich Sauerstoff-Ionen ein, die während des Wasohens als Ergebnis der ■^! Behandlung erzielt wurden, sowie die Bestimmung und "Korrektur von Sauerstoff-Ionen, die aus löslichen Substanzen oder Verfallprodukten unlöslicher Substanzen in 'das AbIaufwasser eingetreten, und die sonst als Unrein** heIt Im Aluminosilikat vorhanden sind.Activity generally decreases with the increasing content of metallic cations. Effective treatment with the liquid agent to achieve a £? modified aluminum slikates of high catalytic Qj! Activity must of course vary according to the duration of the treatment and the temperature at which it is carried out. Elevated temperatures tend to accelerate the rate of travel, while the duration of treatment varies depending on the hydrogen ion concentration or ammonium ion concentration of the liquid agent. In general, the temperatures used are below an ambient room temperature of 21 °. ⁰ C. to temperatures below the expiration temperatures of the aluminosilicate. After the liquid treatment, the treated aluminosilicate is washed with water, if possible with distilled water, until the washing water running off has a washing water pH value, ie between approximately $ and 8. The material of the Alumino-Sill-. kats is then analyzed for its metallic ion content by methods well known in the art. The analysis sohlleast likewise a "analyzing the drain water with respect to oxygen ions, the treatment has been achieved during the Wasohens as a result of ^■!, And the determination and" correction of oxygen ions, the insoluble from soluble substances or decay products substances entered the waste water, and which are otherwise present as impurities in the aluminosilicate.

Die praktisch für die Durchführung der flüssigenIts handy for carrying the liquid

- 6 -_: 909820/094 5 BAD ORIGINAL- 6 - _: 909820/094 5 ORIGINAL BATHROOM

Behandlung des Aluminosilikats angewandte Prozedur kann schubweise oder kontinuierlich unter atmosphärischem, süb-atmosphärischem oder Super-atmosphärischemTreatment of the aluminosilicate applied procedure can be intermittent or continuous under atmospheric, süb-atmospheric or super-atmospheric

co Druck vorgenommen werden. Eine Losung des Wasserstoff-co printing can be made. A solution of the hydrogen

cn Ions und/odor Ammonium-Ions in Form geschmolzenen Mate·cn ions and / or ammonium ions in the form of molten mate

-* rials, Dampfes, wasseriger oder nicht wässeriger Losungen, kann langsam durch ein fixes Bett des Aluraino-Silikats hlindurchgefphrt werden, Palis gewünscht, kann eine hydrothermale Behandlung oder eine entsprechende nichtwässerige Behandlung mit Polar-Lpsungsmitteln bewirkt werden durch Einführung des Aluminos 11 ikats und des flüssigen Mittels in einen geschlossenen Behälter, der unter autogenem Druck gehalten 5 wird. A'hnlicherweise können Behandlungen angewandt werden, die Fusions· oder Dampfphasen-Kontakt einschllessen, vorausgesetzt, dass der Schmelzpunkt oder die Verdampfungstemperatur der Saure-oder Ammonium-Verbindung unter der Verfalls-Temperatur des AluminosilIkats liegt.- * rials, steam, aqueous or non-aqueous solutions, can slowly through a fixed bed of Aluraino silicate can be carried out, Palis desired, can a hydrothermal treatment or equivalent non-aqueous treatment with polar solubilizers are brought about by the introduction of the aluminos 11 ikats and of the liquid agent in a closed container which is kept under autogenous pressure. A'like Treatments involving fusion or vapor phase contact can be used provided that the melting point or the evaporation temperature of the acid or ammonium compound is below the expiration temperature of the aluminosilicate.

Eine grosse Vielzahl säurer.Verbindungen kann mit Leichtigkeit als Quelle von Wasserstoff-Ionen benutzt werden, wobei sowohl anorganische als auch organische Sauren eingeschlossen sind.A great variety of acidic compounds can easily used as a source of hydrogen ions including both inorganic and organic acids.

Typische Verbindungen sohllessen Chlorwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäuren und Polykarbonsäuren, Dikarbonsäuren und Pol ykarbons Euren ein, die ihrer Natur nach alipathlsch, aromatisch oder zykloalipathisch sein können« Eine andere Klasse von Verbindungen, die sich für die Anwendung eignen, sind anorganische und organische Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd.Typical compounds include hydrogen chloride, Nitric acid, sulfuric acids and polycarboxylic acids, dicarboxylic acids and pol ycarbons your one, the aliphatic, aromatic or cycloaliphatic in nature can be «Another class of compounds that are suitable for the application are inorganic and organic ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide.

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Trimethylaramonlumhydroxyd und dergleichen, , Andere brauchbare Verbindungen sind u.a. StickstoffbasenTrimethylaramonium hydroxide and the like,, others useful compounds include nitrogen bases

_cr>cr> wie z.B. die Salze der Guanidin-Pyrldine, Quinolinesuch as the salts of guanidine pyrldines, quinolines

co und dergl.co and the like.

<<f Die geraiss der Erfindung behandelten Alumino-<< f The alumino-

τ— Silikate umfassen eine grosse Vielzahl von Alurainosili katen sowohl natürlicher als auch synthetischer Art, die eine amorphe oder kristallinische Struktur haben. Diese Aluminosilicate können als dreidimensionales Rah menwerk von Si(V und AlCk Tetraedra beschrieben werden in welchem die Tetraedra durch die anteiligen Sauerstoffatome quergegliedert 1st, wobei das Verhältnis des totalen Aluminiums und der Silikonatome und Siliziumatome zu den Sauerstoffatomen 1 : 2 ist. In Ihrer wasserhaltigen Form können die Aluminosilikate durch d folgende Formel dargestellt werden:.- Silicates comprise a wide variety of Alurainosili Cats of both natural and synthetic types that have an amorphous or crystalline structure. These aluminosilicates can be called a three-dimensional cream The structure of Si (V and AlCk Tetraedra can be described in which the tetrahedra is divided transversely by the proportionate oxygen atoms, with the ratio of total aluminum and silicon atoms and silicon atoms to oxygen atoms is 1: 2. In your In water-containing form, the aluminosilicates can be obtained by d the following formula can be represented :.

