DE1442354C

DE1442354C - Process for separating two types of ions by continuous countercurrent ion exchange

Info

Publication number: DE1442354C
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko; Yamashiki Takashi; Yokohama Mihara (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Publication date: 1972-08-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung zweier Ionenarten durch kontinuierlichen Gegenstrom-Ionenaustausch in zwei hintereinandergeschalteten Beladungskolonnen und Regenerierung in nachgeschalteten Kolonnen unter Rückführung des Harzes von der letzten zur ersten Kolonne und unter Vereinigung des Ablaufs aus der zweiten Beladungskolonne mit dem Zulauf zur ersten Beladungskolonne. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur vollständigen Trennung eines gewünschten Ions von einem oder mehreren Eegleitionen unter Verwendung des Gegenstrom-Ionenaustaiisches. The invention relates to a method for separating two types of ions by continuous countercurrent ion exchange in two loading columns connected in series and regeneration in downstream Columns with recycling of the resin from the last to the first column and with unification the outflow from the second loading column with the feed to the first loading column. She concerns in particular, a method of completely separating a desired ion from one or more Eegleitions using countercurrent ion exchange.

Die Trennung und Entfernung von Ionen unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen (im Anschluß hieran der Einfachheit halber als »Harze« bezeichnet) wird heute in starkem Maße in der Technik durchgeführt. Eine vollständige Trennung einer Anzahl von , Ionen in zwei Gruppen ist jedoch bisher nicht gelungen. Wenn zwei Ionen, von denen das eine als das »gewünschte« Ion und das andere als das »verunreini- _ao gende« Ion bezeichnet sei, voneinander getrennt werden sollen, wird dies dadurch bewirkt, daß man das verunreinigende Ion auf einem Harz adsorbiert, das ein selektives Adsorptionsvermögen aufweist, und das Harz anschließend unter Verwendung einer Regene- _a5 rationsflüssigkeit regeneriert, die das verunreinigende Ion wieder von dem Harz zu desorbieren vermag. Das gewünschte Ion wird jedoch im allgemeinen ebenfalls auf dem Harz adsorbiert, und zwar in einer Menge, die dem Gleichgewicht zwischen Harz und Flüssigkeit entspricht, da sowohl das gewünschte als auch das verunreinigende Ion Ionen darstellen. Wird dieses Harz regeneriert, gelangen auch die adsorbierten gewünschten Ionen in die Regenerationsflüssigkeit, wodurch ein Verlust an den erwünschten Ionen eintritt, d. h. die Trennung des gewünschten von dem verunreinigenden Ion ist unvollständig. Dies ist ein bedeutender Nachteil, insbesondere dann, wenn das gewünschte Ion wertvoll oder die Menge des verunreinigenden Ions groß ist, so daß man eine große Menge Harz verwenden muß.The separation and removal of ions using ion exchange resins (hereinafter referred to as "resins" for the sake of simplicity) is carried out to a large extent in technology today. However, a complete separation of a number of ions into two groups has not yet been achieved. When two ions, of which one as the "desired" ion and the other constricting "ion is referred to as the" contaminate _ao to be separated from each other, this is effected by adsorbing the impurity ion on a resin has a selective adsorbability, and the resin subsequently rationsflüssigkeit regenerated using a regeneration _a5, which is able to desorb the impurity ion again from the resin. However, the desired ion will generally also be adsorbed onto the resin in an amount which corresponds to the equilibrium between resin and liquid, since both the desired and contaminating ions are ions. If this resin is regenerated, the adsorbed desired ions also get into the regeneration liquid, as a result of which the desired ions are lost, ie the separation of the desired ion from the contaminating ion is incomplete. This is a significant disadvantage, especially when the desired ion is valuable or the amount of the contaminating ion is large so that a large amount of resin must be used.

Erfindungsgemäß wurde dieses Problem unter Verwendung einer Anlage der eingangs erwähnten Art mit zwei Beladungskolonnen und nachgeschalteten Regenerationskolonnen unter Ausnutzung des Unterschiedes zwischen dem Adsorptionsgleichgewicht und dem Regenerationsgleichgewicht dadurch gelöst, daß die zweite Beladungskolonne mit einem Teil des Ablaufs aus der ersten Regenerationskolonne nach dessen Verdünnung beaufschlagt wird.According to the invention, this problem was solved using a system of the type mentioned at the beginning with two loading columns and downstream regeneration columns, taking advantage of the difference between the adsorption equilibrium and the regeneration equilibrium solved in that the second loading column with part of the outflow from the first regeneration column after it Dilution is applied.

Das erfmdungsgemäCe Verfahren wird unter Bezugnahme auf die F i g. 1 der Zeichnungen erläutert, die ein Fließbild eines Vorrichtungssystems ist, in dem eine kontinuierliche Weiterleitung eines Ionenaustauscherharzes durchgeführt wird.The method according to the invention is referred to on the F i g. 1 of the drawings, which is a flow diagram of an apparatus system in FIG a continuous transfer of an ion exchange resin is carried out.

Die erste Beladungskolonne, die zweite Beladungskolonne und die erste Regenerationskolonne sind mit den Zahlen 1,2 bzw. 3 bezeichnet. Eine zu behandelnde Flüssigkeit 4 (die ein gewünschtes und ein verunreinigendes Ion enthält) wird am unteren Ende der ersten Beladungskolonne 1 zusammen mit der in der zweiten Beladungskolonne 2 behandelten Flüssigkeit eingeführt. Die Flüssigkeit 4 wird mit dem am oberen Ende der ersten Beladungskolonne 1 eingetragenen Harz 5 in Berührung gebracht, wobei die verunreinigenden «5 Ionen und ein Teil der gewünschten Ionen adsorbiert werden. Die nur noch das gewünschte Ion enthaltende Flüssigkeit 6 wird am oberen Teil der ersten Beladungskolonne 1 abgezogen. Das Harz, das mit den verunreinigenden Ionen und einem Teil der gewünschten Ionen beladen ist, wird am Boden der Kolonne 1 ausgetragen und an das obere Ende der zweiten Beladungskolonne 2 weitergeleitet. Die aus der ersten Regenerationskolonne 3 abgezogene Flüssigkeit wird am unteren Teil der Kolonne 2 eingeführt und am oberen Teil abgezogen. Das mit dieser Flüssigkeit in Berührung gebrachte Harz enthält nur noch das verunreinigende Ion adsorbiert und wird am Boden der Kolonne 2 ausgetragen und zur ersten Regenerationskolonne 3 weitergeleitet. Die am oberen Teil der Kolonne 2 abgezogene Flüssigkeit wird zur ersten Beladungskolonne geführt, zusammen mit einem frischen Anteil an zu behandelnder Flüssigkeit. In der ersten Regenerationskolonne 3 wird das Harz, das das verunreinigende Ion adsorbiert enthält und aus der zweiten Beladungskolonne 2 kommt, am oberen Ende eingetragen und mit einem Regenerationsmittel 7 in Berührung gebracht, das vom unteren Teil der Kolonne 3 her eingeführt wird. Weiterhin wird das Harz in einer zweiten Regenerationskolonne 8 mit einem Regenerationsmittel 9 behandelt und danach zur ersten Beladungskolonne 1 zurückgeleitet. Für dieses Verfahren können irgendwelche Ionenaustauschkolonnen bekannter Konstruktion verwendet werden. Die aus der ersten Regenerationskolonne abgezogene Flüssigkeit enthält nahezu ausschließlich nur die verunreinigenden Ionen, und eine Menge an Flüssigkeit, die der Verunreinigung in der in der ersten Beladungskolonne zu behandelnden Flüssigkeit äquivalent ist, wird aus dem System entfernt, während der Rest zur zweiten Beladungskolonne zurückgeleitet wird. So werden das gewünschte Ion und das verunreinigende Ion praktisch vollständig voneinander getrennt.The first loading column, the second loading column and the first regeneration column are with the numbers 1, 2 and 3 respectively. A liquid 4 to be treated (which is a desired one and a contaminating one Ion contains) is at the lower end of the first loading column 1 together with that in the second Loading column 2 treated liquid introduced. The liquid 4 becomes with the one at the top the first loading column 1 introduced resin 5 brought into contact, the contaminating «5 Ions and a part of the desired ions are adsorbed. The one that only contains the desired ion Liquid 6 is drawn off at the upper part of the first loading column 1. The resin that comes with the polluting Ions and a part of the desired ions is charged, is discharged at the bottom of the column 1 and passed to the upper end of the second loading column 2. The one from the first regeneration column 3 withdrawn liquid is introduced at the lower part of the column 2 and at the top Part withdrawn. The resin brought into contact with this liquid only contains the contaminating material The ion is adsorbed and is discharged at the bottom of the column 2 and passed on to the first regeneration column 3. The one at the top of the Column 2 withdrawn liquid is fed to the first loading column, along with one fresh portion of the liquid to be treated. In the first regeneration column 3, the resin, which contains the contaminating ion adsorbed and comes from the second loading column 2, on entered upper end and brought into contact with a regeneration agent 7 from the lower Part of the column 3 is introduced forth. Furthermore, the resin is in a second regeneration column 8 treated with a regeneration agent 9 and then returned to the first loading column 1. for Any ion exchange columns of known construction can be used for this method. The liquid withdrawn from the first regeneration column almost exclusively contains only the contaminating ones Ions, and an amount of liquid equivalent to the impurity in the liquid to be treated in the first loading column, is removed from the system while the remainder is returned to the second loading column. So the desired ion and the contaminating ion are practically completely separated from one another.

Der Mechanismus, auf dem das erfindungsgemäße Verfahren beruht, sei nunmehr unter Bezugnahme auf die in F i g. 2 gezeigte Gleichgewichtskurve erläutert. In F i g. 2 sind auf der Abszisse die Äquivalentprozentgehalte des gewünschten Ions und des verunreinigten Ions in der Flüssigkeit und auf der Ordinate die entsprechenden Werte für das Harz aufgetragen. In diesem Falle wird die Gleichgewichtsbeziehung durch die nach oben konvex verlaufende Kurve 1 wiedergegeben. In ähnlicher Weise wird die Gleichgewichtsbeziehung zwischen den gewünschten und den verunreinigenden Ionen in der Regenerationsflüssigkeit durch die nahezu geradlinig verlaufende Kurve 2 wiedergegeben.The mechanism on which the method according to the invention is based is now with reference to FIG the in F i g. 2 explained equilibrium curve. In Fig. 2 are the equivalent percentages on the abscissa of the desired ion and the contaminated ion in the liquid and on the ordinate the corresponding Values plotted for the resin. In this case, the equilibrium relationship is established by the after The convex curve 1 shown above. Similarly, the equilibrium relationship between the desired and the contaminating ions in the regeneration liquid through the almost straight line running curve 2 reproduced.

Zu Beginn des Verfahrens stellt sich ein Ubergangszustand ein. Wenn eine Flüssigkeit mit der Zusammensetzung A in die erste Beladungskolonne eingeführt wird, hat das aus der ersten Beladungskolonne ausgetragene Harz die Zusammensetzung A', was aus der Gleichgewichtskurve 1 folgt. Während des erwähnten Übergangszustandes hat sich die in die zweite Beladungskolonne einzuführende Flüssigkeit noch nicht gebildet, so daß das Harz ohne irgendeine Reaktion durch die zweite Beladungskolonne in die Regenerationskolonne 3 gelangt. Nach der Regenerationsgleichgewichtskurve 2 hat die Flüssigkeit, die sich im Gleichgewicht mit dem Harz der Zusammensetzung Ä befindet, die Zusammensetzung B, d. h. also, die aus der Regenerationskolonne ausfließende Lösung hat die Zusammensetzung B. Wenn diese ausfließende Lösung in der zweiten Beladungskolonne eingeführt wird, adsorbiert das aus der ersten Beladungskolonne zugeführte Harz weiter Verunreinigungen und ändert seine Zusammensetzung von A' nach B'. Wenn das Harz B' At the beginning of the process, a transitional state is established. When a liquid with the composition A is introduced into the first loading column, the resin discharged from the first loading column has the composition A ', which follows from the equilibrium curve 1. During the transition state mentioned, the liquid to be introduced into the second loading column has not yet formed, so that the resin passes through the second loading column into the regeneration column 3 without any reaction. According to the regeneration equilibrium curve 2, the liquid which is in equilibrium with the resin of the composition A has the composition B, i. H. that is, the solution flowing out of the regeneration column has the composition B. When this flowing solution is introduced into the second loading column, the resin supplied from the first loading column continues to adsorb impurities and changes its composition from A ' to B'. When the resin B '

beim weiteren Arbeiten in die Regenerationskolonne eingeführt wird, wird als ausfließende Lösung gemäß Gleichgewichtskurve 2 eine Flüssigkeit mit der Zusammensetzung C erhalten. Ein Teil derselben wird in den zweiten Adsorptionskessel geschickt und erteilt dem Harz die Zusammensetzung C.is introduced into the regeneration column during further work, is used as an outflowing solution according to Equilibrium curve 2 obtained a liquid with the composition C. Part of it is in the second adsorption kettle and gives the resin composition C.

