DE1420252A1

DE1420252A1 - Process for the production of low pressure polyolefins

Info

Publication number: DE1420252A1
Application number: DE19561420252
Authority: DE
Inventors: Frese Dr Albert; Broich Dr Franz
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1956-04-04
Filing date: 1956-04-04
Publication date: 1968-10-10
Also published as: GB810576A

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS A. G. Marl, den 3. April 1956CHEMISCHE WERKE HÜLS A. G. Marl, April 3, 1956

-Patentabteilung- 1402/L.-Patent Department- 1402 / L.

Unser Zeichen: O. Z. 989Our reference: O. Z. 989

Verfahren zur Herstellung von Niederdruck-PolyolefinenProcess for the production of low pressure polyolefins

Es ist bekannt, daß man ^.-Olefine, insbesondere Äthylen und Propylen, vorzugsweise in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, bei verhältnismäßig niedrigen Drucken und Temperaturen mit Hilfe von Mischkatalysatoren nach Prof. Ziegler zu Nieder druck-Polyolefin en polymerisieren kann (vgl. Zeitschrift "Angewandte Chemie" 67^ (1955), 541-547), Als Mischkatalysatoren nach Prof. Ziegler verwendet man dabei Katalysatorsysteme, die sich aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und .Uran mit Aluminiummetall, Aluminiumhydrid oder metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums,. Zinks oder der Alkalimetalle oder mit Alkalime talleh bilden und aus in den Verdünnungsmitteln ganz oder teilweise unlöslichen Stoffen bestehen. Von den möglichen Katalysatorsystemen haben sich praktisch nur diejenigen bewährt, die aus den Halogeniden der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran einerseits und metallorganischen, meist noch Halogen enthaltenden Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums oder Zinks andererseits entstehen. Diese Katalysatoren haften den entstandenen Niederdruck-Polyolefinen hartnäckig an und müssen mit Hilfe aufwendiger Reinigungsverfahren entfernt werden. Dabei ist es praktisch unmöglich, die letzten Spuren Chlor zu entfernen, die bei der weiteren Verarbeitung der Niederdruck-Polyolefine Anlaß zu erheblichen Schwierigkeiten geben können. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist darin zu erblicken, daß die unverbrauchten Reste des Katalysators nicht unverändert zurückgewonnen werden können und deshalb verloren gegeben werden müssen.It is known that one ^ .- olefins, especially ethylene and propylene, preferably in the presence of diluents, at relatively low levels Pressures and temperatures with the help of mixed catalysts according to Prof. Ziegler can polymerize to low-pressure polyolefins (see journal "Angewandte Chemie" 67 ^ (1955), 541-547), As mixed catalysts according to Prof. Ziegler uses thereby catalyst systems, which are made up of compounds of the metals of subgroups IV to VIII of the periodic system including thorium and uranium with aluminum metal, aluminum hydride or organometallic compounds of aluminum, magnesium ,. Zinc or the alkali metals or with Alkalime talleh and from in the diluents completely or partially insoluble substances. Of the possible Catalyst systems have practically only proven those from the halides of the metals of subgroups IV to VIII of the periodic system including thorium and uranium on the one hand and organometallic, mostly halogen-containing compounds of aluminum and magnesium or zinc on the other hand. These catalysts adhere to the resulting Low pressure polyolefins are stubborn and need to be elaborate with the help Cleaning procedures are removed. It is practically impossible to remove the last traces of chlorine that occur during further processing of the low-pressure polyolefins Can give rise to considerable difficulties. Another disadvantage of the known method is that the unused remnants of the catalyst cannot be recovered unchanged and must therefore be given as lost.

Versucht man die Polymerisation in Gegenwart von löslichen Katalysatorsystemen durchzuführen, die beispielsweise aus Estern der Säuren der Me-If you try the polymerization in the presence of soluble catalyst systems carry out, for example, from esters of the acids of the me-

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talle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran einerseits und Aluminiumhydrid, Aluminiumalkyl oder Aluminiumaralkyl andererseits entstehen, so gelingt es praktisch nicht, feste Niederdruck-Polyolefine zu erhalten. Man erhält vielmehr nur niedere Polymere, hauptsächlich Dimere.talle of the IV. to VIII. subgroups of the periodic system inclusive Thorium and uranium on the one hand and aluminum hydride, aluminum alkyl or Aluminum aralkyl, on the other hand, is formed, so it is practically impossible to obtain solid, low-pressure polyolefins. Rather, you only get lower ones Polymers, mainly dimers.

Es wurde gefunden, daß man Niederdruck-Polyolefine durch Polymerisation von Olefinen bei niedrigen Drucken in Gegenwart von metallorganischen Mischkatalysatoren vorteilhaft herstellen kann, wenn man lösliche Katalysatorsysteme aus Estern der Säuren der Metalle der IV. - VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran einerseits und Aluminiumverbindungen der Formel Al(R) , in der R Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Aralkylrest bedeutet, andererseits in Gegenwart von feinverteilten festen inerten Stoffen mit aktiver Oberfläche verwendet.It has been found that low-pressure polyolefins can be obtained by polymerization of olefins at low pressures in the presence of organometallic Mixed catalysts can advantageously be produced if soluble catalyst systems are used from esters of acids of metals of the IV. - VIII. subgroup of the periodic system including thorium and uranium on the one hand and Aluminum compounds of the formula Al (R), in which R is hydrogen, an alkyl or an aralkyl radical, on the other hand in the presence of finely divided solid inert substances with an active surface are used.

Als Olefine eignen sich dv.-Olefine, wie Äthylen und Propylen. Geeignete Ester der Säuren der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran sind vorzugsweise die Alkylester, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester, und von diesen insbesondere die ortho-Ester. Als Metalle verwendet man vorzugsweise Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Eisen usw., so daß also als Bestandteile des Katalysatorsystems insbesondere Titansäuretetraäthylester, Titansäuretetrapropylester, Titansäuretetrabutylester, Titansäuredimethyldiäthylester, Titansäuredimethyldipropylester, aber auch Alkyl-orthozirkonate, Vanadinsäuretriäthylester, Chrom(III)äthylat und Eisen(III)äthylat in Frage kommen. Zu den Aluminiumverbindungen der Formel Al(R) , in der R Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Aralkylrest bedeutet, gehören Aluminiumhydrid, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtributyl, Aluminiumtripentyl, Aluminiumdiäthylpropyl, Aluminiumdiäthylbutyl usw., ferner auch Aluminiumdiäthylhydrid, Aluminiumdipropylhydrid, Aluminiumdibutylhydrid, Aluminiummonoäthylhydrid, Aluminiummonopropylhydrid und Aluminiummonobutylhydrid sowie Aluminiumtri-(2-phenyl-äthyl), Aluminium-tri-(2-phenyl-propyl),Suitable olefins are dv-olefins, such as ethylene and propylene. Suitable Esters of acids of metals of the IV. To VIII. Subgroup of the periodic Systems including thorium and uranium are preferably the alkyl esters, such as methyl, ethyl, propyl and butyl esters, and of these in particular the ortho ester. The metals used are preferably titanium, zirconium, vanadium, chromium, iron, etc., so that they are components of the catalyst system in particular tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, dimethyl diethyl titanate, dimethyldipropyl titanate, but also alkyl orthozirconates, triethyl vanadate, Chromium (III) ethylate and iron (III) ethylate come into question. To the aluminum connections of the formula Al (R), in which R denotes hydrogen, an alkyl or an aralkyl radical, include aluminum hydride, aluminum triethyl, Aluminum tripropyl, aluminum tributyl, aluminum tripentyl, aluminum diethylpropyl, Aluminum diethylbutyl etc., also aluminum diethyl hydride, aluminum dipropyl hydride, aluminum dibutyl hydride, aluminum monoethyl hydride, Aluminum monopropyl hydride and aluminum monobutyl hydride as well as aluminum tri- (2-phenyl-ethyl), aluminum-tri- (2-phenyl-propyl),

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Aluminium-tri-(2-phenyl-butyl), Aluminium-tri-(2, 2-diphenyl-äthyl) und die entsprechenden Propyl- und Butylverbindungen, schließlich auch Aluminiiimaralkyle, in denen 1 oder 2 Aralkylreste durch Wasserstoff ersetzt sind. Die Konzentration der anorganischen Ester beträgt vorteilhaft zwischen 10 und 100 na Mol/kg Verdünnungsmittel. Die aluminiumorganischen Verbindungen werden etwa in der 1 - 15-molaren Menge, bezogen auf die anorganischen Ester, verwendet. Die so hergestellten Katalysatorsysteme sind in den bei der Polymerisation verwendeten Verdünnungsmitteln löslich und ergeben im · Gegensatz zu den bekannten Katalysator sy stern en auch nach mehrstündigem Altern keine Niederschläge, die von üblichen Filtern zurückgehalten werden können.Aluminum tri- (2-phenyl-butyl), aluminum-tri- (2, 2-diphenyl-ethyl) and the Corresponding propyl and butyl compounds, and finally also aluminum haloalkyls, in which 1 or 2 aralkyl radicals have been replaced by hydrogen. the The concentration of the inorganic esters is advantageously between 10 and 100 na mol / kg diluent. The organoaluminum compounds are approximately in the 1-15 molar amount, based on the inorganic Ester, is used. The catalyst systems produced in this way are in the The diluents used in the polymerization are soluble and result in the In contrast to the known catalyst systems, even after aging for several hours, there are no precipitates that are retained by conventional filters can.

Als feinverteilte feste inerte Stoffe mit aktiver Oberfläche eignen sich Oxyde, wie Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd und Titanoxyd, ferner Silikate, Aktivkohle, Pigmentfarbstoffe, wie Ruß, Eisenoxydrot, Eisenoxydbraun, Chromgelb, Chromorange, und Cadmiumsulfid-Farbstoffe und in besonderem Maße feinverteilte Polymerisate, wie beispielsweise das Niederdruck-Polyäthylen selbst. Die feinverteilten festen inerten Stoffe mit aktiver Oberfläche werden in Mengen von 1 bis 5 g/kg Verdünnungsmittel verwendet. Im allgemeinen kann man mit jedem Gewichtsteil Verdünnungsmittel bis zu Q, 25 Gewichtsteile Olefine polymerisieren.As finely divided solid inert substances with an active surface, oxides are suitable, like magnesium oxide, aluminum oxide and titanium oxide, also silicates, activated carbon, Pigment dyes such as carbon black, iron oxide red, iron oxide brown, chrome yellow, chrome orange, and cadmium sulfide dyes, and in particular finely divided polymers, such as low-pressure polyethylene itself. The finely divided solid inert substances with an active surface are used in amounts of 1 to 5 g / kg of diluent. In general, can with each part by weight of diluent up to Q.25 parts by weight of olefins polymerize.

Die Polymerisation der Olefine zu Niederdruck-Polyolefinen erfolgt in bekannter Weise (vgl. Zeitschrift "Angewandte Chemie" CT7 (1955), 541-547). Man erhält Niederdruck-Polyolefine mittleren Molekulargewichts zwischen etwa 30 000 und 100 000, die anschließend an die Polymerisation in bekannter Weise aufgearbeitet werden, indem beispielsweise der nach dem Abtrennen der Katalysatorlösung dem Niederdruck-Polyolefin noch anhaftende Katalysator beispielsweise mit Alkoholen zersetzt und dann mit Lösungsmitteln und schließlich mit Wasser, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Behandlung mit verdünnten Säuren oder komplexbildenden Stoffen, entfernt wird. Man erhält auf diese Weise die Niederdruck-Polyolefine in ausgezeichneter Reinheit und absolut frei von Chlor.The polymerization of the olefins to give low-pressure polyolefins takes place in a known manner Way (cf. journal "Angewandte Chemie" CT7 (1955), 541-547). Man contains low-pressure polyolefins with an average molecular weight between approx 30,000 and 100,000, which are then worked up in a known manner after the polymerization, for example by adding after the catalyst solution has been separated off Catalyst still adhering to the low-pressure polyolefin, for example decomposed with alcohols and then with solvents and finally with water, optionally with the interposition of a treatment with diluted acids or complexing substances. You get in this way the low-pressure polyolefins in excellent purity and absolutely free of chlorine.

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Die Polymerisation mit löslichen Katalysatorsystemen bringt den weiteren Vorteil, daß die Hauptmenge des Katalysatorsystems ohne vorherige Zersetzung durch Filtration vom Polymerisat abgetrennt und für weitere Polymerisationen verwendet werden kann. Setzt man als Stoffe mit aktiver Oberfläche Pigmentfarbstoffe zu, so dienen diese gleichzeitig zur Einfärbung des erhaltenen Niederdruck-Polyolefins. Man spart so einen besonderen Arbeitsgang zum Einfärben. ·The polymerization with soluble catalyst systems brings the further Advantage that the majority of the catalyst system without prior decomposition separated from the polymer by filtration and used for further polymerizations. Is used as a substance with an active surface Pigments are added, so these serve at the same time to color the resulting low-pressure polyolefin. This saves a special work step for coloring. ·

example 1

Man polymerisiert 25 Gewichtsteile Äthylen in 300 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan in Gegenwart von 6 Gewichtsteilen Titansäuretetrabutylester, 10, 6 Gewicht steilen Aluminiumtriäthyl und 1 Gewichtsteil Aluminiumoxyd bei einer Temperatur von 50° und Normaldruck. Nach beendeter Polymerisation wird der Katalysator mit 60 Gewichtsteilen Isopropanol zersetzt, das Polyäthylen abgesaugt und mit 10 Gewichtsteilen Oxalsäure in 300 Gewichtsteilen Wasser bei 80 - 90° gewaschen. Man erhält ein Nieder druck-Polyäthylen vom Molgewicht 40 000.25 parts by weight of ethylene are polymerized in 300 parts by weight of isopropylcyclohexane in the presence of 6 parts by weight of tetrabutyl titanate, 10.6 parts by weight of aluminum triethyl and 1 part by weight of aluminum oxide at a temperature of 50 ° and normal pressure. After the end of the polymerization the catalyst is decomposed with 60 parts by weight of isopropanol, the Sucked off polyethylene and washed with 10 parts by weight of oxalic acid in 300 parts by weight of water at 80-90 °. A low pressure polyethylene is obtained with a molecular weight of 40,000.

Example 2

34 Gewichtsteile Äthylen werden in 300 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan nach Zusatz von 3, 5 Gewichtsteilen Titansäuretetrabutylester, 9, 4 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl und 0, 5 Gewichtsteilen Russ bei einer Temperatur von 50° und einem Druck von 10 at polymerisiert. In der erhaltenen Suspension von Polyäthylen wird der Katalysator mit 60 Gewichtsteilen Isopropanol zersetzt, dann wird das Polyäthylen -abgesaugt=und mit Isopropanol gewaschen. Man erhält ein schwarzpigmentiertes Niederdruck-Polyäthylen vom Molgewicht 80 000.34 parts by weight of ethylene are in 300 parts by weight of isopropylcyclohexane after the addition of 3.5 parts by weight of tetrabutyl titanate, 9.4 parts by weight of aluminum triethyl and 0.5 parts by weight of carbon black at one temperature polymerized by 50 ° and a pressure of 10 at. In the suspension obtained of polyethylene, the catalyst is decomposed with 60 parts by weight of isopropanol, then the polyethylene is sucked off = and washed with isopropanol. A black-pigmented low-pressure polyethylene with a molecular weight is obtained 80,000.

Example 3

Man polymerisiert 23 Gewichtsteile Äthylen in 300 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan in Gegenwart von 4, 5 Gewichtsteilen Titansäuretetrabutylester, 1, 8 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl und 0, 5 Gewichtsteilen Polyäthylen beiPolymerizing 23 parts by weight of ethylene in 300 parts by weight of isopropylcyclohexane in the presence of 4, 5 parts by weight of tetrabutyl titanate, 1, 8 parts by weight of aluminum triethyl and 0, 5 parts by weight of polyethylene at

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einer Temperatur von 60° und Normaldruck. Nach beendeter Polymerisation wird der· Katalysator mit 20 Gewichtsteilen Äthylenglykol zersetzt, dann wird das Polyäthylen abgesaugt und mit Isopropanol gewaschen. Man erhält ein Polyäthylen vom. Molgewicht 65 000 mit einem Aschegehalt von 0, Ol ⁰Jo. a temperature of 60 ° and normal pressure. When the polymerization is complete, the catalyst is decomposed with 20 parts by weight of ethylene glycol, then the polyethylene is filtered off with suction and washed with isopropanol. A polyethylene is obtained from. Molecular weight 65,000 with an ash content of 0. Ol ⁰ Jo.

Example 4

30-Gewichtsteile Äthylen werden in 250 Gewichtsteilen Cyclohexan nach Zusatz von 2 Gewicht steilen Titans äuretetraäthylester, 2, 5 Gewichtsteilen Aluminium diäthylhydrid und 0, 3 Gewichtsteilen Eisenoxydrot bei einer Temperatur von 60° und einem Druck von 10 at polymerisiert. Von der erhaltenen Suspension" wird das Polyäthylen abgesaugt. Das Filtrat mit dem unzersetzten Katalysator (98 - 99 % der eingesetzten Katalysatormenge) kann für weitere Polymerisationen benutzt werden. Das abfiltrierte Polyäthylen wird mit ,6 Q Gewichtsteilen Butanol von 80° gewaschen. Man erhält ein rotpigmentiertes Niederdruck-Polyäthylen vom Molgewicht 60 000.30 parts by weight of ethylene are added to 250 parts by weight of cyclohexane of 2 parts by weight of titanium acid tetraethyl ester, 2.5 parts by weight of aluminum diethyl hydride and 0.3 parts by weight of iron oxide red polymerized at a temperature of 60 ° and a pressure of 10 atm. From the suspension obtained " the polyethylene is sucked off. The filtrate with the undecomposed catalyst (98 - 99% of the amount of catalyst used) can be used for further polymerizations to be used. The filtered polyethylene is with, 6 Q parts by weight of butanol washed from 80 °. A red-pigmented low-pressure polyethylene is obtained with a molecular weight of 60,000.

Example 5

20 Gewichtsteile Äthylen werden in 250 Gewichtsteilen Hexan nach Zusatz von 2j 4 Gewichtsteilen Zirkonsäuretetraäthylester, 5 Gewichtsteilen Aluminiumtriisobutyl und 0, 2 Gewichtsteilen Cadmiumsulfid bei einer Temperatur von ^on der erhaltenen Suspension wird das Polyäthylen abgesaugt 60° und einem Druck von 5 at polymerisiert^ind mit Methanol bei 60° gewaschen.20 parts by weight of ethylene are added to 250 parts by weight of hexane 2j 4 parts by weight of tetraethyl zirconate, 5 parts by weight of aluminum triisobutyl and 0.2 parts by weight of cadmium sulfide at a temperature of ^ on the suspension obtained, the polyethylene is sucked off 60 ° and a pressure of 5 at polymerized ^ ind washed with methanol at 60 °.

Man erhält ein gelbpigmentiertes Niederdruck-Polyäthylen vom Molgewicht 90 000.A yellow-pigmented low-pressure polyethylene with a molecular weight is obtained 90,000.

Claims

1. Process for the production of low-pressure polyolefins by polymerization of olefins at low pressures in the presence of organometallic mixed catalysts, characterized in that soluble catalyst systems are used from esters of acids of metals from IV. to VIII Periodic table including thorium and uranium on the one hand and aluminum compounds of the formula Al (BL, in which R is hydrogen, an alkyl or an aralkyl radical, on the other hand in the presence of finely divided solid * inert substances with an active surface are used.

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2. A process for the preparation of low-pressure polyolefins according to claim 1, characterized in that the soluble catalyst used is a sy st em
Mixture of a titanium acid tetraalkyl ester and an aluminum trialkyl used.

3. A method for the production of low-pressure polyolefins according to claim 1, characterized in that as finely divided solid inert substances with active Surface used low pressure polyethylene.

4. A method for the production of low-pressure polyolefins according to claim 1, characterized in that as finely divided solid inert substances with active Surface pigment used.

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