MpO:Al₂O₃ :wS10₂:yH₂0 (1)MpO: Al ₂ O ₃ : wS10 ₂ : yH ₂ 0 (1)

wobei M ein Kation ist, welches die Elektrovalenz der Tetraeda ausgleicht, η die Valenz des Kations, w dl Molen von SlO₂, und y die Molen von HpO darstellt. Das Kation kann Irgend eines oder mehrere einer Anza von Metall-Ionen sein, was davon abhängt, ob das Alumi nosilikat synthetisiert 1st oder natürlich vorkommt. Typische Kationen schlieesen Natrium, Lithium, Kaliu Silber, Magnesium, Kalzium, Zink, Barium, Elsen und Mangan ein. Obwohl die Proportionen der anorganischen Oxyde in den Silikaten und ihren räumlichen Anordnungen variieren mögen, wobei bestimmte Eigenschaf ten in den Alumlnosllikaten bewirkt werden, sind diewhere M is a cation which balances the electrovalence of the Tetraeda, η the valence of the cation, w dl moles of SlO ₂ , and y the moles of HpO. The cation can be any one or more of a number of metal ions, depending on whether the aluminosilicate is synthesized or naturally occurring. Typical cations include sodium, lithium, potassium, silver, magnesium, calcium, zinc, barium, elsen and manganese. Although the proportions of the inorganic oxides in the silicates and their spatial arrangements may vary, with certain properties being effected in the aluminosilicates, they are

BAD ORiQlNAL 909820/0945BAD ORiQlNAL 909820/0945

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beiden Hauptmerkmale dieser beiden Materlaiarten die, dass einmal zumindest 0,5 Äquivalenten eines Ions positiver Valenz pro Gramm Atom vom Aluminium In Ihrertwo main characteristics of these two types of material that once at least 0.5 equivalents of an ion more positive Valence per gram atom of aluminum in your

£? Struktur vorhanden sind, und dass ale zweitens einer£? Structure are present, and that ale second one

^ Dehydrierung unterworfen werden können, ohne dass da-,_ durch das SlO, und AlO Rahmenwerk wesentlich beein- ^ k k ^ Dehydrogenation can be subjected without since -, _ through the SIO, and AlO framework significantly affected ^ kk

flusst wird. In dieser Hinsicht sind diese Charakteristika wesentlich für die Erzielung hochaktiver Katalysator-Zusammensetzungen gemäss der Erfindung.is flowing. In this regard, these are characteristics essential for achieving highly active catalyst compositions according to the invention.

Typische Katerialarten sohllessen synthetisierte kristallinische Aluminos 11 Ikate ©In., gekennzeichnet als Zeolit X, welches in der Terminologie der Molenver*Typical types of material are synthesized crystalline aluminos 11 Ikate © In., Labeled as zeolite X, which in the terminology of the Molenver *

hSltnisse von Oxyden wie folgt dargestellt werden kann: 1.0 ±0.2 M₂OrAl₂Q₃:a.S+'0^£.S.i0₂; y H^O (n) ηratios of oxides can be represented as follows: 1.0 ± 0.2 M ₂ OrAl ₂ Q ₃ : a.S + '0 ^ £ .S.i0 ₂ ; y H ^ O (n) η

wobei M ein Kation mit einer Valenz von nicht mehr als drei ist, η die Valenz von M darstellt, und y ein Wert bis zu acht ist, was von der Identität von M und dem Grad der Hydratlon des Kristalle abhängt. Die Natriumform kann in der Terminologie der Molen-Verhältnisse von Oxyden wie folgt dargestellt werden: ,where M is a cation having a valence of not more than three, η represents the valence of M, and y is a value up to eight, depending on the identity of M and the degree of hydratlon of the crystal. The sodium form can in the terminology of mole ratios of oxides can be represented as follows:,

0.9 Na₂O : Al₂O₃I^ 2.5'S"1Ö₂ : 6,1 H₂O (III) Ein anderes synthetisiertes kristallinisches - Aluminos11ikat, Zeolit A bezeichnet, kann in Molen-Verhältnissen der Oxyd© wie folgt dargestellt werden;0.9 Na ₂ O: Al ₂ O ₃ I ^ 2.5'S "1Ö ₂ : 6.1 H ₂ O (III) Another synthesized crystalline aluminosilicate, designated zeolite A, can be represented in molar ratios of the oxide as follows ;

1,0 + 0.2 M₂O JAl₃O₃ i 1.85 + 0.5 SiOgty H₂O1.0 + 0.2 M ₂ O JAl ₃ O ₃ i 1.85 + 0.5 SiOgty H ₂ O

η .. ■ " . (IV)η .. ■ ". (IV)

wobei M ein Metall darstellt, η die Valenz von M 1st » und y Irgend ein Wert bis zu ungefähr 6 ist. Wenn aufbereitet, enthält Zeolit A hauptsächlich Natrlum-Kationen und ist als Natrium Zeolit A bezeichnet.where M represents a metal, η the valence of M 1st » and y is any value up to about 6. When processed, Zeolite A mainly contains sodium cations and is referred to as Sodium Zeolite A.

Ö09820/09A5Ö09820 / 09A5

BAD ORlSINALBAD ORlSINAL

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Andere geeignete synthetisierte kristallinische Alumlnoalllkate sind die als Zeolit Y, L und D bezeichneten. Other suitable synthesized crystalline aluminum alkates are those designated Y, L and D zeolites.

F~> Die Formel für Zeolit Y, ausgedrückt in Oxyd- F ~> The formula for zeolite Y, expressed in oxide

^ Molen-Verhältnisaen, ist:^ Mole ratios, is:

^f 0.9 + 0.2 Na O : A1_£O : w SlO₂ : y H₂O (v)^ f 0.9 + 0.2 Na O: A1 _£ O: w SlO ₂ : y H ₂ O (v)

wobei w ein von 3 bis 6 rangierender Wert 1st, und y Irgend ein Wert bis zu ungefähr 9 sein kann.where w is a value ranging from 3 to 6, and y Can be any value up to about 9.

Die Zusammensetzung von Zeolit L in Oxyd-Molen-VerhSltnlssen stellt sich wie folgt dar: 1.0 + 0.1 M₂O i Al₂O₃ : 6i\ + 0.5 SiOfi : y H₂OThe composition of zeolite L in oxide-molar ratio is as follows: 1.0 + 0.1 M ₂ O i Al ₂ O ₃ : 6i \ + 0.5 SiOfi: y H ₂ O

⁵ < ⁵ <

wobei M ein Metall bezeichnet, η die Valenz von M darstellt, und y Irgend ein Wert von 0 bis 7 sein kann. Die Formel für Zeolit D, ausgedrückt in der Terminologie der Oxyd-Molen-VerhSltnisse, kann wie folgt dargestellt werden:where M denotes a metal, η represents the valence of M, and y can be any value from 0 to 7. The formula for zeolite D, expressed in terms of oxide to mole ratios, can be as follows being represented:

(vii;(vii;

0.9 + 0.2 β Na₂O : (1-X)K₂O^: Al₂O₃ : w SiO₂:y H₂O wobei χ ein Wert von 0 bis 1 ist, w von Ij.,5 bis ungefähr l4.,9,· und y in der voll-hydrat ier ten Form ungefähr 7 is Andere synthetische kristallinische Aluminosilikate, die verwendet werden können, schllessen die als '0.9 + 0.2 β Na ₂ O: (1-X) K ₂ O ^: Al ₂ O ₃ : w SiO ₂ : y H ₂ O where χ is a value from 0 to 1, w from Ij., 5 to about 14 ., 9, · and y in the fully hydrated form about 7 is Other synthetic crystalline aluminosilicates that can be used include those as'

Zeolit R, S, T, Z, E, F, Q und B bezeichneten Arten ein. Die Formel für Zeolit R kann in der Terminologie der Oxyd-Kolen-Verhältnisse wie folgt geschrieben werder 0.9 + 0.2 Na₂O : Al 0 : w SiO₂ : y H₂O -(YIi:.Zeolite R, S, T, Z, E, F, Q and B designated types. The formula for zeolite R can be written in the terminology of the oxide-Kolen ratios as follows 0.9 + 0.2 Na ₂ O: Al 0: w SiO ₂ : y H ₂ O - (YIi :.

wobei w von 2,l|5 bis 3f6£ ist, und y - in der hydratlerten Form ungefShr 7 ist.where w is from 2.15 to 3f6 £, and y - in the hydrated Shape is about 7.

Die Formel für Zeolit S, ausgedrückt in der Terminologie der Oxyd-Molen-VerhUltnisse, kann wie folgtThe formula for zeolite S, expressed in terms of oxide to mole ratios, can be as follows

909820/09A5 BAD ORIQINAL909820 / 09A5 BAD ORIQINAL

geschrieben· werden: »· ,to be written: "· ,

0.9 + 0.2 Na₂O : AIgO : w SiO₂ : y H₂O0.9 + 0.2 Na ₂ O: AlgO: w SiO ₂ : y H ₂ O

_Or₎ wobei w von l\.,6 bis 5*9 und y - in der hydratierten ex» Form - ungefähr¹ 6 bis 7 1st* _O r ₎ where w is from l \., 6 to 5 * 9 and y - in the hydrated ex »form - about ¹ 6 to 7 *

Die Formel für Zeolit T, ausgedrückt in derThe formula for Zeolite T expressed in the

Terminologie der Oxyd-Molen-Verhältnisse, kann wieOxide to mole ratio terminology, such as

folgt geschrieben werden.!-_.; ₌ " .7be written as follows.! -_ .; ₌ ".7

1.1 + OrIf χ Na₂Oi (l-x)K₂0 : AlgO- : 6.9 + O.£ SiO₂J yH· wobei χ irgend ein Wert von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,8 ist, und y irgend ein Wert von ungefähr 0 bis ungef 0,8 Ast, ■--"■" ■ 1.1 + OrIf χ Na ₂ Oi (lx) K ₂ 0: AlgO-: 6.9 + O. £ SiO ₂ J yH · where χ is any value from about 0.1 to about 0.8, and y is any value of about 0 to about 0.8 Ast, ■ - "■" ■

Die Formel für 2eolit Z, ausgedrückt in der Terminologie für Oxyd -Mol eiv-Verhältnisse, kann, wie. folgt geschrieben werden:The formula for 2eolit Z, expressed in the Terminology for oxide-mol eiv ratios, like. be written as follows:

^K₂O :^lg°3 ^{: 2 Si0}2 ^: y ^H2° (XI)^ K ₂ O: ^ lg ° 3 ^{: 2 Si0} 2 ^: y ^H 2 ° (XI)

wobei y irgend ein 3 nicht überschreitender Wert 1st,where y is any value not exceeding 3,

Die Formel für Zeolit E, ausgedrücict in der Terminologie der Oxyd-Molen-Verhältnisse, kann wie folg geschrieben werden:The formula for Zeolite E, expressed in the The terminology of the oxide-mole ratios can be written as follows:

0.9 + .1 MoO : Al₂O^ : 1.95 + 0.1 SiO₂ : y HgO (_XI 0.9 + .1 MoO: Al ₂ O ^: 1.95 + 0.1 SiO ₂ : y HgO ( _XI

η ·η

wobei M ein Kation, η die Valenz der Kation, und y ein Wert von 0 bis Ij. ist.where M is a cation, η is the valence of the cation, and y is a value from 0 to Ij. is.

Die Formel für Zeolit F, ausgedruckt in der Terminologie der Oxyd-Molen-Verhältnisse, kann wie folgt geschrieben werden:
0.95 + 0.15 M₂O : Al₂O₃ : 2.05 + 0.3 SlO₂ : y H₂O (xuThe formula for zeolite F, expressed in terms of oxide to mole ratios, can be written as follows:
0.95 + 0.15 M ₂ O: Al ₂ O ₃ : 2.05 + 0.3 SlO ₂ : y H ₂ O (xu

wobei ⁿ ■ 'where ⁿ ■ '

M ein Kation, η die Valenz des Kations, und y irgend ein Wert von 0 bis ungefähr 3 ist.M a cation, η the valence of the cation, and y any is a value from 0 to about 3.

9098 20/09 4 59098 20/09 4 5

BAD ORlQINALBAD ORlQINAL

co ro coco ro co

Die Formel für Zeolit Q, ausgedrückt in der Terminologie der Oxyd-Molen-VerhSltnisae, kann wie folgt geschrieben werden:The formula for zeolite Q expressed in the Terminology of Oxyd-Molen-Ratnisae, can be like be written as follows:

0,95 + 0.05 M₂O : Al Oy 2.2 + 0.05 SiO₂ : y H₂O0.95 + 0.05 M ₂ O: Al Oy 2.2 + 0.05 SiO ₂ : y H ₂ O

wobei M ein Kation, η die Valenz des Kations, und y irgend ein Wert von 0 bis 5 i-sti-—-'—■-—■=-==-==,___where M is a cation, η is the valence of the cation, and y any value from 0 to 5 i-sti -—-'— ■ -— ■ = - == - ==, ___

Die Formel für Zeolit B kann, in der Terminologie der ölcyd^Molen-VerhSltnisse ausgedruckt, wie folgt dargestellt werden:The formula for zeolite B, expressed in the terminology of oil-to-molar ratios, can be expressed as follows being represented:

1.0 + 0.2 MO : Al₂O₃ : 3.5+I.5 SlO₂ : y H₂O (χν)1.0 + 0.2 MO: Al ₂ O ₃ : 3.5 + I.5 SlO ₂ : y H ₂ O (χν)

ή
wobei M ein Kation darstellt, η die Valenz des Kations ist, und y einen Durchschnittswert von 5»! hat, jedoch von 0 blB 6 rangieren kann. ή
where M represents a cation, η is the valence of the cation, and y has an average value of 5 »! has, but can range from 0 to 6.

~~ Unter d«n natürlich vorkommenden kr is t alllni -~ sehen Alum In ο silikat en, die für die dung angewandt werden können*, sind Levynit, Erionit, Faujasit, Analzit, Paulinglt, Nosellt, Ferrierit, Heul and It, Sc öle ζ it, Stilbit, Kllnoptilollt, Harmotom, Philllpslt, Brewsterit, Flakit, Datolit, Dachiardit und Aluminoslllkate, wie folgt dargestellt: Chabazit
(Melinit ~~ Among the naturally occurring kr is t alllni - ~ see Alum In ο silicates that can be used for the dung * are Levynite, Erionite, Faujasite, Analzite, Paulinglt, Nosellt, Ferrierit, Heul and It, Sc oils ζ it, stilbit, Kllnoptilollt, Harmotom, Philllpslt, Brewsterit, Flakit, Datolit, Dachiardit and Aluminosllkate, represented as follows: Chabazite
(Melinite

Na O.Al 0Well O.Al 0

Na 0.A1 0 .l|J5iO₂.6H₂ONa 0.A1 0.1 | J5iO ₂ .6H ₂ O

Kankrinit Leuklt, Lazurit Scapolit Mesol it Ptilolit MordenitKankrinit Leuklt, Lazurit Scapolit Mesol with ptilolite Mordenite

O .2SiO₂).Na₂CO₃ O .2SiO ₂ ) .Na ₂ CO ₃

K₂O.K ₂ O.

(Na,Ca)_Q Al₆Sl 0^.2(8,01,80^)(Na, Ca) _Q Al ₆ Sl 0 ^ .2 (8.01.80 ^)

Na_0.Al_0.„3Ai0..2r3H 0 2 2 3 2 -2Na_0.Al_0. "3Ai0..2r3H 0 2 2 3 2 -2

Na₂O.Al 0.10SiO₂. i[H₂0 Na₂O.Al₂O₃.1031O₂.6.6H₂ Na ₂ O.Al 0.10SiO ₂ . i [H ₂ O Na ₂ O. Al ₂ _{O 3} .1031O ₂ .6.6H ₂

- ill· - 909820/0945- ill - 909820/0945

BADBATH

Nephelin ^ Na₂CAl₃O ₄ ^Nepheline ^ Na ₂ CAl ₃ O ₄ ^

Natrolit Ka₂O .Al₂Oo.3SiO . 2HgO 1442833 Natrolite Ka ₂ O .Al ₂ Oo.3SiO. 2HgO 1442833

Sodalit 3(Na₂O.Al₂O .2SiO₂) ,2NaClSodalite 3 (Na ₂ O.Al ₂ O .2SiO ₂ ), 2NaCl

Andere Alumino silikat θ, die benutzt werden kcJnnen, sind gebeizte Tonmaterial-Arten und herkpmL iohe Zusammensetzungen kieselartiger Gels mit TonerdeiOther aluminosilicate θ that can be used are stained types of clay material and original Compositions of pebble gels with clay egg

Von den Tonmaterial-Arten der Montmorillonit- und Kaolin-Familien sind die typischsten Arten jene, welche die Sub-Bentonite wie Bentonite und die Kaoline, gewöhnlich als Dixie*·, McNamee-, Georgia» und Florida-Ton bezeichnet, einschliessen, in welchen" der Hauptmine ralbestandteil Hai-loysifPKaolinit,.. Diektt, Nakrlt oder Anauxit ist. Solche Tonmaterial*Arten können im Rohzustand, wie ursprünglichegefördert, benutzt werden, oder anfänglich einer Kalzination, einer Säurebehand» lung oder elaer chemischen Modifikation, unterworfen werden, Um diese Tonmaterial-Arten für den Gebrauch geeignet zu machen, wird das Tonmaterial jedoch mit Ätznatron oder mit 'Ätzkali behandelt, tunlichst in einer Beimischung von einer Spur von Silikat wie Sand, Silikagel oder kieselsaures Natron, und dann kalziniert bei Temperaturen von 230⁰F. - 16QO⁰F, (Xi}.6⁰G. - 871⁰C). Nach der Kalzination wird das fusionierte Material zerkleinert, in Wasser dispergiert und in der sich ergeber den alkalinen Lösung ausgelaugt. Während der Auslaugune werden Materialarten mit variierendem Grad an Kristallinität aus der LÖaung kristallisiert, Das feste Materia] wird vom alkalinischen Material getrennt und darnach gewaaohen und getrocknet. Die Behandlung kann durch reagierende Mischungen innerhalb der folgenden Gewichtsverhältnisse bewerkstelligt werden: Of the clay material types of the montmorillonite and kaolin families, the most typical types are those which include the sub-bentonites such as bentonites and the kaolins, commonly referred to as Dixie, McNamee, Georgia, and Florida clays, in which "The main mineral component is Hai-loysifPKaolinit, .. Diektt, Nakrlt or Anauxit. Such types of clay material can be used in the raw state, as originally mined, or initially subjected to calcination, acid treatment or other chemical modification To make clay material types suitable for use, however, the clay material is treated with caustic soda or caustic potash, if possible in an admixture of a trace of silicate such as sand, silica gel or siliceous soda, and then calcined at temperatures of 230 ⁰ F. - 16QO ⁰ F, (Xi} .6 ⁰ G. - 871 ⁰ C). After the calcination, the fused material is comminuted, dispersed in water and in the result the alkaline solution drained. During leaching, types of material with varying degrees of crystallinity are crystallized from the solution. The solid matter is separated from the alkaline material and then washed and dried. The treatment can be accomplished by reacting mixtures within the following weight ratios:

' 909820/0945'909820/0945

6AD ORiSINAL6AD ORiSINAL

IK θ/Τοη (Tr, Basis,) 1.0 - 6.6 to 1IK θ / Τοη (Tr, base,) 1.0 - 6.6 to 1

; (Tr. Basis) 0.01 - 3.7 to 1 ; (Tr. Base) 0.01 - 3.7 to 1

£J H₂0/Na₂0 (Holen Verh) 35 τ lQO to 1£ JH ₂ 0 / Na ₂ 0 (fetching) 35 τ lQO to 1

⁰^ Synthetische Silikat-Tonerde-Zusammensetzungen, ⁰ ^ synthetic silicate clay compositions,

*"* die benutzt werden können, sind Zusammensetzungen von Silikat und Tonerde, welche mittels bekannter Methoden durch separaten Niederschlag oder Mitniederschlag aufbereitet werden. Bevorzugte Materialarten sind jene, bei denen der Tonerdegehalt von ungefähr 5 bis zu 30 Gewichtsprozenten «ariiert, und die tunlichst zwischen 10 und 12 Gewichtsprozenten liegen.* "* that can be used are compositions of Silicate and clay, which are processed using known methods by separate precipitation or co-precipitation will. Preferred types of materials are those in which the alumina content is from about 5 up to 30% Percentages by weight “Aryanized, and if possible between 10 and 12 percent by weight are.

Wie vorher bemerkt, sind die aktiven Aluminosilikate, die für die Zwecke der Erf induiigjbenutzt werde, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest 0,5 Äquivalente eines Ions positiver Valenz pro Gramm Atom vom Aluminium haben, wie durch Basenaustausch mit anderen Kationen aufgrund anerkannter Techniken bestimmt. Ausgangsmaterialien des Aluminosilikats, die diese Merkmale als Ergebnis-einer Behandlung mit dem flüssigen - Mittel erworben haben. Beispiel einer Vorbehandlung: Tonhaltige Materialarten, die mit Ätzmischungen oder mit lit ζ-S U ika-Mischungen, wie vorbescnrieben, in Kontakt gebracht wurden, ergeben die Bildung von amorphen und/aeder kristallinischen Aluminosilikaten mit zumindest 0,5 Äquivalenten, gewöhnlich ungefähr 1,0 Äquivalente des Kations pro Gramm Atom vom Aluminium. In ahnlicher Weise ergibt die Behandlung einer amorphen Silikat-Tonerde-Verbindung mit einem flüssigen Mittel, das ein in ein Wasserstoff-Ion umwandelbares Ammonium-Ion enthält, zum Beispiel
falls als Resultat das Ansteigen der Kation-Konzentratic pro Gramm Atom vom Aluminium zu Werten über 0,5 Äquiva-As previously noted, the active aluminosilicates used for the purposes of the invention are characterized by having at least 0.5 equivalents of a positive valence ion per gram atom of aluminum as determined by base exchange with other cations based on recognized techniques. Starting materials of the aluminosilicate that have acquired these characteristics as a result of a treatment with the liquid agent. Example of pretreatment: Clay-containing material types which have been brought into contact with caustic mixtures or with lit ζ-SU ika mixtures as described above result in the formation of amorphous and / or crystalline aluminosilicates with at least 0.5 equivalents, usually about 1.0 Equivalents of cation per gram atom of aluminum. Similarly, treatment of an amorphous silicate-alumina compound with a liquid agent containing an ammonium ion convertible to a hydrogen ion gives, for example
if the result is the increase in the cation concentratics per gram atom of aluminum to values over 0.5 equiva-

909820/0945 bad lenten. ^SAD 909820/0945 bad lenten. ^SAD

Die Aluminpsilikal;*-Katalysatoren, aufbereitet in der vorgeschriebenen Art, können als Katalysatoren \ an sich benutzt werden oder intermediär bei der Aufbereitung weiterer modifizierter Kontaktmassen, die aus ^ inerten und/oder katalytisch, aktiven Materialarten bestehen, die dem Aluminosilikat sonst als Base, Stütze, Trager, Binder, Matrize oder Förderer dienen* Der Katalysator kann in pulverisiertem, granulärem oder gepresstem Zustand, in Kügelchen - oder Tabletten-Form mit f e inv^rte il ten Partikeln in Korngrossen von 2 bis 500 Siebfeinheiten, benutzt werden. In Fällen, in denen der !Catalyst gepresst wurde,' wie z.B» Strangpressung, kann das Aluminosilikat vor dem Trocknen gepresst., oder getrocknet oder teilweise getrocknet und dann gepresst werden. Das Katalysatorenprodukt wird dann vorzugsweise vorkalziniert, und zwar in efcsr inerten Atmosphäre·"nahe der Temperatur, die für Umwandlungen vorgesehen ist, kann aber auch anfanglich während des Gebrauchs im Umwandlungsprozess kalzinies?t werden. Im allgemeinen wird das Aluminosilikat bei Temperaturen . zwischen l£0°F. und 600°F. (65°C. und 600°C.) getrocknet und darnach an der Luft oder in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Rufcchgas oder anderem inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 500°F. bis l500°F. (260⁰C. - 8l5°C. wänrend-l'bis I4.8 Stunden oder langer kalziniert.The aluminosilical; * catalysts, prepared in the prescribed manner, can be used as catalysts per se or as an intermediary in the preparation of further modified contact masses, which consist of inert and / or catalytically active types of material, which the aluminosilicate otherwise as a base, Support, carrier, binder, die or conveyor are used * The catalyst can be used in powdered, granular or pressed state, in pellet or tablet form with finely divided particles in grain sizes from 2 to 500 sieve fineness. In cases where the! Catalyst has been pressed, 'such as'extrusion', the aluminosilicate can be pressed before drying, or dried, or partially dried and then pressed. The catalyst product is then preferably precalcined in an inert atmosphere close to the temperature intended for conversions, but can also be calcined initially during use in the conversion process. In general, the aluminosilicate is formed at temperatures between £ 0 ° F. And 600 ° F. (65 ° C. And 600 ° C.) And then dried in air or in an inert atmosphere of nitrogen, hydrogen, helium, hot gas or other inert gas at temperatures in the range of about 500 ° F. To 1500 ° F. (260 ⁰ C. - 815 ° C. Calcined for up to 14.8 hours or more.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Anwendung der feinverteilten Partikel des Aluminosilikat -Katalysators in einem tonhaltigen Gel-Trager, wobei der Katalysator in solchen Proportionen vorhanden ist,-dass das sich ergebende Produkt ungefähr 2 bis 95A preferred embodiment of the invention is the application of the finely divided particles of the aluminosilicate -Catalyst in a clay-containing gel carrier, the catalyst being present in such proportions is -that the resulting product is about 2 to 95

909820/09 4 5909820/09 4 5

- 17 * ^BAD ORlQJNAL- 17 * ^BAD ORlQJNAL

Prozente — des Alurainosillkats in der endgültigen Zusammensetzung enthält.Percent - of the Alurainosillkats contained in the final composition.

Die Zusammensetzungen des Aluminosilikata und des tonhaltigen OeI kann durch mehrere Methoden aufbereitet werden, wobei das Aluminosilikat mit dem Silikat kombiniert wird, während sich das Letztere In einem wasserhaltigen Zustand befindet, wie zum Beispiel' in der Form eines Hydrosols, Hydrogels, eines nassen, gallertartigen Niederschlages oder einer Mischung davon. Somit kann Silikagel durch Hydro1isierung einer basischen Mischung von Alkali-Metall-Silikat mit einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure usw. unmittelbar mit feinverteiltem Aluminosilikat vermischt werden, das eine Korngrosse von weniger als ij.0 Mikronen hat, tunlichst jedoch weniger als 2 bis 7 Mikronen. Das Vermischen der beiden Bestandteile kann ; in jeder gewünschten Art vorgenommen werden, wie z.B. in einer Kugeilagermulilel oder in anderen Arten von Knetmühlen. Ähnlicherwelse kann das Aluminosilikat mit einem Hydrosol dispergiert werden, welch letzteres durch Reagieren eines Alkali-Metall-Silikats mit einer Säure oder einem alkalinlsohen Koagulent erzielt wird. Dem Hydrosol wird dann Zeit gegeben, sich in Massen zu einem Hydrogel zu setzen, welches darnach getrockne und in Stfioke gewünschter Form gebrochen wird, pder es wird durch eine Düse in ein Ölbad oder in ein anderes mit Wasser nicht vermischbares Trägermittel dispergiert, um kugelförmige ^Perl"-Partikel eines Katalysators zu erhalten. Das somit erzielte tonhaltige OeIThe compositions of the aluminosilicate and The clay-containing oil can be prepared by several methods, whereby the aluminosilicate with the silicate is combined, while the latter is in one water-containing state, such as' in the form of a hydrosol, hydrogel, a wet, gelatinous precipitate or a mixture thereof. Thus, silica gel can hydrate a basic mixture of alkali metal silicate with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. mixed immediately with finely divided aluminosilicate that is a grain size of less than ij.0 Has microns, but if possible less than 2 to 7 microns. Mixing the two ingredients can; can be made in any desired manner, such as in a ball bearing jar or other types of Kneading mills. The aluminosilicate can have similar catfish a hydrosol are dispersed, the latter by reacting an alkali metal silicate with a Acid or an alkaline coagulent is achieved. The hydrosol is then given time to set in masses to form a hydrogel, which is then dried and is broken into the desired shape, pder it is put through a nozzle in an oil bath or in another water-immiscible carrier dispersed around spherical "pearl" particles of a catalyst to obtain. The clay-containing OeI obtained in this way

BAOBAO

._1β . 809820/0945. _1β . 809820/0945

dee Aluminosilicate wird von Iiυ»'lohen Saison frelgewaschen und darnach getrookr- .... i/oder kalziniert,The aluminosilicate is washed in the early season by Iiυ »' and then getrookr- .... i / or calcined,

co Je nach Wunsch.co Depending on your needs.

co Der tonhaltige G-el-TrKgor kann auch aus «Inemco The clayey G-el-TrKgor can also be derived from «Inem

*"* Kehrf*ch-Qel bestehen mit «Inam überwiegenden Anteil *"" an Silikat mit einem oder mehreren Metallen oder deren Oxyde, ausgewählt aus den Gruppen II, III,XV,V_?"\{I,VII, und VIII der Perlodlsohen Tafel* Besonderer Vorzug wird den Mehrfach-GeIg eines Silikats mit Metall-Oxyden der Gruppen IIA, IIIB* und IVA der Periodischer* Tafel, wobei das Metall "Oxyd Magnesi.ua, Tonerde, Zlrkonerde, Beryllerde oder Thorerde let. Di© Aufbereitung von Mehrfach-Geld ist wohlbekannt und umfasst im allgemein nen entweder separate Niederschlags« oder Mitniederschlags -Techniken, wobei ein geeignetes SaIs dea Metall-Oxyds einem Alkalimetall-Silikat und einer Saure oder Basej je nach Bedarf, ssugesefcst wird,, um die entsprechenden Oxyde niederzuschlagen. Der Silikatgehalt des hler beabsichtigten kieselartigen Gel-Trägers liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 55 bis 100 Gewichtsprozenten, wobei der Metall-Oxyd-Gehalt zwischen O und k$% rangiert» Geringe Mengen eines Fcrder« oder anderen Materials, das in der Zuaßmtaensetaung vcshanden sein mag, umfassen Zerium, Chrom, Xobaltj Wolfram, Uranium, Platinum, Blei, Zink» Kaiβium, Magnesium, Lithium, Nickel und ihre Ver-bIndungen,* "* Kehrf * ch-Qel consist with« Inam predominant share * "" of silicate with one or more metals or their oxides, selected from groups II, III, XV, V _? "\ {I, VII, and VIII of Perlodlsohen Tafel * A special preference is the multiple gel of a silicate with metal oxides of groups IIA, IIIB * and IVA of the periodic * table, whereby the metal "Oxyd Magnesi.ua, alumina, calcium oxide, beryl alumina or torch earth is let of multiple money is well known and generally involves either separate precipitation or co-precipitation techniques, with an appropriate salt being added to the metal oxide, an alkali metal silicate and an acid or base, as appropriate, to precipitate the corresponding oxides . the silicate content of the counter intended siliceous gel carrier is generally within the range of 55 to 100 weight percent, wherein said metal oxide content is between O and k $% ranks "Small amounts of a Fcrder" or other Mater ials that may be present in the accessory kit include cerium, chromium, xobalt, tungsten, uranium, platinum, lead, zinc, potassium, magnesium, lithium, nickel and their compounds,

Der Aluminosllikat-Kßtalysator kann ebenfallsThe aluminosilicate kettle analyzer can also

einem Tonerde-(Jel-Trfiger einverleibt werden, ^elchbe incorporated into a clay (Jel-Trfiger, ^ elch

letzterer in herko'raniicher Weise durch Hinzufu'gung von Ammoniumhydroxyd, Ammoniumkarbori&t usw. aufbereitetthe latter in the traditional way by adding Ammonium hydroxide, ammonium carbide, etc. processed

909820/0945909820/0945

BAD On!Q!\'A?BAD On! Q! \ 'A?

wird, su einem Aluminiums al ζ wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat usw. In einer für co dt· Bildung von Aluminiumhydroxyd genugenden plonge, is, su an aluminum al ζ such as aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate etc. In a plonge sufficient for the formation of aluminum hydroxide,

eo wtlehea dann nach erfolgter Trocknung In Tonerde umgeo* wandelt wird. Der Aluninoslllkat-Katalysator kann miteo wtlehea then umgeo after drying in alumina * is converted. The aluminum oxide catalyst can with

"β" - ■"β" - ■

Λ~" tytT getrocknet en Tonerde vermischt oder kombiniert werden, wfihrend die Tonerde sich In der Form eines Hydrosols, Hydrogels oder nassen gallertartigen Niederschla gas befindet·~ " TytT dried clay can be mixed or combined while the clay is in the form of a hydrosol, hydrogel or wet gelatinous precipitant gas.

Als weitere Ausfuhrungsform der Erfindung können Aluminosilikat-Katalysatoren mit ungewöhnlich hohen AktlvltSts-Ordnungen durch Eingliederung eines Metall-Alunimo in einen anorganischen Oxyd-Gel-Trager aufbereitet werden, wonach das Aluminosillkat mit dem vorbeschriebenen flüssigen Mittel in Kontakt gebracht wird das ein Wasserstoff-Ion oder ein In ein Waaserstoff-Ion umwandelbares Ammonium-Ion enthält. Die Behandlung wir während einer genügend langen Zeitdauer unter bereits früher beschriebenen Bedingungen zur Erzielung aktiver Aluminosillkate durchgeführt.As a further embodiment of the invention can Aluminosilicate catalysts with unusually high AktlvltSts orders are prepared by incorporating a metal Alunimo into an inorganic oxide gel carrier, after which the aluminosilicate is brought into contact with the above-described liquid agent that is a hydrogen ion or an In a hydrogen ion contains convertible ammonium ion. The treatment has been taking place for a sufficiently long period of time previously described conditions for obtaining active aluminosillcates carried out.

Ferner wurde festgestellt, dass gemfiss der Erfindung Katalysatoren von verbesserter Aktlvltfit und an< deren vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen dadurch erzielt werden dass das behandelte Aluminosilikat einer milden Dampfbehandlung bei erhöhten Temperaturen von 800°F. bis 1500⁰F. (U28°C. bis 816°C), tunlichst bei Temperaturen von ungefähr 10O⁰F. bis 130O⁰F. (38⁰C. - 70^°C), unterworfen wird. Die Behandlung kann in einer Atmosphäre von 100$ Dampf oder in einer Atmosphäre ausIt has also been found that, in accordance with the invention, catalysts of improved performance and other advantageous properties with respect to the conversion of hydrocarbons are achieved by subjecting the treated aluminosilicate to a mild steam treatment at elevated temperatures of 800 ° F. to 1500 ⁰ F. (U28 ° C. to 816 ° C), if possible at temperatures of approximately 10O ⁰ F. to 130O ⁰ F. (38 ⁰ C. - 70 ^ ° C). The treatment can be in an atmosphere of $ 100 steam or in an atmosphere off

BAD ORieiNALBAD ORIEiNAL

-20 -909820/0945-20 -909820/0945

durchgeführt werden. Die Dampfbehandlung bewirkt of-be performed. The steam treatment often causes

oo fensichtlich vorteilhafte Eigenschaften in dem Alumino-oo obviously advantageous properties in the aluminum

oo Silikat,oo silicate,

"^ Die hohen katalytIschen Aktivitäten, die durch *"" die gemäss der Erfindung aufbereiteten Aluminosilikat-Zusammensetzungen erzielt werden, werden deutlich im Zusammenhang mit der Spaltung einer typischen Kohlenwasserstoff-Beschickung, In den nachfolgenden Beispielen bezieht sich die Aktivität des Katalysators auf eine Messung der Spaltungsaktivität des Aluminosilikats für η-Hexan, In diesem Test wird eine η-Hexan-Umwandlung in Anteils-Konstante pro Einheits-Volumen des Katalysators und gegen die Aktivität eines lj.2 Aktivitäts-Indexes Silikat-Tonerde bemessen, welche bei einer Temperatur von 1000 P. (5>38 C«) zu einer Bezugsaktivität von 0,1 normalisiert wurde. Die Katalysator-Aktivität des Aluminosilikats wird dann als ein Multiple dieser Aktivität ausgedrückt, i.e, die Silikat-Tonerde-Norm. Der Sillkat-Tonerde-Bezugs-Katalysato r enthält ungefähr 10 Gewichtsprozente AIpO-., und der Rest SlOp. Die Methode der Bestimmung des Aktivit'a"ts-Indexes (A.I*) ist in "National Petroleum News" 36, Seite P.R. 537» 2. August 19U4» beschrieben."^ The high catalytic activities produced by * "" the aluminosilicate compositions prepared according to the invention can be clearly seen in the context of the cracking of a typical hydrocarbon feed, In the following examples, the activity of the catalyst relates to a Measurement of the cleavage activity of the aluminosilicate for η-hexane. In this test, an η-hexane conversion in proportion constant per unit volume of the Catalyst and against the activity of a lj.2 activity index Silicate alumina measured, which at a Temperature of 1000 P. (5> 38 C «) for a reference activity normalized by 0.1. The catalyst activity of the aluminosilicate is then expressed as a multiple In terms of this activity, i.e., the silicate-alumina norm. The Sillkat alumina reference catalyst contains about 10 percent by weight AIpO-., and the remainder SlOp. The method of determining the activity index (A.I *) is in National Petroleum News, 36, P.R. 537 "August 2, 1944".

Die Spaltungs-Aktivität des Katalysators wird ferner deutlich durch seine Fähigkeit, die Umwandlung eines Mittelkontinentalen Gasöls mit einem Siedebereich von ii50-950°F. (232-5lO°C.) zum Gasolin mit einem Endpunkt von i|aO°F. (210⁰C.) zu katalysieren. Dämpfe des Gasöls werden während 10 Minuten bei TemperaturenThe cracking activity of the catalyst is further demonstrated by its ability to convert a mid-continental gas oil with a boiling range of 150-950 ° F. (232-510 ° C.) To the gasoline with an end point of i | aO ° F. (210 ⁰ C.) to catalyze. Vapors of the gas oil are at temperatures for 10 minutes

909820/09A5 - 21 - 909820 / 09A5 - 21 -

BAD 0Fd2.!NAl.BATH 0Fd2.! NAl.

α* von 875°F·» oder 900⁰F. (lj.68-ij.82 C) vorwiegend unter atmosphSrlschem Druck und bei einer Beschlckungsgeα * 875 ° F · »or 900 ⁰ F. (lj.68 ij.82-C) mostly under pressure and at a atmosphSrlschem Beschlckungsge schwindlgkeit von 1,5 bis 16,0 Volumen flüssigen Öls codizziness from 1.5 to 16.0 volumes of liquid oil co

pro Volumen des Katalysators pro Stunde durch den Ka- ^J talysator geführt. Die Messmethode des "Sofort-Katalysators" diente zum Vergleich der mit solchen Katalysatoren erzielten verschiedenen Produktausbeuten mit Ausbeuten der gleichen durch herkömmliche Silikat-Tonerde "Perl"-Typen von Katalysatoren auf dem gleichen Umwandlungenineau erzielten Produkte. Der Silikat-Tonerde -Katalysator enthielt ungefähr 10 Gewichtsprozente Al-O₀ UQd 9Q Gewichtsprozente SiO₂* In einigen Beispielen enthielt er auch einen Spurenbetrag von CrgO-, I.e. ungefähr 0,15 Gewichtsprozente. Die nachstehend aufgeführten Unterschiede (A Werte) zeigen die darch den vorliegenden Katalysator erzielten Ausbeuten minus der durch den herkömmlichen Katalysator erzielten Ausbeuten. In manchen Beispielen waren die Katalysatoren gemäss der Erfindung bei IuOO⁰P. (538 C) vor Ihrer Bewertung vorkalziniert.per volume of the catalyst per hour passed through the catalyst. The "instant catalyst" measurement method was used to compare the various product yields achieved with such catalysts with yields of the same products obtained with conventional silicate-alumina "pearl" types of catalysts on the same conversion level. The silica-alumina catalyst contained approximately 10 weight percent Al-O ₀ UQd 9Q weight percent SiO ₂ * In some examples it also contained a trace amount of CrgO-, Ie approximately 0.15 weight percent. The differences (A values) listed below show the yields achieved with the present catalyst minus the yields achieved with the conventional catalyst. In some examples, the catalysts according to the invention were precalcined at 100 ⁰ P. (538 ° C.) before their evaluation.

Die folgenden Beispiele illustrieren den besten Modus, der jetzt für die Ausführung der Erfindung vorgesehen 1st,The following examples illustrate the best mode now contemplated for carrying out the invention,

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Mordenlt, ein natürlich vorkommendes Aluminο-silikat, wurde zu einer Korngrosse von ungefähr 5 Mlkronen zermahlen. Zehn Kubikzentimeter dieses Materials wurde zwei 15-minütigen Behandlungen mit 125 Milliliter einer 0,1 N Chlorwasserstoffsfiure, und einer 15 minütlMordenlt, a naturally occurring aluminosilicate, was ground to a grain size of about 5 milliliters. Ten cubic centimeters of this material was given two 15-minute treatments with 125 milliliters of 0.1 N hydrochloric acid, and one 15-minute treatment gen Behandlung mit 100 Milliliter einer 1,2 N Chlorwasserstoff sSure unterworfen. Das Alumino-Silikatgen treatment with 100 milliliters of a 1.2 N hydrochloric acid. The aluminosilicate

909820/0945 * 2 -909820/0945 * 2 -

wiederum mit 100 Milliliter einer 1,2 N Chlorwaseer- again with 100 milliliters of a 1.2 N chlorinated water

ro stoffsäure behandelt. Nach Filterung, dem Waschen raw acid treated. After filtering, washing

σο mit Wasser bis zur Neutralität und dem Trocknen überσο with water until neutral and drying over

^ Nacht wurde ein Katalysator erzielt der eine relative *" Spaltungs-Aktivität von 2^00 für gewöhnliches Hexan hatte.^ Night a catalyst was achieved that had a relative * " Cleavage activity of 2 ^ 00 for ordinary hexane would have.

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

Zeolit "T", ein kristallinisches Aluminosillkat mit einer Porengrob'sse von 5 Angstroms und elnew Verhält nis des Siliziums zum Aluminium von ?:1, und beschrieben im U,S. Patent No. 2, 93>O, 952, wird mit einer wässerigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure so lange behandelt, bis das Ablaufwasser im wesentlichen keine metallischen Kationen mehr enthält. Der sich ergebende Katalysator ergab eine anfängliche n-Hexan-Umwandlung ve 26% bei 673⁰P (356°C) und bei fünf Sekunden Kontaktdauer im Gegensatz zu einer'wesentlichen Nicht-Umwandlung des η-Hexans für unbehandeltes Zeolit "T" bei hohen Temperaturen wie 93O⁰P. (ij.99^o0).Zeolite "T", a crystalline aluminosilicate with a pore size of 5 Angstroms and a new ratio of silicon to aluminum of?: 1, and described in U, S. Patent No. 2.93> 0.952, is treated with an aqueous solution of hydrochloric acid until the runoff water essentially no longer contains any metallic cations. The resulting catalyst gave an initial n-hexane conversion ve 26% at 673 ⁰ P (356 ° C) and five seconds of contact time in contrast to einer'wesentlichen non-conversion of the η-hexane for untreated zeolite "T" at high temperatures such as 93O ⁰ P. (ij.99 ^o 0).

-23 --23 -

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BAD O'ii«fNALBAD O'ii «fNAL

Claims

1, method for preparing a catalyst composition, characterized in that an aluminum silicate with an agent with a positive Ion from the group of hydrogen ions and hydrogen ions, immutable ions treated, the treatment being carried out for a sufficiently long time is to the aluminum silicate with a total content of positive ions of at least about 0.5 equivalent each To provide gram atom of aluminum, the total alkali content being less than 0.25 equivalent per gram atom of aluminum amounts to.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum silicate has an atomic ratio of silicon to aluminum that is greater than 5, ο.

3. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum silicate has an atomic ratio of silicon to aluminum which is greater than approximately 2.7 and less than approximately 5, ο.

4. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum silicate has an atomic ratio of silicon to aluminum of less than about 3, ο has.

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^ÖADÖAD

* se* --* se * -

51 ». A method mach claim 2 _t 3 or 4, characterized daduroh that Alumittiiimsilikatzusammeneetzung dad on feiigeratureii in the range τοη 26o ° bia ⁰ 816 O (5oo ° to Iseo ⁰ J ¹⁾ was ierhitsst.

• 6 ". Method according to claim 1, gekennzeiohnet characterized the aluminum silicate _t dad an atomic ratio of silicon to aluminum of greater than about 7 _f 5, and the pH of the composition in the range of less than l, o to about lo, is o.

7. The method according to Anspruoh 1, characterized by that the aluminum silicate has an atomic ratio of silicon to aluminum that is greater than about 1.4 and less than about 5tο, and that the pH of the agent ranges from about 4.5 to 9.5.

8. The method according to claim 1, characterized in: net ,, that the aluminum silicate has an atomic ratio of.Silicon to aluminum is less than about 1.5 and the pH of the agent is in the range of about 4.5 to 9 »5.

9. The method according to claim 1, characterized in that that one is an aluminum silicate containing a silicon Sol of "silicon dioxide" or compounds of silicon dioxide incorporated with a metal oxide, causing the sol to gel, and thereafter, the resulting product dries, with the aluminum silicate being treated with

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BATH ORIGINAL

HA2833 IffHA2833 Iff

a resource that is a source of positive Contains ions, selected from a group consisting of acids and ammonium compounds, which are subject to conversion into hydrogen ions capable of treating the aluminum silicates is carried out for a long enough time to produce the aluminum silicate with a total content of positive Ions greater than about 0.9 equivalent per gram atom of aluminum to be provided.

Io. Method according to claim 9 »characterized in that that the silicon-containing sol of silicon dioxide and Compositions of silicon dioxide with an oxide of consists of at least one metal from groups HA, IHB and IVA of the Periodic Table «

11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that the dried product is calcined at temperatures between approximately 26o ° and 816 ⁰ C (500 ° and 150 ^{0 0} I ¹ ) for at least about one hour.

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