Durch die Wiederholung dieser Vorgänge wird das Harz zu einer Form regeneriert, die praktisch nur noch das verunreinigende Ion enthält. Es bleibt lediglich eine geringe Menge des gewünschten Ions zurück^ die erforderlich ist, damit die Reaktion weiterlaufen kann. Dementsprechend enthält die aus der Regenerationsstufe abgezogene behandelte Flüssigkeit nichts weiter als die Verunreinigung, und die gewünschten Ionen wenden praktisch vollständig von den verunreinigenden Ionen abgetrennt..By repeating these processes, the resin is regenerated to a form that is practically only contains the contaminating ion. Only a small amount of the desired ion remains, which is necessary so that the reaction can continue. Accordingly, it contains from the regeneration stage withdrawn treated liquid nothing more than the impurity, and turn the desired ions practically completely separated from the contaminating ions.

Das oben beschriebene Verfahren läuft auf derGrundlage der Gleichgewichtsbeziehungen ab und erfordert daher keine besonderen Kunstgriffe. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich leichtpraktischdurchfuhren, wenn man eine Anlage mit einer zweiten Beladungskolonne vor der Regenerationskolonne verwendet. The procedure described above runs on the basis the equilibrium relationships and therefore does not require any special artifacts. The inventive The process is easy to practice using a plant with a second loading column upstream of the regeneration column.

Das erfindüngsgemäße Verfahren ist nicht nur auf die Trennung eines gewünschten Ions von einem verunreinigenden Ion anwendbar, sondern auch auf die Trennung von mehr als zwei Ionen. Das erfindüngsgemäße Verfahren ist z. B. auf die Trennung des im Seewasser enthaltenen Natriumchlorids von den Verunreinigungen, Calcium und Magnesium, mit Erfolg anwendbar. Gegebenenfalls können durch eine Wiederholung des Verfahrens auch noch das Calcium und das Magnesium voneinander getrennt werden.The method according to the invention is not only aimed at separating a desired ion from a contaminating one Ion applicable, but also to the separation of more than two ions. The according to the invention Procedure is z. B. on the separation of the sodium chloride contained in the sea water from the impurities, Calcium and Magnesium, usable with success. If necessary, by repeating the process, the calcium and the magnesium are separated from each other.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiter durch das folgende Beispiel erläutert.The method according to the invention is further illustrated by the following example.

example

Dieses Beispiel erläutert die Abtrennung und Gewinnung von Schwefelsäure aus einer Abfallsäure, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Titandioxyd anfällt und neben Schwefelsäure eine große Menge Eisen(I I)-sulfat enthält.This example explains the separation and recovery of sulfuric acid from a waste acid that as a by-product in the manufacture of titanium dioxide and, in addition to sulfuric acid, a large amount Contains iron (I I) sulfate.

Nach F i g. 1 wird die zu behandelnde Abfallsäure 4 in die erste Beladungskolonne 1 eingeführt, in der die mit einem Harz vom R — Η-Typ in Berührung gebracht wird, das von oben her in die Kolonne einge-: führt wird. Die behandelte Säure 6, die nur noch H₂SO₄ enthält, wird aus der Kolonne abgezogen. Das Harz, das mit Fe⁺⁺- und H⁺-Ionen beladen ist und die unten angegebene Zusammensetzung hat, wird am Boden des Kessels ausgetragen und zum oberen Teil der zweiten Beladungskolonne 2 weitergeführt, in der es mit der behandelten Flüssigkeit aus der ersten Regenerationskolonne 3 in Berührung gebracht wird, die FeSO₄ enthält.According to FIG. 1, the waste acid 4 to be treated is introduced into the first loading column 1, in which it is brought into contact with a resin of the R - Η type, which is introduced into the column from above. The treated acid 6, which only _{contains H 2} SO ₄ , is withdrawn from the column. The resin, which ^{is loaded with Fe ++} and H ⁺ ions and has the composition given below, is discharged at the bottom of the boiler and passed on to the upper part of the second loading column 2, in which it is mixed with the treated liquid from the first regeneration column 3 is brought into contact, which contains _{FeSO 4.}

Das nahezu vollständig in die R — Fe-Form verwandelte Harz wird aus der Kolonne 2 abgezogen und am oberen Ende der ersten Regenerationskolonne 3 eingeführt. Die in der zweiten Beladungskolonne 2 behandelte Flüssigkeit wird in die erste Beladungskolonne geleitet, und zwar zusammen mit einem frischen Anteil an Abfallsäure. In der ersten Regenerationskolonne wird das Harz vom R — Fe-Typ mit einem Regenerationsmittel 7 in Berührung gebracht, um es: in den R — Na- Typ zu verwandeln, und dann zum zweiten Regenerationskessel 8 geleitet. Die in der ersten Regenerationskolonne 3 behandelte Flüssigkeit, die FeSO₄ enthält, wird zur zweiten Beladungskolonne geleitet, während das Harz in der zweiten Regenerationskolonne 8 mit einem Regenerationsmittel (H₂SO₄) 9 in Berührung gebracht wird, um es in den R — Η-Typ zu verwandeln, der zur erneuten Verwendung zurückgeleitet wird. Die Äquivalentprozentgehalte in der Flüssigkeit und imThe resin, which has been almost completely converted into the R - Fe form, is withdrawn from the column 2 and introduced at the upper end of the first regeneration column 3. The liquid treated in the second loading column 2 is passed into the first loading column, to be precise together with a fresh portion of waste acid. In the first regeneration column, the R - Fe type resin is brought into contact with a regeneration agent 7 to: convert it into the R - Na type and then sent to the second regeneration vessel 8. The liquid treated in the first regeneration column 3, which _{contains FeSO 4} , is passed to the second loading column, while the resin in the second regeneration column 8 is _{brought into contact with a regeneration agent (H 2} SO ₄ ) 9 in order to convert it to the R - Η -Type that will be redirected back for reuse. The equivalent percentages in the liquid and in the

. Harz in der ersten Beladungskolonne sind wie folgt:. Resin in the first loading column are as follows:

Flüssigkeitliquid Harzresin H⁺ H ⁺ 0,840
0,1600.840
0.160 0,46
0,540.46
0.54 Fe⁺+ + Mg++ Fe ⁺ + + Mg ++

Wird das Harz in dieser Form mit einer Na₂SO₄-Lösung mit einer Konzentration von etwa 100 g/Liter behandelt, erfolgt ein äquivalenter Ionenaustausch, und die bei der Regeneration erhaltene Flüssigkeit weist eine derjenigen des Harzes äquivalente Zusammensetzung auf. Wird das Verfahren jedoch erfindungsgemäß unter Verwendung der zweiten Beladungskolonne durchgeführt, wird ein Harz der folgenden Zusammensetzung erhalten:If the resin is treated in this form with an Na ₂ SO ₄ solution with a concentration of about 100 g / liter, an equivalent ion exchange takes place, and the liquid obtained in the regeneration has a composition equivalent to that of the resin. However, if the process is carried out according to the invention using the second charging column, a resin of the following composition is obtained:

H⁺ 0,12 mVal/ccm Harz R-H= ·H ⁺ 0.12 mVal / ccm resin RH =

0,05 Äquivalentprozent,0.05 equivalent percent,

Fe++ + Mg++ 1,98 mVal/ccm Harz R-H = 0,95 Äquivalentprozent.Fe ++ + Mg ++ 1.98 meq / cc resin R-H = 0.95 equivalent percent.

Claims

Claim:

Process for the separation of two types of ions by continuous countercurrent ion exchange in two loading columns connected in series and regeneration in subsequent columns with recycling of the resin from the last to the first column and with the unification of the effluent from the second loading column with the feed to the first loading column, thereby characterized in that the second loading column with part of the effluent from the first Regeneration column is acted upon after its dilution.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings