DE1442667A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung' eines Katalysators

  Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren, .

  insbesondere solchen, die einen hitzebeständigen (schwer-

  schmelzbaren) Träger aufweisen, der mit einem dünnen Film

  oder Überzug eines ein katalytisch aktiven Metall enthal-

  tenden, katalytisch aktiven, hitzebeständigen Metalloxydes

  versehen ist, und nach einer speziellen Ausführungsform

  .von solchen, die sich auf Grund ihrer katalytischen Struktur

  besondere als Oxydationskatalysatoren für die Reinigung

  von Kraftfahrzeug-Abgasen und Industrie-Abgasen eignen.

  Die Metalle uud Meta'*?oxide der Gruppe VITI des Periodischen

  Systems haben sich seit langem als Oxydationskatalysatoren

  eingefüh:r @ a Man hat sie z_. B. als solche 'in Pellet- oder

  Granulatform eingesetzt, häufiger jedoch 31s katalytisch

  wirksames Prinzip auf einen inerten Träger (Unterlage) auf-

  gebracht. Viele dieser Oxydationskatalysatoren verhalten

  sich bei verhältnismässig milden Bedingungen gut, aber man

  bedarf nach wie vor eines OXjdationskatalysators, der ge-

  nügend chemisch aktiv und mechanisch robust ist, um lange

  Zeit extrem scharfe Arbeitsbedingungen zu vertragen. Der

  Einsatz von @xydat@.ctY-:;-@ =.=@:i.y satoren zur Reinigung der Abgase

  von Kraftfahrzeugen z. j,ist schon vorgeschlagen worden,

  konnte sich aber nicht dur..chsetzen, weil die verfügbaren

  Katalysatoren nicht genüg:- aü waren" eine kurze Lebens-

  zeit ergaben und bzw. oder die sich bei dieser Einsatz er-

  gebenden5 physikalischen Beanspruchungen nicht vertrugen.

  Die vorliegende Erfindt.ing ermöglicht die Herstellung eines

  Katalysators von hoher Aktivität, langer Lebenszeit und

  -;F -r,.=-@ ,rrdent:icher Dauerhaftigkeit.

  Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird zuerst eine

  wässrige Dispersion zubereitet, welche ein chemisch aktives,

  hitzebeständiges Metalloxyd und eine wasserlösliche Ver-

  bindung eines Metalls der Platingruppe enthält, wobei das

  Metallexyd bei. der Vereinigung mit der glatinmetallverbinm

  Jung in wasserhaltiger wie auch dehydratisierter (aktivier-

  ter oder ealeinierter) Fora vorliegen kann. Die wässrige

  Dispersion wird dann auf die Aussenflächen eines bestimmten

  chemisch inerten, hitzebeständigen Trägers aufgebracht und

  durch Caloinieren des auf diase Weise überzogenen Trägers

  auf diesen ein Film des aktiven, katalytisch wirksame Mengen

  des Metallader Platingruppe enthaltenden Metalloxydes ge-

  bildet. Der Film kann kontinuierlicher wie auch diskontinuier--

  licher Natur sein, wird aber gewöhnlich verhältnismässig

  gleichmässig auf der Trägeroberfläche vorgesehen. Die Auf-

  schlämmung des hitzebeständigen Metalloxydes und Metalls

  der Platingruppe kann vor oder nach der Aufbringung auf den

  Träger mit Sctäf@jt=relwasserstoff behandelt iyerdenr tun das

  aktive Metall, der Platingruppe als Sulfid zu fixieren.

  Der hitzebeständige Träger (iintexlage) gemäss der Erfindung,

  de?'. Z:7k'=faf=s@?9@-@:_-

  brach'6 Wild, Jine E"Lnheit dars- -#F' Tender

  (aus einem Stück bestehender) Körper, der in der gewünschten

  S9;rörrt@ar@lr@z.l#c,.t@@,z ,s =A) L:.-Z'ner pyazahl h.rrdxn:i.sfrexer::@:':@z@rcra

  d urchac: tL.,%,# ist und vorzugsweise zcl-he G=össe uz;@

  aufweist', dass er den Querschnitt der Reaktionszone, in

  welcher er einzusetzen ist, mindestens zum Hauptteil aus-

  füllt. Die Aussenflächen dieses Körpers sind zweckmässig

  so- geformt, dass der Körper genau in die auszurüstende

  Reaktionszone passt.

  Der Träger wird von. einem im wesentlichen chemisch nertens

  starren Feststoff gebildet, deT seine Form und Festig4et

  bei hohen Temperaturen, z. :8o bis zu `1 1(i0 C oder darüber,

  beizubehalten vermag. Das Material hat oft eine Dichte von

  _

  etwa 0,45 bis 1,05 g/cm3 (wobei ein Bereich von etwa 0,5

  bis 0,9 glem3 bevorzugt wird).und kann unglasiert und im:

  wesentlichen vollständig kristalliner Natur sein und .sich. -

  durch die Abwesenheit jeglichen wesentlichen Anteils an-

  glasartigen-oder -

  amorphen Trägermaterialien auszeichnen,.

  z8, der bei Porzellanmat.eralien zu. findenden .Art angeh®renö

  Der . Träger kann etwas porös sein-, aber seine Foren sind ge=

  Wöhnlich s0 -grfls8, dass sie nicht wesentlich '',e1.3 der schein-

  -

  baren Oberfläche beitragen. Die Gesamtoberfläche, d.. ho.

  di.e Oberfläche unter Berücksichtigung der Poren. des _ Trägers:

  gemäss der Erfindung liegt im Uhtersehied von der schein-

  baren Oberfläche im -allgemeinen .unter etwa 10 m2/g, in vielen

  Fällen unter etwa 1 ,m2/gö Dis scheinbare Oberfläche des Trägers q ,

  sinschlies lieh der: fände der Öffnungen$ gell: so gross sein,

  wie es sich mit siaem anaeh,@areh Rückdruck -in dem 'trömungs--

  system in- Einklang, bringeh

  Gewöhnlich vjirbai der

  Behandlung von Kraft-fahrzea^-Abgasen : das Volumen des -Kate=,

  lyaatdrs und seine schemabare .Oboefläche -atü einenckduok

  von-unter etwa 0.,7 at und # vor zugawe..ie unter -# etwa l 0 9 3 5 a t -

  -bei maximalereingestellt.- Die-.- echesAaz-.

