DE1442354B

DE1442354B - Process for separating two types of ions by continuous countercurrent ion exchange

Info

Publication number: DE1442354B
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko; Yamashiki. Takashi; Yokohama Mihara (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung zweier Ionenarten durch kontinuierlichen Gegenstrom-Ionenaustausch in zwei hintereinandergeschalteten Beladungskolonnen und Regenerierung in nachgeschalteten Kolonnen unter Rückführung des Harzes von der letzten zur ersten Kolonne und unter Vereinigung des Ablaufs aus der zweiten Beladungskolonne mit dem Zulauf zur ersten Eeladungskolonne. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur vollständigen Trennung eines gewünschten Ions von einem oder mehreren Begleitionen unter Verwendung des Gegenstrom-Ionenaustausches. The invention relates to a method for separating two types of ions by continuous countercurrent ion exchange in two loading columns connected in series and regeneration in downstream Columns with recycling of the resin from the last to the first column and with unification the outflow from the second loading column with the feed to the first loading column. She concerns in particular, a method of completely separating a desired ion from one or more Accompaniments using countercurrent ion exchange.

Die Trennung und Entfernung von Ionen unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen (im Anschluß hiera η der Einfachheithalber als »Harze« bezeichnet) wird heute in starkem Maße in der Technik durchgefühlt. Eine vollständige Trennung einer Anzahl von Ionen in zwei Gruppen ist jedcch bisher nicht gelungen.The separation and removal of ions under Use of ion exchange resins (hereinafter referred to as "resins" for the sake of simplicity) is felt today to a large extent in technology. A complete separation of a number of Ions in two groups, however, have so far not been successful.

"Wenn zwei Ionen, von denen das eine als das «gewünschte« Ion und das andere als das ^verunreinigende« Icn bezeichnet sei, voneinander getrennt werden sollen, wird dies dadurch bewirkt, daß man das verunreinigende Icn auf einem Harz adsorbiert, das ein selektives Adsorptionsvermcgen aufweist, und das Harz anschließend unter Verwendung einer Regenerationsfiüssigkeit regeneriert, die das verunreinigende Ion wieder vcn dem Harz zu desorbieren vermag. Das gewünschte Ion wird jedcch im allgemeinen ebenfalls auf dem Harz adsorbiert, und zwar in einer Menge, die dem Gleichgewicht zwischen Harz und Flüssigkeit entspricht, da sowohl das gewünschte als auch das verunreinigende Ion Ionen darstellen. Wird dieses Harz regeneriert, gelangen auch die adsorbierten gewünschten Ionen in die Regenerationsflüssigkeit, wcdurch ein Verlust an den erwünschten Ionen eintritt, d. h. die Trennung des gewünschten von dem verunreinigenden Ion ist unvollständig. Dies ist ein bedeutender Kachteil, insbesondere dann, wenn das gewünschte Ion werUoll oder die Menge des verunreinigerden Ions groß ist, so daß man eine große Menge Harz verwenden muß."If two ions, one of which is considered to be the« desired « The ion and the other is called the "polluting" Icn, are to be separated from one another, this is done by adsorbing the contaminating Icn on a resin which is a selective Has adsorption capacity, and the resin then using a regeneration liquid regenerated, which is able to desorb the contaminating ion again from the resin. The however, the desired ion is generally also adsorbed on the resin in an amount which corresponds to the equilibrium between resin and liquid, since both the desired and that contaminating ion represent ions. If this resin is regenerated, the adsorbed ones also get there desired ions in the regeneration liquid, wc through a loss of the desired ions, d. H. the separation of the desired from the contaminating ion is incomplete. This is a Significant disadvantage, especially if the desired ion or the amount of contaminant are important Ion is large, so that a large amount of resin must be used.

Erf.ndungsgemäß wurde dieses Problem unter Verwendung einer Anlage der eingangs erwähnten Art mit zwei Beladungskolonnen und nachgeschalteten Regenerationskolonnen unter Ausnutzung des Unterschiedes zwischen dem Adsorptionsgleichgewicht und dem Regenerationsgleichgewicht dadurch gelöst, daß die zweite Eeladungskolonne mit einem Teil des Ablaufs aus der ersten Regenerationskolonne nach dessen Verdünnung beaufschlagt wird.According to the invention, this problem was used a plant of the type mentioned with two loading columns and downstream Regeneration columns utilizing the difference between the adsorption equilibrium and the regeneration equilibrium solved in that the second Eelarge column with part of the discharge is applied from the first regeneration column after its dilution.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die F i g. 1 der Zeichnungen erläutert, die ein Fließbild eines Vorrichtungssystems ist, in dem eine kontinuierliche Weiterleitung eines Ionenaustauscherharzes durchgeführt wird.The method according to the invention is illustrated with reference to FIGS. 1 of the drawings explains which is a flow sheet of a device system in which a continuous transfer of an ion exchange resin is carried out.

Die erste Beladungskolonne, die zweite Beladungskolonne und die erste Regenerationskolonne sind mit den Zahlen 1,2 bzw. 3 bezeichnet. Eine zu behandelnde Flüssigkeit 4 (die ein gewünschtes und ein verunreinigendes Ion enthält) wird am unteren Ende der ersten Eeladungskolonne 1 zusammen mit der in der zweiten Beladungskolonne 2 behandelten Flüssigkeit eingeführt. Die Flüssigkeit 4 wird mit dem am oberen Ende der ersten Ecladungskolonne 1 eingetragenen Harz 5 in Eerührung gebracht, wobei die verunreinigenden Ionen und ein Teil der gewünschten Ionen adsorbiert werden. Die nur noch das gewünschte Ion enthaltende Flüssigkeit 6 wird am oberen Teil der ersten Eeladungskolonne 1 abgezogen. Das Harz, das mit den verunreinigenden Ionen und einem Teil der gewünschten Ionen beladen ist, wird am Boden der Kolonne 1 ausgetragen und an das obere Ende der zweiten Beladungskolonne 2 weitergeleitet. Die aus der ersten Regenerationskolonne 3 abgezogene Flüssigkeit wird am unteren Teil der Kolonne 2 eingeführt und am oberen Teil abgezogen. Das mit dieser Flüssigkeit in Berührung gebrachte Harz enthält nur noch das verunreinigende Ion adsorbiert und wird am Boden der Kolonne 2 ausgetragen und zur ersten Regenerationskolonne 3 weitergeleitet. Die am oberen Teil der Kolonne 2 abgezogene Flüssigkeit wird zur ersten Beladungskolonne geführt, zusammen mit einem frischen Anteil an zu behandelnder Flüssigkeit. In der ersten Regenerationskolonne 3 wird das Harz, das das verunreinigende Ion adsorbiert enthält und aus der zweiten Eeladungskolonne 2 kommt, am oberen Ende eingetragen und mit einem Regenerationsmittel 7 in Berührung gebracht, das vom unteren Teil der Kolonne 3 her eingeführt wird. Weiterhin wird das Harz in einer zweiten Regenerationskolonne 8 mit einem Regenerationsmittel 9 behandelt und danach zur ersten Eeladungskolonne 1 zurückgeleitet. Für dieses Verfahren können irgendwelche Ionenaustauschkolonnen bekannter Konstruktion verwendet werden. Die aus der ersten Regenerationskolonne abgezogene Flüssigkeit enthält nahezu ausschließlich nur die verunreinigenden Ionen, und eine Menge an Flüssigkeit, die der Verunreinigung in der in der ersten Beladungskolonne zu behandelnden Flüssigkeit äquivalent ist, wird aus dem System entfernt, während der Rest zur zweiten Beladungskolonne zurückgeleitet wird. So werden das gewünschte Ion und das verunreinigende Ion praktisch vollständig voneinander getrennt.The first loading column, the second loading column and the first regeneration column are with the numbers 1, 2 and 3 respectively. A liquid 4 to be treated (which is a desired one and a contaminating one Ion) is at the lower end of the first Eelarge column 1 together with that in the second Loading column 2 treated liquid introduced. The liquid 4 becomes with the one at the top the first Ecladungskolonne 1 introduced resin 5 brought into contact, the contaminating Ions and a part of the desired ions are adsorbed. The one that only contains the desired ion Liquid 6 is drawn off at the upper part of the first charge column 1. The resin that comes with the polluting Ions and a part of the desired ions is charged, is discharged at the bottom of the column 1 and passed to the upper end of the second loading column 2. The one from the first regeneration column 3 withdrawn liquid is introduced at the lower part of the column 2 and at the top Part withdrawn. The resin brought into contact with this liquid only contains the contaminating material The ion is adsorbed and is discharged at the bottom of the column 2 and passed on to the first regeneration column 3. The one at the top of the Column 2 withdrawn liquid is fed to the first loading column, along with one fresh portion of the liquid to be treated. In the first regeneration column 3, the resin, which contains the contaminating ion adsorbed and comes from the second Eelungskolonne 2, on entered upper end and brought into contact with a regeneration agent 7 from the lower Part of the column 3 is introduced forth. Furthermore, the resin is in a second regeneration column 8 treated with a regeneration agent 9 and then returned to the first charge column 1. for Any ion exchange columns of known construction can be used for this method. The liquid withdrawn from the first regeneration column almost exclusively contains only the contaminating ones Ions, and an amount of liquid equivalent to the impurity in the liquid to be treated in the first loading column, is removed from the system while the remainder is returned to the second loading column. So the desired ion and the contaminating ion are practically completely separated from one another.