  0-Z& Q 'Ufi@a 0, --bisi@k4- *@$@S.

  `®bei ein Bereich von 1 ,h@gfl5m2/d"»bev orzu gtwi

  rdDie.

  sich durch den Körper erstreckenden Öffnungen können somit

  jede der gewUnschten scheinbaren Oberfläche entsprechende

  Form und Grösse haben und sollen grase genug gehalten werden,

  um- einen freien Ilindurchtritt der umzusetzenden, strömenden

  Stoffe au erlauben und ein Verstapfen durch teilchenförmige

  Substanzen, die in den strömenden Stoffen vorliegen können,

  z. B. Bleiverbindungen, zu verhindern. Die Öffnungen werden

  im allgemeinen parallel zueinander geführt, und erstrecken

  sich im allgemeinen von einer Seite des Trägers zur anderen.

  Gewöhnlich sind die Öffnungen voneinander durch die sie bil-

  denden Wände getrennt, und das wirksamste Arbeiten wird er-

  halten, wenn die Öffnungen*über im wesentlichen die geoamte

  Fläche bzw. den gesamten Querschnitt des Trägers verteilt

  werden,@an der bzw. dem der erste Kontakt mit dem umzu-

  setzenden Gut erfolgt. Vorzugsweise wird als Träger Zirkan-

  Mullit und u-Aluminiumoxyd*engesetzt, aber man kann auch

  mit anderen ähnlichen, chemisch inertens hitzebeständigen,

  kristallinen Keramikmaterialien arbeiten. Beispiele für >

  andere hitzebeständige Stoffe für den Träger sind Sillimanit

  Magneeiumeilicate, Zirkon, Betabt, Spodumen, Cordierit,

  Aluminosleate uewo

  Die Verbindung des--Metalle der Platingruppe kann, wie oben

  erwähnt,: dem In der wasserh,ältigen Form vorlegenden,. Kitze-

  beständigen Oxyd oder auch nach wesentlicher Dehydratisierung

  desselben, selbst bis zur Erzielung, seiner aktivierten oder-

  caleinierten Porm, zugesetzt werdend In dem letztgenannten.

  Fall, der' eine Ausführungsform der vörliegenden Erfindung

  darstellt,, wird zur Herstellung der auf den Träger aufzu-

  bringenden-, wässrigen Dis:gersion feinteiliges, aktiviertes,

  hitzebeständiges Metalloxyd in einem wässrigen Medium. de-

  pergisrt und hierzu die Verbindung des Metalle der Platin .

  gruppe hinzugegeben: Die erhaltene, wässrige Dispersion

  wird dann,-als dünner Überzug auf den Träger aufgebracht

  und der überzogene Träger getrocknet und caleiniert o Nach

  einer zweiten AusfUhrungsform der Erfindung wird die wäss-

  rige Mispe-z sion gebildet,, indem mar4 zuerst eine wässr :Lge

  Aufschlämmung des in seiner, wasserhaltigen Pore vorlieger'=

  den, hitzebeständigen Metalloxydes herstellt, zu der .Auf-

  schlämmung die Verbindung des Metalls der Platingruppe -

  vasetzt. und dann.. dwech Trookneri und Galeinie'ren des er -

  haltenen Gemischs das Oxyd unter Bildung -'eines. akt

  hitzebeständigen, das Metall der. Platingruppe enthaltenden

  Netalloxydes in- einem vpesen:tliche,n Grade dehydratisiert.

  :Das; so erhaltene Gemisch atze aktiviertem,. hitze-bestär.,Ee"gem

  Metalloxyd lind Verbindung, de:u ivitalls. der Plat'ingr"upp.

  wird dann in. feinteiliger JCorm mit Weser diperiert,

  durch. man die auf den "Träger gemäss- der Erfindung aufzt--

  bringenäe"" wäserige-_ispersicn,hteo-an kann anderer-

  seits .auf den Träger auch -eine. Aufchlmung aufbringen,

  'welche die Verbindung des Metalls der Platingr tippe und

  eine oder mehrere wasserhaltige Formen oder Hydratformen

  des hitzebeständigen Metalloxydes enthält, und dann zur

  Aktivierung des Katalysators den überzogenen Träger eal- .

  cinieren.

  Die Metalle der Platingruppe (z. B. Platin, Palladium

  oder Rhodium) können bei der Durchführung des Verfahrens

  gemäss der Erfindung in-beliebiger Form, z. B. als ent-,

  sprechende anorganische Verbindung, eingesetzt werdenä

  Vorzugsweise wird die Verbindung dem hitzebeständigen Oxyd

  in Porm einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes Zuge-

  führt. Die Verbindung kann in verschiedenen Mengen zugesetzt

  werden, wobei man aber jeweils eine genügende Menge-ver-

  wendet, um eine kleine, aber katalytisch wirksame Menge

  des Metalls der Platingruppe für den gewünschten Zweck in,

  t.

  dem fertigen Katalysator zu erhalten. ZB. arbeitet man-

  bei der Oxydation von Kraftfahrzeugabgasen-und anderen

  ähnlichen Oxydationsverfahren mit einer solchen Menge `

  der Imprägnierverbindung, dass mindestens etwa.14- 9:, oft bis

  zu etwa 7 g, vorzugsweise etwa 998 bis 4,$ ,j, Metall der Platin-

  gruppe je Kubikdezimeter des eine Einheit darstellenden Träger--

  köJcpers erhalten werden. Alls Metall der Platingruppe werden das-

  Platin und das Palladium bevorzugt. Das Palladium eignet

  4ich besonders für die-oxydierende Oberfläche für Abgase

  von mit _ nicht ge'bleiten- Benzinen -betriebenen Kraftfer

  _ zeugenm-Der Katalyäatar kann Über das Metall derlai®

  grupe hinaue auch andere- .ietallieahe öder nahtmetalliedhe g

  katalytische Promo'teren enthaltene-

  g67E:AE7@ö.@. wi.A das Neta-II_ der Platingruppe indem aktive.,

  hitzebeständigen Metallo-vd-.#rixiert- (fest-gelegt) od-er gut

  cier,rtg- Z.. e duwah eine hsnd.ung mit Sahefel.waaeer-

  g durch die man das Metall. in dem-aka@iveng hitebe--

  at-ändien- Oxyd #In Vorm des n-lösliehen Sulfiden erhält. Diese

  'etlx@ etlli -eis useaern beim xoaknen -

  und. Caloinieren - entgegen.'iii@@ nee Metalle kann

  nach (Ic-m: Aufb2imgexi ei' _a,.@-iperäxn - tee Metalloxydes

  dirsl -ORtrd

  den 4exi.#Y:.yeecaigs7.6.idB,daö§ x4'är@e.r erfolge

  ab s, vor per ui ngn mg der wässriggen Dispersion

  d aa.rt In, viel cfälen. frt die Aufbr iu- der,

  Oxydes Oxydes auf- den Trgger

  ohne, an dem Oxyd.- inx .Aufinen

  Teils &#@-Netalle in :La greüeO°äQ7"e2.u@ ZU2

  079 - yo ffi i

  -` bei.y@$ VJ:e #,9'i'AC.: t ' t@@@ ¢T @ . @ r @$@,, _

  tw

  #°°##2i' ),,RrF. a - ] -`#s #. C-4111

  @@9'# -u#S:#cS.i#.4 E# ^art. qp:aaj,- r o:

  ,']Z ü .q !=1 -

  Behandlung mit Schwefelwasserstoff wird bevorzugt. Die Be-

  handlung mit SQhwefelwasserstoff kann in beliebiger Weise

  erfolgen; z. ß. kann man eine Kombination aus dem Metall

  der Platingruppe und dem hitzebeständigen Metalloxyd-ge-

  nügende Zeit ih einer Schwefelwasserstoffatmosphäre,halteng

  um das Platinmetall auf dem aktiven Metalloxyd in Form des

  unlöslichen Sulfides zu erhalten. Eine Spülung mit. Schwefel<-

  Wasserstoff bei Umgebungstemperatur von mindestens etwa

  10 Min. Dauer reicht gewöhnlich gut aus. Die Behandlung

  erfolgt im allgemeinen vor dem Aufbringen der Kombination

  des Metalls der Platingruppe und des aktiven, hitzebeatän-

  digen Metalloxydes auf den Träger, kann aber auch danach

  durchgeführt werden. Man kann auch ein äol aus einer lös-

  liehen Platinverbindung und Schwefelwasserstoff bilden und

  dieses auf das wasserhaltige oder-hitzebeständige, Metall-

  oxyd aufbringen.

  Der Wassergehalt der auf den Träger aufzubringender, wäse-

  rigen Dispersion des Metalls und des Met$lioYdes soll: auf

  einen Peststoffgehalt der Dispersion im Bereich von etwa

  30 bis 70,%, vorzugsweise 30 bis 50 Oswo% eingestellt werden.

  Man erhält bei diesem Pestatoffgehalt eine gute Anwendunge-

  konaistens und auf dem Träger eine geeignete Menge des

  Metalls der Platingruppe enthaltenden, hitzebeständigen

  MetailoxydssVorzugsweise arbeitet man mit einem Pestatoff--

  gehalt von 30 bis 50 iäewa4ig de eine höhere Konzentration;

  .n dem einen oder anderen Fäll 2u Diapersionen. mit einer

  für de bequeme Aufbringung zu hohen Vscosität führen

  ` `

  kann.

  Die Überführung des mit dem Metall. dsr@ Platingruppe ver-

  einigten, aktiven, hitzebeständigen Metalloxydes in eine

  feinteilige, äiapergierbare Form kann in beliebiger Weise.

  exfolgenD Vorzugsweise unterwirft man die oaleini'erten Oxyd-

  - oder... Gemischt,eilchen einer Mahdung mit,

  - eines thixotxopen Schlickers der geHYüBächten i>onamH7ten.G6.g.

  @xö

  d. h.. mit einem Pesietoffgehaltvon etwa 30',bie 50

  Die Aufbringung der' wäaorigen Dispersion. gemäss:- der Erfindung,

  auf den Träger ist auf jedem Wege durchfWrrhar , auf dem man .

  eine gleiohmässige Aufbringung erhält. Nacheiner bequemen

  und bevorzugten Arbeitsweise wird einfach der Träger ge-

  nügende Zeit in die wässrige -Dispersion etauchtg um einen

  ddünnen.9 gleichmässigen Überzug zu erhalten o Igentnimmt

  dann den Träger mit seinem Überzug und t2ooknet und e'al-'

  enext unter Ausbildung eines düünen, haftenden Films aus

  dem ddaa Xetall enthaltenden Metallexydd auf dem Träger. Wenn

  gewünschte kann an den überzogenen Träger vor dem Trocknen

  .und Geloineren mit scwefelwaooeetoff behanddelnp soweit

  nicht eine solche Behandlung :schon vor dem Aufbringen-der

  Dispersion erfolgte. Die Caleinierungstemperatur beträgt

  im allgemeinen etwa 150 bis '70O0 Co Die Calcinierung erfolgt

  zweckmässig an der Tauft, z. D. in einem getrockneten Luft-

  strom, oder unter anderen Oasen, wie Sauerstoff, Stickstoff,

  Wasserstoff, Rauchgas (Pluegas) usw., oder bei. Vakuumbe-

  dingungen. Die Dicke des Films aus der das Metall enthalten-

  den Metalloxyd richtet sich nach dem jeweils eingesetzten

  Oxyd, liegt aber im allgeneinen im Bereich von etwa 0.0025

  bie 0.127 mm' vorzugsweise etwa 0,ll"1 bis 0y025 rimfl

  Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird der eräger be-

  feuchtet, bevor man den Film aus dem das Metall der-Platin-

  gruppe enthaltenden, hitzebeständigen Metalloxyd aufbringt.

  Der Träger wird hierzu eine genügende Zeit in Wasser ge-

  taucht, um seine Poren mit dem Wasser zu- fVlan. Er wird

  dann abtropfen ,gelassen und kann zur Entfernung von über

  schüesigem Wasser eurem Duftstrom oder anderen eaestrom

  ausgesetzt werdend

  Das katalytisch aktive, ei 'zebeetänd@.e Metalloxyd t iüe@ J.

  Gemisch mit dem. Metall =2er Platingrappe- den 1_ üdc, Über-

  zug Gaf dem Träger zeichnet e2h 'urc, £7#'ne Pt).&-jc£

  ,., uk.r von grossem P"jeeannenvol utleds,: amtober

  fäohe aus. Sein Vorliegen in dem Katalysator gemäss der "

  Erfindung ist wichtig, da eine direkte Imprägnierung des .

  Trägers mit dem Metall ,der Platingruppe keinen zufrieden®

  stellenden Katalysator liefert. Die ceaamt®nerfläche des

  Pilme aus dem aktiveng itzebeständigen- etalloxxd' beträgt im

  allgemeinen mindestens eile 50 m/gg und v®rzu aweise mindestens-

  etwa 100 m 2/g. Diese Pläshen sind erhältlich, indem -man die '

  Uydratform des Oxydes dUroh Valeiniereng gewöhnle-h- bei Tempe-

  ratuzen von 150 bis 700® 0 ®der auch. et#"7as darüber, ' mndestehe

  ` teiäseise und Vorzugsweise 3@ wesentlichen voll.etändg dehydra-

  . tig@.ert@ _

  Vozzugseig® erden- .aktive' Metalloxyde verwendete die Glleger

  des Familie de2 -aktivierten Alumini mm®:syde ode'r=.:a@nuyn. - -

  e anthal ten yj Mo s*j;'d erhältlich y id.en-ma-n .eim -Gel - -

  ,@l:@fq@@tf@n- A!Ü'linmoxIc-fllt -ed danach -duröh TTChnen-

  und austreibt- Omd - aä' aktive, a'a,Au- - ---

  :FC.@69 bilet@. n beod9-r-e-.b

  GIvea:ii3.'@ d etg indem ,9#2ap eltn4'S@I.

  'ft<flr@L@ in' date:- Paz -:'faal .

  ha' 3eliN als. e't172 50 de

  .5.@.°a .Ü de .a U @.@ @i zen Gibba:i.@ s

  bestimmt ist, bei Temperaturen von etwa 300 bis 700o 0

  trocknet und calciniertn Der Rest des Hydrates, d. h.

  mindestens 5 und vorzugsweise 5 bis 35 @, kann im wesent-

  lichen von amorphem, wasserhaltigem

  oder

  Aluminiumoxyd-Monohydrat (Böhmit) gebildet werden. Die

  Caleinierung des wasserhaltigen Vorläuferaluminiumoxydea

  wird vorzugsweise so gelenkt, dass der Gehalt-des anfallen-

  den x-'Aluminiumoxydee an Monohydrat i.m wesentlichen der

  ursprünglich in dem Gemisch der trihydratreichenwasser-

  haltigen Vorläuferaluminiumoxydphasen enthaltenen Menge

  entspricht. Zu anderer, aktiven, hitzebeständigen Metall-

  oxyden für die Zwecke der Erfindung gehören z. Baktves

  oder ealeiniertes Berylliumoxyd, Zirkonäumoxyd, Magnesium-

  oxyd, Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd uswa und Kombinationen

  von Metalloxyden, wie Boroxyd-Aluminiumoxyde Siliciumdioxyd- -

  A.luminiumoxyd uswa Vorzugsweise wird das hitzebeständige

  Metalloxyd überwiegend von Oxyden eines oder mehrerer Metalle

  der Gruppen ZI, III und IV mit Ordnungszahlen von nicht .über -

  40 gebildet. Die Konzentration des aktiven, hitzebeständigen

  Metalloxydes beträgt etwa 15~ bis 150 g/dm3 des eine Einheit

  darstellenden Trägerkörpers, vorzugsweise etwa 30 bis

  75 -g/dm3.

  Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird bei dem zu

  Anfang erfolgendem Mischen mit der. Verbindung des Metalls

  de F°ltnrppe-das hitzebeständige Metalloxyd in einer im

  wesentlichen aktiven Form eingesetzt und die wässrige

  Dispersion von dem feinteiligen, aktiven, hitzebeständigen.

  Metalloxyd und einer anorganischen Verbindung des ptietalls

  der Platingruppe gebildet, während man nach einer zweiten

  _

  Ausführungsform der Erfindung als-Ausgangsmaterial die

  hydratisierte, inaktive "Soll'-Porm des hitzebeständigen

  Metalloxydes einsetzt, das mit der 'Verbindung des Metalls

  der Platingruppe imprägniert wird und anschliessend -calcim

  eiert, um das hitzebeständige Metalloxyd zu- dehydratisieren

  und aktivieren und auf ihm das Metall der Platingruppe ab-

  zuscheiden. Der-eine Einheit darstellende TrägerkUrper wird,

  -wie: oben erörtert, mit einer Suspension eines solchen hitze-

  beständigen Metalloxydes und der Verbindung des Metalls

  der Platingruppe behandelt. Vor oder nach dieser Aufbringung

  auf den: Trägerkörper kann man das Metall der Platingruppe

  durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff an dem hitzebe-

  ständigen Metalloxyd festlegen. Das hitzebeständige Metall-

  oxyd kann, wie gy wähnt , zu dem - Zeitpunkte in -dem diese Be- -

  handlung dtrchgefuhrt wird, in wasserhaltiger oder= in akti-

  vierter . Form. vorlegen.

  Das vereinigte Gut aus Träger, hitzebeständigem -Metalloxyd _

  und 'yerbindung des Metalls der -Platingruppe- wird getrocknet

  und calcinisrt: Eine solche.-galcnierung kann während des

  - anfänglichen Einsatzes bei der Umwandlung von Abgasen erfol-

  gen, aber dien stellt Im Hinblick auf das mögliche Austreten

  verunreinigter Gase in dieser Arbeitsphase keine bevorzugte

  Arbeitsweise dar. Man kann den das Metall der Platingruppe

  enthaltenden Katalysator vor, während oder nach dem Calei-

  .nieren reduzieren, wie durch Zusammenbringen mit molekularem

  Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen. In dem Pertigkataly.

  sator kann das Metall der Pletingruppe in freier oder ge-

  bundener Form vorliegen, wobei es beim Vorliegen in elemen-

  tarer :Form vorzugsweise so-fein verteilt ist, dass es sich

  röntgensnalytiseh nicht ermitteln lässtt dd ho in Form ,von

  Krietalliten kleiner als 50.vorliegt. _

  Eine Einheitsdarstellende, hitzebeständige oder keramische

  Gebilde mit einer Anzahl von eine grosoe scheinbare Ober- .

  fläc%e ergebenden, verhö,ltni.amä,seig dünnwandigem, zell-

  föxmi,gen Kanälen, die sieh von Oberfläche zu-Oberfläche

  erstrecken, eignen sich. besonders für die. katalytiache @, . .

  Oxydation von Kxaftfahrzeug-Abgasen und stellen besonderes.

  bevorsugte@ Txer für den Katalysator gemäea der Erfindung

  dar. Die Kanäle können eire gemeinsame Querechnittsform oder

  Grösse oder verschiedene Quersohnittsformen und Grössen auf-

  weisen, und die Poxmen und Grössen lassen sich sehr verschieden

  wählen, wobei jeder Raum von Keramikwänden umgrenzt und gebil-

  det wird und diese Kanäle gewöhnlich durch eine Wand atze hitze.

  beständigem oder keramischem Material voneinander getrennt

  Bind. Die Kanüle können beispielsweise die .Form von Dreiecken,

  Rechtecken, Quadrätsn, Sinusolden, Kreisen oder anderen

  runden Formen uswo besitzen, so dass Querschnitte des Trägers

  ein sich wiederholendes Muster aufweisen, das als gewellt,

  gitterartig oder wabenförmig ')ezeic hnet werden kann. Quer- -

  schnittsformen mit scharfen, spitzwinkligen Ecken werden

  nicht bevprzugt, da bei ihnen eine Ansammlung von Feststoffen,

  wie BleiverbinduAgen aus den Grasen, und Verstopfungen ent-stehen und bzwo oder eine schädliche Wirkung auf den Kata-

  lysator (Vergiftung) auftreten kann. Diese Keramikgebilde

  sind nachfolgend auch als "gewellte" (corrugated) Keramik-

  träger bezeichnet. Die Wände der zellförmigen Kanäle be-

  sitzen im allgemeinen-die Mindestdicke, die man zur Erzielung

  eines festen, eine Einheia darstellenden Körpers benötigt,

  und haben oft eine Dicke im Bereich von etwa 0p®5 bis (i,6 mm,

  wobei die Gebilde bei dieser Wanddicke etwa 1,2 bis ?,9 oder

  mehr Öffnungen je lfdo cm, vorzugsweise etwa 2,0 bis 5,9

  Öffnungen je lfd o cm aufweisen. Pür, die Zwecke der Oxydation

  von Kraftfahrzeug-Abgasen werden 20 oder mehr Öffnungen

  ("7,9 je cm) 'gewöhnlich vermieden,. da sie sich als zu klein '

  erwiesen haben, ale dass man ein Verstopfen durch Teilchen

  irr der Abgaz euzehliesoen könnte. Die - Twäger haben im all-

  gemeinen eine lfölip und Bre#',.te von Jeweils mindestens etwa

  2 1/2 cm und a-dyx@ iue.#z2e ale etwa 15,2 cm. Gewöhnlich stellen

  o t-jz 796 cu dis ocohe und -breite dar. Die Länge der °

  kaiiic'or '-'-twa 15r2 biij 86,4 cm reiaheno -

  Ein im Handel verfügbarer gewellter Keramikträger dieser

  Art besitzt folgende Kennwerte:

  Material a-Aluminiumoxyd

  Form zylindrisch,

  7,9 Öffnungen/cm

  Wanddicke 0,076 mul

  Wärmeleitfähigkeit - 0,0005

  (senkrecht zur ganalm

  achse),

  /em/Sek./°C

  Druckfestigkeit (paraljel 352

  zur Kanalachse), kg/cm

  so4e inbare Oberfläche, ä0 97 7

  dm /dm .

  scheinbare Dichte, g/cm3 0,54 _

  Quersohnittsöffnung, % 80

  Die gewellten Keramikgebilde lassen sich aus jedem der oben

  erläuterten, chemisch inerten, hitzebeständigen Materialien

  herstelleni aber Zirkon-Mullit und a-Aluminiumoxyd werden

  bevorzugt. Die Herstellung der Gebilde kann nach allen

  zweckentsprechenden Methoden erfolgen, z. B. nach der

  britischen Patentschrift 882 484. Die Abscheidung des Pi@ms

  aus dem aktiven Metalloxyd und seine Imprägnierung erfolgen

  in der obigen Weise.

  Die Aussenform des eine Einheit darstellenden Trägerkörpers

  kann, wie oben erwähnt, so gehalten werden, dass der Träger

  genau in das Auspuff- oder andere System passt, in dem er

  schliesslich ale Katalysator so einzufügen ist, dass sich

  seine Kanäle in Längerichtung erstrecken und damit die Ab--

  gase während den Passierene der Reaktionszone die Mehrfach-

  kanäle durchströmen. Der Katalysator kann z. ß. im Schall--

  dämpfen eines Kraftfahrzeuges angeordnet werden, Man kann

  den Katalysatos@° andererseits *auch in dem Auspuffrohr des

  Kraftfahrzeugass gewöhnlich vor dem Schalldämpfer, vorsehen

  Zweckmässig wird die Oxydation der Abgase mit von aussen zu--

  geführtem,

  Säuerstoff unterstützt-. Z. B@ kann

  man Luft eintUhrens vorzugsweise in einer Menge von etwa

  3 bis `ä0 % des Abgasvolumens. Gewöhnlich arbeitet man bei_

  Leerlaufzahlen mit hohen Luftprozentsätzen und bei B:schleu-

  nigungs- und Fahrtbedingungen mit geringeren Mengen. Wenn

  gewünscht , kann au.-- . f'.. %u@,t vorerhitz t ive:d@@@, z. -. B:. im

  a.y'Z[jr:a@waar,`1@Ia,.i. mit aem a@.L@b'@@8.' nder seinem Itbgassvoter:3.

  Man kann :im Abgas-Strömungsweg eiplan a=ier mehrere der Ein-

  heiten ,! .- ,e-" ;^ er@dea Ka-talysah,orkörper vorsehen. Heim Einsatz

  mehr als 2ines Katalysa-torkörpexs werden die Körper in einet

  festen und vorbestimmten Lage zueinander und zum Gasstrom

  z. Bc parallel zum Gasstrom geschaltet-, bum eine,

  geringe Druckdifferenz zu-sichern, oder zur intensiveren

  Behandlung in Eeihe o Hei der letztgenannten Arbeitsweise könn?n

  KatalusatorköTper mit verschiedenartiger katal ytischer Aktivität

  Anwendung finden.. Die Menge des Katalysators kann im allge-

  meinen entsprechend dem Grösse des Not®rs, ausgedrückt al:

  Hub2aum, veränder werden Sie kann auch von verschiedenen

  Faktoren des MG-tcrbe@triebes beeinflusst werden,, Nia dem

  Benzinverbrauch, der Motorbelastung usw., aber im allgemeinen

  wird der Katalysator in einer genügenden Menge vorgesehen;

  um je Kubikzentimeter Hubraum etwa 5,-9 bis 78,7 Quadrat-

  zentimeter scheinbarer Oberfläche au erhalten. Bei Personen.

  kraftwagen der in den V.St.A. am häufigsten verwendeten

  Grössenordnung sollen etwa 7,9 bis 31,5, vorzugsweise etwa

  11,8 bis 19,7 Quadratzentimeter scheinbarer Katalysator-

  oberfläche je Kubikzentimeter Hubraum vorgesehen werden.

  Der Katalysator gemäss der Erfindung bietet deutliche Vor-

  teile gegenüber den\rellet-Katalysatoreyetemen, die gemäße

  USA-Patentschrift 3 024 593 etwa 45,3 b1.8 98,4 Quadratzenti-

  meter Katalysatoroberfläche je Kubikzentimeter Motorhubraum

  und bei US-Personenkraftwagen im allgemeinen mehr als

  65,0 c32/0m3 erfordern.

  Durch das Zusammenkommen der Abgase mit dem Katalysator-.

  körperI werden schädliche Kohlenwaeserstoffe und Kohlen--7

  monoxyd aus den Abgasen entfernt oder beseitigt und können

  echädliahe Stickstoffoxyde entfernt werden. Die Kohlenwaseer-@

  r

  etoffe werden dabei anscheinend durch katalytische Oxydation

  in das urischädliche Kohlendioxyd und in Wasser überführt,

  und dan Kohlenmonoxyd wird katalytigoh zu. dem urschädlichen

  Kohlendioxyd oxydiert. Das Ausmass der Entfernung von Stick-

  atoffox7den hängt aum Teil von dem den Katalysator erreichen-

  den Brennstoff-Sauerstoff-Verhält.nis ab. Die Reaktionstempe-

  raturen werden gewöhnlich auf etwa 150 bis 8000 0 gehalten?

  indem man die Reaktionszone und der Katalysator entsprechend

  isoliert. Die so behandelteng von schädlichen Bestandteilen

  befx,ei.ten oder im viesen°ilichen befreiten Abgase werden dann

  ohne Gefahr in ds z ausgetragen.

  t

  hex bea. -kontinuierlicher Xatalysen erwünschte Durchsatz

  (Raumgeschwindigkei°@) äUdert sich Im allgemeinen mit der .Art

  des Verfahxhs, und oft bietet ein Arbeiten bei dem höchsten

  Durchsatz, bei dem das gewünschte Ergebnis erhalten wird g

  einen wichtigen wirtschaftlichen Vorteil. Tean kann auf diese

  Weiee die benö°'ig°@c b#,at'Älyeatormenge senken, nenn eine Er-

  höhung des i@uxtcx@.sa.cs sich mit der Beibehaltung eines zu-

  friedenstellenden Arbe-@Iyne verträgt<;

  :Der eine Einheit darstellende Keramik-Katalysatu2 gemäss

  der Erfindung ist dez teilchenförmigen Katalysatoren des

  Standes der Technik be@w Umsetzungen unter hohem Erurch®atz

  denn überlegene dass füan bei allen oder nahezu allen An- . .

  ?`1hexen Durchsatz ar"wendei' kann" -So

  er-I atitt er bei :ffa2,#he aehi hehe Du'wahz

  2ät'-c`: ;plC=# Güp/RzuLte..@isc@s Kaivsri@yV@1@@1@.3i@x&ttV.Rid@ 4 .

  t

  De-"` i - _@ c .. @intl anderen

  'dich eioü' B. etwa # 5000 91,9d.

  t

  -1` ti:; .1 '$n ( aq47 "@ y :-@ Z B. etwa 7:,p$''. WO St

  eohleunigungs- oder Fahrtbedingungen erhalten werden. Vor--

  zugsweise liegt der Durcheatz bei solchen Beschleunigungs-

  oder Fahrtbedingungen im Bereich von 30 000 bis 120 000 Std.°@@

  Heim Einsatz von teilchenförmigen Katalysatoren bei ipit hühem

  Durcheatz .arbeitenden Reaktionen, z. a. der Kraftfahrzeug-

  Abganreinigung, misse man grosse Teilchen oder sehr dünne

  Katalynatorschichten aus kleineren Teilchen verwenden" um

  einen übermässigen Rückdruck zu vermeiden.. Hohe Rückdrücke

  beeinträchtigen die Arbeit des Kraftfahrzeugmotor o'* Das

  Problem, Pellete mit Mitteln,wie Sieben in.ihxer Lage au

  halten, vergrössert sich mit der Verwendung kleinerer Pel3.ets,

  wobei es notwendig werden kann, feinere Siebe, welche die

  Pellets zusammenhalten, in Verbindung mit gröberen Rück-

  sieben zur Erzielung der notwendigen Pestigkeit zu verwen-

  den. Hei eine höhe Raumgeschwindigkeit aufwelsenden Gas-

  strömen können solche kleinen Teilchen sich bewegen und in

  den Schichten abgerieben werden.

  ,Hei Reaktionen mit sehr hoher Reaktionegeschwrindßgkeit ist

  die Akt4vität eines Katalysators gegebener Zusammensetzung

  ungefähr der scheinbaren Katalysatoroberflüche proportional.

  Z. B. beträgt die scheinbare Oberfläche eines eine Einheit

  bildenden Keramikblocks mit 2,8 bis 3,1 Wellungen-je cm

  etwa 1,3,98 M2/dm3, bei zylindrischen Aluminiumcxydpellets

  von 3,2 x 392 mm etwa 1,11 m2/dm«) und bei 6,4-mm-Kügelchen

  aus Alumäniuwoxyd etwa ß,4$" m2/dm3 - Solche Keramikblöcke

  ergeben einen beträchtlich kleineren Rückdruck als 3,2=mms

  Bellete und keinen grösseren Rückdruck als 6,4-mm-Kügelchen.

  Dies bedeutet$ dass die Aktivität des eine Einheit bildenden

  Keramik-Katalysators bei gleichen Rüdkdruck-Bedingungen

  mindestens das Vierfache derjenigen der 6,4-mm-Kügelchen

  bi der Reinigung von Kraftfahrzeug-Abgasen beträgt.

  Des ei:indungsgemäss erhaltene Katal3ator eignet sich be-

  sonders fÜr die Rei nignug 'zs'oa Xraftfshrzeug-Abgaseng ist

  "' Y'elit auf diesen Anwendungszweck, beehyänkto ET eignet

  sieh auch für eine Vielfal@@ von katalyt:Lschen Verfahren, bei

  denen ein iobust.er 1°tatalyater von rossec Oberfläche

  wüNcht Wird e insbesondere fürat8c@'' @'r@l a die bei

  e@'r%y£ii höhen Durchsätzen -in günstiger Ileise ablaufen.

  . D ie 'Yolgeenden eispele dienen deJ@-ls`c`@.@ Erläntexun

  n du li g 0

  B e i spie 1 1

  Hydratisiertes Aluminiumoxyde @:rthaltend @Analytiach bestimmt)

  2 9b amorphee, wasserhaltiges Aluminiumoxyd, 18 %Böhmit, 44

  Bayerit, 28 %,Nordstrandit und 8 g& Gibbeit, wild in einer

  Trommel 6 Std. bei 3400 C unter Bildung einer Masse aus 86 g6 .

  Y-Aluminiumoxyd und 14 % Böhmit getrocknet und caleiniert.

  0,91 kg dieses trommelgetrockneten Aluminiumoxydea werden

  zusammen mit 910 ml entionisiertem Wasser und 20.m1 konzen-

  trierter Salzsäure auf eine Pelletmühle aufgegeben. Durch

  ungefähr 18stündiges Mahlen des Gemische bei etwa 80 bis-

  112 UAin. wird ein thixotroper Sahlicker gewonnen. Man

  versetzt 1500 g des thixotropen Schliekers mit 63,7 g

  eines 40%igen Pt-Konzentrates aus einer Lösung vonIH2Ptcls

  in 33,0 ml entionisiertem Wasser und weiteren 26,0 ml.

  entionieiertem Wasser, wobei ein Schlicker'erhalten wird"

  dessen Peetetoffe 5 % Platin und 95 % Aluminiumoxyd ent-

  halten wird.-Der Festatoffgehalt des Schlickers errechnet

  ®ich %u'-/794- %.

  Ein Block des gewellten Typs aus a-Aluminiumoxyd der oben

  definierten Art, von ungefähr 35,2 cm x 10,2 cm x ?,6 cm

  Durchlasn-Länge mit 2,8 Wellungen/lfd ., cm auf der ge®amten .

  Fläche det-15,2-am-Iangeeeite von 865 g Gewicht wird 1 Sta-.

  .in entionisiertes Wasser getaucht, um seine Poren mit@Wasser

  zu füllen. Man lässt den Block dann abtropfen und bläst ihn

  mit einer Hochdruck-Luftpistole etwa 1/2 bis 1 Min. durch.

  Zur Bestimmung des Wasser-Porenvolumens wird dann das Gewicht

  des durchgeblasenen Blocks bestimmt, wobei man 1 028 g, ent-

  sprechend einem Porenvolumen des Blocks von.ungefähr 163 ml,

  erhält. Der-gewellte Block wird dann etwa 1 Min. iri den in

  der obigen Weise erhaltenen, platinhaltigen Aluminiumoxyd-

  " Schlicker 'getaucht # wbbei matt den Block und den üchlicker

  so bewegt, dase der SLhlicker die .gesamte Blockoberfläche -

  und. seine Du-rchwellungen zu überziehen sucht. Nach Ent-

  fernurig von überschüssigem Schlicker und Sicherstellung

  freier Durchläs.oe durch Schütteln und leichtes Blasen wird

  der Block erneut-gewogen, wobei .sich eine Gewichtszunahme_

  -.von 152 g ergibt. .

  Der Block wird etwa 15 Min. mit Schwefelwasoetetuff behan.-

  dplt, in e irren -Umluftofen bei. 1100 C getrocknet und im , noch ._

  warmen Zustand gewogen, wobei man 934 g erhält. Nach Br-

  - hitz'en im Verlaufe einer Stunde auf 5000 C und einstündiger

  Aufrechterhaltung der Temperatur 'lvird der Block in einem

  4

  Bxsikkator aheekühlt' lind erneut auf" sein Gewicht bestimmt,

  wobei. ran eine Gee-mtgewi chtszunehme von 60 g erhält. lach

  weiterem Durchblasen aer Durchläoee mit einem Laftetrom

  beträgt die Gewichtagesamtzunahme 66 g. Auf Grundlage

  dieser Werte und der Zusammensetzung des 5 % Pt ent-

  haltenden Schlickere ergibt sieh eine Abscheidung von

  etwa 3 g Pt und 63 g Aluminiumoxyd auf dem a-Aluminium-

  oxyd-BlocJc. Der Block wird schliesslich gründlich mit

  entianisiertem Wasser gewaschen und dann in einem Um-

  luftofen getrocknet.

  D e i s 12- 1 e 1 2

  Aus 7,90 kg Filterkuchen von wasserhaltigem Aluminium,

  Oxyd (mit einem Aluminiumoxydgehalt von 2,156 kg) und

  13,3 1 entionielertem Wasser wird eine 10%ige Aluminium

  oxyd-Aufsehlämmung gebildet. Die Röntgenanalyse der bei

  1100 C getrockneten Aufschlämmung ergibt 1 % amorphes,

  wasserhaltiges Aluminiumoxyd, 19 % Böhmit, 40 % Bayerit,

  33 % Nordstrandit und 7 % Gibbsit (80 % Trihydrate)o

  Dann wird eine 10%ige wässrige Lösung von H2PtC16 unter

  Verwendung von 284 g. eines 40%igen Pt-Konzentrates der

  H2PtC16 (113,5 g Pt äquivalent) und 850 ml entionisiertem

  Wasser hergestellt. Die Lösung wird mit einem Tropftrich-

  ter langsam nu der Aufschlämmung hinzugegeben. Den Gemisch

  wird .15 Kin. gerührt; das pH bestimmt sich zu 2,1. Nach

  weiteren 'Q Itin. Rühren werden in das Gemisch 52,2 1

  9ohwetelnasn4xstpff mit einer Geschwindigkeit von.

  1 740 ml/Min. eingeleitet. Nach dem Schwefelwasser-

  stoff-Zusatz wird das Gemisch 1/2 Std. gerührt; das

  pH bestimmt sich nun zu 191.-Man rührt das Gemisch

  dann weitere 1 112 Std. und unterwirft es schliesslich

  in einer Trommel bei, 340o C dem Trocknen und Galcinieren,

  Das Produkt ergibt bei der Röntgenanalyse 85 % y-=Aluminiüm-

  oxyd, 15 % Böhmit und keine erihydrate.

  In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch ohne Salz--

  säure wird ein thioxotroper Schlicker des caleinierten,

  platinimprägnierten Aluminiumoxydes hergestellt. Die

  Analyse des Schlickers ergibt einen-Feststoffgehalt von

  43,4 % bei 11000 C. Die Röntgenanalyse einer bei 1100 C

  getrockneten Probe ergibt 85 % ymAluminiumoxyd, 15 g@

  Böhmit und keine Trihydrate.

  Wie in Beispiel 1 wird in den Schlicker ein wassergetränk-

  ter Block aus a-Aluminiumoxyd eingetaucht und nach dem

  fauchen mit dem Schlicker in einem Umluftofen bei 110® 0

  getrocknet, bei S000 C calciniert, gründlich mit ent-

  ionisiertem Wasser gewaschen und schliesslich in.einem

  Umluftofen bei 110o C getrocknet. Die Abscheidung auf dem

  Katalysatorblock errechnet sich zu etwa 2 g Platin und

  45 g Aluminiumoxyd.

  B e i. e p --i e 1

  Man löst 20,3 g (1 Ounce) Falladiumschwarz in 76 ml kon-

  zentrierter Salpetersäure und gibt des so erhaltene

  .Pd(N03)2 tropfenweise zu einer Lösung hinzu, die 41,72>g

  in 150 ml Wasser gelöstes Na 2Cr207 und 153 ml konzen-

  triertes NH401i enthält. Der.Rückstand wird filtriert

  und gewaschene Das Filtrat hat ein pH von 6,8 bis 7900

  Nach Trocknen bei.100 bis 1100 C .werden 10 g des Pd-hal--

  tigen Rückstands mit 10 g trommelgetrocknetem Aluminium-

  oxyd, 50 ml Wasser und 2 Tropfen konzentrierter Salzsäure

  vermahlen.. Als Aluminiumoxyd wird das gleiche, bei 340s 0@

  caloinierte Aluminiumoxyd wie in Beispiel 'i verwendet:,..

  in den aus dem Pd-haltigen Rückstand und Aluminiumoxyd

  durch Mahlen erbaltenen'Schlicker wird ein mit Wasser

  befeuchteter Zylinder aus a-Aluainiumoxyd von ungefähr

  295 cm Durchmesser und 5,1 cm Länge getaucht. Der Zylinder.

  mit dein auf ihm abgeschiedenen Pd. Cr und Aluminiumoxyd

  wird ®dt 360,.'e erhitzt und 1 Std. auf dieser Temperatur

  gehalter. Auf den a-Aluminiumoxyd-Zy": d^r kommen etwa

  0,11 gPd und 0,16g Al03 zur Abscheidunge

  Die gemäss den vorstehenden Beispielen erhaltenen Kata-

  lysatoren eignen sich für den Einsatz in Abgas-4xydati.one=

  Vorrichtungen, wie den in den gleichzeitigen Patentanmel-

  dungen o :.o ... und .... ..o beschriebenen.

Claims (1)

1. 2a i .e n t a n s n r ü o h e 1: 'erfahren zur Rerete@lung eines Katalysators zur Verwendung bei katalytieehen Vez.tahren, welcher auf einer chemisch in- erten, hitzebeständigen Unterlage ein hitzebeständiges He- tallozid und ein Metall der Platingruppe_enthältg dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion bildet welche ein i» weeentj.iohen aktiviertes oder im wesentlichen dehydratisiertes, hitzebeständiges Metalloxid und eine was- serlönliohe verbindtuffl eines Metalls der Platingruppe ent- hält, diese Diaperotqn auf die Oberflächen der etwas porösen, rollständig kristallinen, chemisch inerteng hitzebeständi- gen Unterlage aufbriAgt, die ein fester einheitlicher Körper mit l,7 bis 7,1 hindernisfrei durchgehenden Öffnungen. je laufenden cm ist» und den so beschichteten Träger caloiniert. 2. Yerf'ahxen nach JUispoh 1, dadurch gekennzeichnet @ dann man Ale Aktiren, hitel@eetändiges Metalloxid aktiviertes Alu- 3. Vertahren nach Anßpch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall der lat.gruppe Platin verwendet. 4. Verfahren nach Anspruch 1Q-dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Pestatoffgehalt der Dispersion von etwa 30 bis 50 % arbeitet. 5. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass man eine inerte, hitzebeständige Unterlage verwendet, deren hindernisfrei durchgehende Öffnungen von einer inerten2 hitze- beständigen Wandung von etwa 0,05 bis 0,64 mm Dicke gebildet werden. 6. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet. dass man die Unterlage vor dem Aufbringen der Dispersion mit Wasser befeuchtet. ?. Verfahren-nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass man ein durch Calcinieren von überwiegend Trihydrat enthaltendem Aluminiumoxidhydrat erhaltenes, aktives, hitzebeständiges Metalloxid verwendet und mit einer Filmdicke von etwa 0,0025 bis 0.12? mm arbeitet. B. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als inerte Unterlage eine solche aus (X--Aluminiumoaid Ver- wendet. 9Yertährm nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dann man die Midrigb J3.epereion der Vierbindung den Metalls der Pla- tirigt#üe@b ütä den hiteibsetändi$en Metallo:idee vor der Auf- brirtt 8ctiiefelwaeneratoff zusammenbringt und auf die- e* Veide dne.Äetell der Platingruppe an dem hitzebestäadi- geri *äteliätid ala Sulfid tsetlegt.