Der Mechanismus, auf dem das erfindungsgemäße Verfahren beruht, sei nunmehr unter Bezugnahme auf die in F i g. 2 gezeigte Gleichgewichtskurve erläutert. In F i g. 2 sind auf der Abszisse die Äquivalentprozentgehalte des gewünschten Ions und des verunreinigten Ions in der Flüssigkeit und auf der Ordinate die entsprechenden Werte für das Harz aufgetragen. In diesem Falle wird die Gleichgewichtsbeziehung durch die nach oben konvex verlaufende Kurve 1 wiedergegeben. In ähnlicher Weise wird die Gleichgewichtsbeziehung zwischen den gewünschten und den verunreinigenden Ionen in der Regenerationsflüssigkeit durch die nahezu geradlinig verlaufende Kurve 2 wiedergegeben.
Zu Beginn des Verfahrens stellt sich ein Übergangszustand ein. Wenn eine Flüssigkeit mit der Zusammensetzung A in die erste Beladungskolonne eingeführt wird, hat das aus der ersten Beladungskolonne ausgetragene Harz die Zusammensetzung Ä', was aus der Gleichgewichtskurve 1 folgt. Während des erwähnten Übergangszustandes hat sich die in die zweite Beladungskolonne einzuführende Flüssigkeit noch nicht gebildet, so daß das Harz ohne irgendeine Reaktion durch die zweite Beladungskolonne in die Regenerationskolonne 3 gelangt. Nach der Regenerationsgleichgewichtskurve 2 hat die Flüssigkeit, die sich im Gleichgewicht mit dem Harz der Zusammensetzung Ä befindet, die Zusammensetzung B, d. h. also, die aus der Regenerationskolonne ausfließende Lösung hat die Zusammensetzung B. Wenn diese ausfließende Lösung in der zweiten Beladungskolonne eingeführt wird, adsorbiert das aus der ersten Beladungskolonne zugeführte Harz weiter Verunreinigungen und ändert seine Zusammensetzung von A' nach B'. Wenn das Harz B' The mechanism on which the method according to the invention is based will now be described with reference to the FIG. 2 explained equilibrium curve. In Fig. 2, the equivalent percentages of the desired ion and the contaminated ion in the liquid are plotted on the abscissa and the corresponding values for the resin are plotted on the ordinate. In this case, the equilibrium relationship is represented by curve 1 which is convex upwards. Similarly, the equilibrium relationship between the desired and the contaminating ions in the regeneration liquid is represented by the almost straight line curve 2.
At the beginning of the process, a transitional state arises. When a liquid with the composition A is introduced into the first loading column, the resin discharged from the first loading column has the composition A ', which follows from the equilibrium curve 1. During the transition state mentioned, the liquid to be introduced into the second loading column has not yet formed, so that the resin passes through the second loading column into the regeneration column 3 without any reaction. According to the regeneration equilibrium curve 2, the liquid that is in equilibrium with the resin of composition A has composition B, i.e. the solution flowing out of the regeneration column has composition B. When this flowing solution is introduced into the second loading column, it is adsorbed the resin fed in from the first loading column further impurities and changes its composition from A ' to B'. When the resin B '

beim weiteren Arbeiten in die Regenerationskolonne eingeführt v/ird, wird als ausfließende Lösung gemäß Gleichgewichtskurve 2 eine Flüssigkeit mit der Zusammensetzung C erhalten. Ein Teil derselben wird in den zweiten Adsorptionskessel geschickt und erteilt dem Harz die Zusammensetzung C".If the column is introduced into the regeneration column during further work, a liquid with the composition C is obtained as the outflowing solution according to equilibrium curve 2. A part of it is sent to the second adsorption vessel and gives the resin composition C ".

Durch die Wiederholung dieser Vorgänge wird das Harz zu einer Form regeneriert, die praktisch nur noch das verunreinigende Ion enthält. Es bleibt lediglich eine geringe Menge des gewünschten Ions zurück, die erforderlich ist, damit die Reaktion weiterlaufen kann. Dementsprechend enthält die aus der Regenerationsstufe abgezogene behandelte Flüssigkeit nichts weiter als die Verunreinigung, und die gewünschten Ionen werden praktisch vollständig von den verunreinigenden Ionen abgetrennt.By repeating these processes, the resin is regenerated to a form that is practically only contains the contaminating ion. All that remains is a small amount of the desired ion that is required so that the reaction can continue. Accordingly, it contains from the regeneration stage withdrawn treated liquid is nothing more than the impurity, and the desired ions become practically completely separated from the contaminating ions.

Das oben beschriebene Verfahren läuft auf der Grundlage der Gleichgewichtsbeziehungen ab und erfordert daher keine besonderen Kunstgriffe. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich leichtpraktischdurchf uhren, wenn man eine Anlage mit einer zweiten Beladungskolonne vor der Regenerationskolonne verwendet. The procedure described above runs on the basis the equilibrium relationships and therefore does not require any special artifacts. The inventive The process can be carried out easily and practically if one uses a plant with a second loading column upstream of the regeneration column.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur auf die Trennung eines gewünschten Ions von einem verunreinigenden Ion anwendbar, sondern auch auf die Trennung von mehr als zwei Ionen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist z. B. auf die Trennung des im Seewasser enthaltenen Natriumchlorids von den Verunreinigungen, Calcium und Magnesium, mit Erfolg anwendbar. Gegebenenfalls können durch eine Wiederholung des Verfahrens auch noch das Calcium und das Magnesium voneinander getrennt werden.The method of the invention is not only focused on the separation of a desired ion from a contaminating one Ion applicable, but also to the separation of more than two ions. The inventive Procedure is z. B. on the separation of the sodium chloride contained in the sea water from the impurities, Calcium and Magnesium, usable with success. If necessary, by repeating During the process, the calcium and magnesium are also separated from one another.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiter durch das folgende Beispiel erläutert.The method according to the invention is further illustrated by the following example.

example

Dieses Beispiel erläutert die Abtrennung und Gewinnung von Schwefelsäure aus einer Abfallsäure, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Titandioxyd anfällt und neben Schwefelsäure eine große Menge Eisen(II)-sulfat enthält.This example explains the separation and recovery of sulfuric acid from a waste acid that as a by-product in the manufacture of titanium dioxide and, in addition to sulfuric acid, a large amount Contains iron (II) sulphate.

Nach F i g. 1 wird die zu behandelnde Abfallsäure 4 in die erste Beladungskolonne 1 eingeführt, in der die mit einem Harz vom R — Η-Typ in Berührung gebracht wird, das von oben her in die Kolonne eingeführt wird. Die behandelte Säure 6, die nur noch H₂SO₄ enthält, wird aus der Kolonne abgezogen. Das Harz, das mit Fe⁺⁺- und H⁺-Ionen beladen ist und die unten angegebene Zusammensetzung hat, wird am Boden des Kessels ausgetragen und zum oberen Teil der zweiten Beladungskolonne 2 weitergeführt, in der es mit der behandelten Flüssigkeit aus der ersten Regenerationskolonne 3 in Berührung gebracht wird, die FeSO₄ enthält.According to FIG. 1, the waste acid 4 to be treated is introduced into the first loading column 1, in which it is brought into contact with a resin of the R - Η type, which is introduced into the column from above. The treated acid 6, which only _{contains H 2} SO ₄ , is withdrawn from the column. The resin, which ^{is loaded with Fe ++} and H ⁺ ions and has the composition given below, is discharged at the bottom of the boiler and passed on to the upper part of the second loading column 2, in which it is mixed with the treated liquid from the first regeneration column 3 is brought into contact, which contains _{FeSO 4.}

Das nahezu vollständig in die R — Fe-Form verwandelte Harz wird aus der Kolonne 2 abgezogen und am oberen Ende der ersten Regenerationskolonne 3 eingeführt. Die in der zweiten Beladungskolonne 2 behandelte Flüssigkeit wird in die erste Beladungskolonne geleitet, und zwar zusammen mit einem frischen Anteil an Abfallsäure. In der ersten Regenerationskolonne wird das Harz vom R — Fe-Typ mit einem Regenerationsmittel 7 in Berührung gebracht, um es in den R — Na- Typ zu verwandeln, und dann zum zweiten Regenerationskessel 8 geleitet. Die in der ersten Regenerationskolonne 3 behandelte Flüssigkeit, die FeSO₄ enthält, wird zur zweiten Beladungskolonne geleitet, während das Harz in der zweiten Regenerationskolonne 8 mit einem Regenerationsmittel (H₂SO₄) 9 in Berührung gebracht wird, um es in den R — Η-Typ zu verwandeln, der zur erneuten Verwendung zurückgeleitet wird. Die Äquivalentprozentgehalte in der Flüssigkeit und im Harz in der ersten Beladungskolonne sind wie folgt:The resin, which has been almost completely converted into the R - Fe form, is withdrawn from the column 2 and introduced at the upper end of the first regeneration column 3. The liquid treated in the second loading column 2 is passed into the first loading column, to be precise together with a fresh portion of waste acid. In the first regeneration column, the R - Fe type resin is brought into contact with a regenerant 7 to be converted into the R - Na type, and then sent to the second regeneration vessel 8. The liquid treated in the first regeneration column 3, which _{contains FeSO 4} , is passed to the second loading column, while the resin in the second regeneration column 8 is _{brought into contact with a regeneration agent (H 2} SO ₄ ) 9 in order to convert it to the R - Η -Type that will be redirected back for reuse. The equivalent percentages in the liquid and in the resin in the first loading column are as follows:

Flüssigkeitliquid Harzresin H⁺ H ⁺ 0,840
0,1600.840
0.160 0,46
0,540.46
0.54 Fe++ + Mg++ Fe ++ + Mg ++

Wird das Harz in dieser Form mit einer Na₂SO₄-Lösung mit einer Konzentration von etwa 100 g/Liter behandelt, erfolgt ein äquivalenter Ionenaustausch, und die bei der Regeneration erhaltene Flüssigkeit weist eine derjenigen des Harzes äquivalente Zusammensetzung auf. Wird das Verfahren jedoch erfindungsgemäß unter Verwendung der zweiten Beladungskolonne durchgeführt, wird ein Harz der folgenden Zusammensetzung erhalten:If the resin is treated in this form with an Na ₂ SO ₄ solution with a concentration of about 100 g / liter, an equivalent ion exchange takes place, and the liquid obtained in the regeneration has a composition equivalent to that of the resin. However, if the process is carried out according to the invention using the second charging column, a resin of the following composition is obtained:

H+ 0,12 mVal/ccm Harz R-H =H + 0.12 meq / cc resin R-H =

0,05 Äquivalentprozent,0.05 equivalent percent,

Fe++ + Mg++ 1,98 mVal/ccm Harz R-H =
0,95 Äquivalentprozent.Fe ++ + Mg ++ 1.98 meq / cc resin RH =
0.95 equivalent percent.

Claims

Claim:

Process for the separation of two types of ions by continuous countercurrent ion exchange in two loading columns connected in series and regeneration in subsequent columns with recycling of the resin from the last to the first column and with the unification of the effluent from the second loading column with the feed to the first loading column, thereby characterized in that the second loading column with part of the effluent from the first Regeneration column is acted upon after its dilution.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings