DE2057160C - Process for the production of 1,4cis-polyisoprene - Google Patents
Process for the production of 1,4cis-polyisopreneInfo
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Description
Bei der Herstellung von 1,4-cis-Polyisopren durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines aus Titantetrachlorid und einem Aluminiumtrialkyl bestehenden Katalysators vom Ziegler-Typ wird die Polymerisationsreaktion bekanntlich durch die im allgemeinen in handelsüblichem Isopren enthaltenen Verunreinigungen, wie Cyclopentadien, weitgehend inhibiert, wodurch die Ausbeute erniedrigt wird. Bei technischen Polymerisationsverfahren, bei denen ein Ziegler-Katalysator eingesetzt wird, muß somit entweder der Verunreini'^'niisgchalt des monomeren Isoprens beträchtlich erniedrigt oder e^ muß ein löherer Katalysatoranteil eingesetzt werden. In beiden Fällen müssen jedoch wirtschaftliche Nachteile in (Cauf genommen werden.In the manufacture of 1,4-cis-polyisoprene by Polymerization of isoprene in the presence of one consisting of titanium tetrachloride and an aluminum trialkyl Ziegler-type catalyst is known to be the polymerization reaction by the im general impurities contained in commercially available isoprene, such as cyclopentadiene, to a large extent inhibited, which lowers the yield. In technical polymerization processes in which a Ziegler catalyst is used, must therefore either the impurity of the monomer Isoprene is reduced considerably or a larger proportion of catalyst must be used. In both In cases, however, economic disadvantages must be taken into account in (Cauf.
Es ist beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 543 292 bekannt, daß die Bildung von 1,4-cis-Polyisopren aus Isopren in Gegenwart eines aus Titantetrachlorid und einem Aluminiumtrialkyl bestehenden Ziegler-Katalysators durchführbar ist. Die Aktivität dieses Katalysators wird jedoch durch das im eingesetzten Isopren enthaltene Cyclopentadien stark erniedrigt. Die nachstehend beschriebenen Versuche zeigen, daß Cyclopentadiengehalte von wenigerIt is known for example from Belgian patent 543 292 that the formation of 1,4-cis-polyisoprene of isoprene in the presence of one consisting of titanium tetrachloride and an aluminum trialkyl Ziegler catalyst is feasible. However, the activity of this catalyst is determined by the The cyclopentadiene contained in the isoprene used is greatly reduced. The experiments described below show that cyclopentadiene levels of less
jo als 0,01%, d.h. von einigen Tausendstel Prozent, die Aktivität des herkömmlichen Ziegler-Katalysators z. B. bis auf die Hälfte oder ein Viertel des Ausgangswerts erniedrigen. Das nach verschiedenen Verfahren hergestellte handelsübliche Isopren enthält anderer-jo than 0.01%, i.e. from a few thousandths of a percent that Activity of the conventional Ziegler catalyst e.g. B. to half or a quarter of the initial value humiliate. The commercially available isoprene, which is produced by various processes, contains other
'5 seits im allgemeinen eine bedeutende Menge Cyclopentadien als Verunreinigung. Bei der Herstellung von JA-cis-Polyisopren war es daher zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität notwendig, den Cydopentadiengehalt des Isoprens vor dessen Einsatz im Polymerisationsverfahren bis auf einen Wert von höchstens einigen Zehntausendstel Prozent zu erniedrigen. Für die Erzielung eines derartigen Reinheitsgrads des Isoprens waren jedoch eine exakte Fraktionierung unter Verwendung einer Destillations-On the other hand, generally a significant amount of cyclopentadiene as an impurity. In the production of JA-cis- polyisoprene, it was therefore necessary to maintain the catalyst activity, to lower the cydopentadiene content of the isoprene to a value of at most a few ten thousandths of a percent before it was used in the polymerization process. In order to achieve such a degree of purity of the isoprene, however, an exact fractionation using a distillation
kolonne mit einer hohen Anzahl an theoretischen Böden oder besondere chemische Behandlungsstufen notwendig. Solche Verfahren /ur Behandlung des Isopren-Ausgangsmalerials sind jedoch natürlich mit Kosten verbunden und beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit eines im großtechnischen Maßstab durchzuführenden Verfahrens.column with a large number of theoretical trays or special chemical treatment stages necessary. Such methods / ur treatment of the isoprene starting material are, of course, also available Costs associated and affect the economics of an industrial scale procedure to be carried out.
Die britische Patentschrift 870 010 erläutert ein Verfahren, gemäß welchem bei der in Gegenwart eines aus einem Titantetrahalogenid und einer Organoaluminiumverbindung als Katalysator durchgerührten Isoprenpolymerisation ein nicht polymerisierbarer Äther als Aktivator bzw. Modifikationsmittel für den Katalysator verwendet wird. Als nicht polymerisierbare Äther werden Dihalogenäther, wie Bis-(chlormeth >l)-äther oder Bis-(/i-chIoräthyl)-äther, vorgeschlagen. Wie jedoch nachstehend gezeigt wird, sind solche Dihalogenäther bereits bei der Anwesenheit niedriger Cyclopentadienmengen unwirksam. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem 1.4-cis-Polyisopren durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines verbesserten Katalysators vom Ziegler-Typ zur Verfügung zu stellen, das durch die vorgenannten Verunreinigungen des Isoprens, insbesondere Cyclopentadien. nur in einem geringen Maße nachteilig beeinflußt wird und das einen hohen Anteil an 1,4-cis-Polymerisat liefert.British Patent 870 010 explains a method according to which in the presence one made of a titanium tetrahalide and an organoaluminum compound as a catalyst Isoprene polymerization a non-polymerizable ether as an activator or modifier for the Catalyst is used. Dihalo ethers such as bis (chlorometh > l) ether or bis (/ i-chloroethyl) ether, proposed. However, as shown below, are such dihalo ethers are ineffective even in the presence of low amounts of cyclopentadiene. The object of the invention was therefore to provide a process for the production of high molecular weight 1,4-cis-polyisoprene by polymerizing isoprene in the presence of an improved Ziegler-type catalyst to make available that by the aforementioned impurities of isoprene, in particular cyclopentadiene. is only adversely affected to a small extent and that has a high proportion of 1,4-cis polymer supplies.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polyisopren durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Titantetrahalogenid A, einer Organoaluminiumverbindung B der allgemeinen Formel This object is achieved by the invention. The invention thus relates to a method for the production of 1,4-cis-polyisoprene by polymerizing isoprene in the presence of a catalyst system from a titanium tetrahalide A, an organoaluminum compound B of the general formula
AlR1R2R3 AlR 1 R 2 R 3
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, und einem Halogenäther C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kompo-in which R 1 and R 2 are the same or different and are alkyl, cycloalkyl or aryl radicals and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl, cycloalkyl or aryl radical, and a halogen ether C, which is characterized in that one is used as compo -
nente C einen Monohalogenäther C der allgemeinen Formella und/oder Ibnente C is a monohalogen ether C of the general formula and / or Ib
RO-C—R'RO-C — R '
H HH H
I II I
RO-C—C—R'RO-C — C — R '
I II I
H XH X
Als Komponente B werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise AJuminiumtrialkyle der allgemeinen Formel IIA-aluminum trialkyls are preferably used as component B in the process according to the invention of the general formula II
(Ia)(Ia)
(Ib)(Ib)
Al(R4J3 Al (R 4 J 3
(ID(ID
in der R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, verwendet. in which R is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl radical, R 'is a hydrogen atom or an alkyl radical and X represents a chlorine, bromine or iodine atom is used.
Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte ternäre Katahsatorsystem erleidet bis zu einem Cyclopentadienpchalt des Isoprens von etwa 0,01% keine deutliche Aktivitätseinbulle, Es kann daher beträchtliche Cyclopentadienmengen enthaltendes Isopren im Verfahren der Erfindung mit guter Wirkung als Mononu'ies eingesetzt werden, sofern sein Cyclopentadiengehalt durch eine herkömmliche, einfache Behandlung, wie eine fraktionierte Destillation, auf einen Wert unterhalb 0.01% erniedrigt wurde. Die Aktivität des erlindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems nimmt nur um einige Prozent ab, wenn an Stelle von reinem Isopren, dessen Cyclopentadiengehalt nahezu den Wert Null aufweist, ein 0,004% Cyclopentadien enthaltendes, unreines Isopren verwendet wird. Im Gegensatz dazu wurde bei Verwendung der in der vorgenannten britischen Patentschrift 870010 erwähnten Dihalogenäther bereits, bei einem Cyclopentadiengehalt des Isoprens von 0,004% kaum Aktivität des Katalysators im Hinblick auf die Polymerisation beobachtet, und bei einem Cyclopentadiengehalt von 0.006% wurde überhaupt kein Polymerisat mehr erhalten (s. Vergleichsbeispiele 12 bis 17). Bei Verwendung von halogenfreien Äthern als Komponente C wurde sogar dann nur eine extrem niedrige Polyisoprenausbeute erzielt, wenn ein im wesentlichen cyclopentadienfreies Isopren als Monomeres eingesetzt wurde. Wie ferner aus nachstehenden Vergleichsversuchen hervorgeht, wird die Aktivität von Katalysatoren, bei denen einer der häufig als Modifikationsmittel der Organoaluminium-Komponente von Ziegler-Katalysatoren verwendeten Alkohole, wie Äthanol oder Octanol, mitverwendet wurde, bereits bei einem Cyclopentadiengehalt des Isoprens von 0,003% auf ein Viertel bis ein Drittel des Anfangswertes erniedrigt. Das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem ist somit den bekannten Katalysatoren deutlich überlegen. Man erkennt somit, daß mit Hilfe des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems auf Grund der in diesem enthaltenen Monohalogenäther C in wirtschaftlicher Hinsicht völlig befriedigende Ergebnisse erzielt werden können, da als Ausgangsmaterial billiges, unreines Isopren bei der Polymerisation eingesetzt werden kann.The ternary catalyst system used in the process of the invention suffers up to a cyclopentadiene switch of the isoprene of about 0.01% there is no clear bullet in activity. It can therefore be considerable Isoprene containing amounts of cyclopentadiene in the process of the invention with good effect as mononu'ies can be used, provided that its cyclopentadiene content has been achieved by a conventional, simple treatment, like a fractional distillation, was lowered to a value below 0.01%. The activity of the Catalyst system used according to the invention only decreases by a few percent if instead of pure isoprene, the cyclopentadiene content of which is almost is zero, an impure isoprene containing 0.004% cyclopentadiene is used. in the In contrast, when using that mentioned in the aforementioned British patent 870010 Dihalo ether already, with a cyclopentadiene content of isoprene of 0.004% hardly any activity of the catalyst with respect to polymerization observed, and at a cyclopentadiene content of 0.006% no polymer was produced at all obtained more (see Comparative Examples 12 to 17). When using halogen-free ethers as a component C, an extremely low yield of polyisoprene was obtained even if a substantially Cyclopentadiene-free isoprene was used as the monomer. As also from the following Comparative experiments shows, the activity of catalysts, in which one of the often called Modifiers of the organoaluminum component of the alcohols used in Ziegler catalysts, such as ethanol or octanol, was also used, even with a cyclopentadiene content of the isoprene decreased from 0.003% to a quarter to a third of the initial value. The one used according to the invention The catalyst system is thus clearly superior to the known catalysts. It can thus be seen that with the aid of the catalyst system used according to the invention due to the contained therein Monohalogenether C can be achieved economically completely satisfactory results, because cheap, impure isoprene can be used as a starting material in the polymerization.
Spezielle Beispiele für die als Komponente A des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems geeignete Titantetrahalogenide sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid. Von diesen Halogeniden wird Titantetrachlorid bevorzugt verwendet. Specific examples of those suitable as component A of the catalyst system used according to the invention Titanium tetrahalides are titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide. Of these In halides, titanium tetrachloride is preferably used.
in der die Reste R4 Alkylreste bedeuten, verwendet. Spezielle Beispiele für als Reste R4 geeignete Alkylreste sind die Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl- und Octylgruppe. Spezielle Beispiele für AIuminiunUrialkyle der allgemeinen Formel II sind AIuminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl und Aluminiumtrioctyl.in which the radicals R 4 denote alkyl radicals, is used. Specific examples of alkyl radicals suitable as radicals R 4 are the ethyl, propyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl and octyl groups. Specific examples of aluminum urialkyls of the general formula II are aluminum trimethyl, aluminum triethyl, aluminum tripropyl, aluminum triisobutyl, aluminum trihexyl and aluminum trioctyl.
Die im Sinne der Erfindung wesentlichste Komponente C sind die a-Halogenäther der allgemeinen Formel I a und die /ϊ-Halogenäther der allgemeinen Formel Ib. Der Rest R in den allgemeinen Formeln Ia bzw. Ib weist im allgemeinen 1 bis 10 C-Atome undThe most essential component C for the purposes of the invention are the α-halogen ethers in general Formula I a and the / ϊ-halogen ethers of the general Formula Ib. The radical R in the general formulas Ia and Ib generally has 1 to 10 carbon atoms and
vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome auf. Der Rest R' ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Als Reste R' geeignete
Alkylreste weisen im allgemeinen bis 4 C-Atome auf.
Spezielle Beispiele für als Komponente C geeignetepreferably 1 to 6 carbon atoms. The radical R 'is preferably a hydrogen atom. Alkyl radicals suitable as radicals R 'generally have up to 4 carbon atoms.
Specific examples of those suitable as component C
Halogenäther sind die folgenden Verbindungen, wobei die Moni-chloräther besonders bevorzugt sind:Halogen ethers are the following compounds, the monochloroethers being particularly preferred:
Monochlormethylmethyläther,Monochloromethyl methyl ether,
Monobromdimethyläther,Monobromodimethyl ether,
Monojoddimcthyläther,Monoiodine dimethyl ether,
Chlormethyläthyläther,Chloromethyl ethyl ether,
Brommethyläthyläther,Bromomethyl ethyl ether,
Jodmethyläthyläther,Iodine methyl ethyl ether,
Chlormethylpropyläther,Chloromethyl propyl ether,
Chlormethylisobutyläther,Chloromethyl isobutyl ether,
Chlormethylisoamyläther,Chloromethyl isoamyl ether,
Chlormethylhexyläther,Chloromethylhexyl ether,
Chlormethyloctyläther,Chloromethyl octyl ether,
/i-Chloräthylphenyläther,/ i-chloroethylphenyl ether,
/i-Bromäthylphenyläther,/ i-bromoethylphenyl ether,
fi-Jodäthylphenyläther,fi-iodoethylphenyl ether,
/f-Chloräthylvinyläther,/ f-chloroethyl vinyl ether,
Jodmethylpropyläther,Iodomethyl propyl ether,
ChlormethylisopropylätherChloromethyl isopropyl ether
Chlormethylbutyläther.Chloromethyl butyl ether.
undand
Es ist überraschend, daß die als Komponente C dienenden Monohalogenäther der allgemeinen Formel I a bzw. I b beim gemeinsamen Einsatz mit einem Titantetrahalogenid A und einer Organoaluminiumverbindung B eine hohe katalytische Aktivität für die Isoprenpolymerisation besitzen und ferner die Eigenschaft aufweisen, daß die Katalysatoraktivität durch das als Verunreinigung vorhandene Cyclopentadien nicht nachteilig beeinflußt wird. Wie vorstehendIt is surprising that the monohalogen ethers of the general formula used as component C I a or I b when used together with a titanium tetrahalide A and an organoaluminum compound B have a high catalytic activity for isoprene polymerization and also have the property show that the catalyst activity is due to the cyclopentadiene present as an impurity is not adversely affected. As above
erläutert ist. kann ein solcher Effekt mit Äthern eines anderen Typs, wie keine Halogenatome aufweisenden Äthern oder Dihalogenäthern, nicht erzielt werden.is explained. such an effect can be achieved with ethers of a different type, such as those containing no halogen atoms Ethers or dihalo ethers, cannot be obtained.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems kann man die vorgenannten drei Komponenten (A, B und C) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, zweckmäßig einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, vermischen. Obwohl die Reihenfolge der Zugabe beim Vermischen der drei Katalysatorkomponenten nicht vorgeschrieben ist, wird , die Komponente A im allgemeinen einem Gemisch aus den Komponenten B und C zugesetzt.The aforementioned three can be used to prepare the catalyst system used in accordance with the invention Components (A, B and C) in a suitable organic solvent, expediently a hydrocarbon, such as benzene, toluene, hexane, heptane or cyclohexane, mix. Though the order the addition when mixing the three catalyst components is not prescribed, the Component A is generally added to a mixture of components B and C.
Das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente B kann im Fall des erfindungsgemäß eingesetzten Kalalysatorsystems 0,01:1 bis 1:1 betragen und beträgt vorzugsweise 0,05: ί bis 0,85:1. Wenn die Komponente C pro Mol <Jer Komponente B in einem Anteil von weniger als 0,01 Mol zugegen ist, liefert das Verfahren der Erfindung nicht die gewünschten Ergebnisse. Bei einem höheren Anteil der Komponente C als 1 Mol pro Mol der Komponente B wird die Katalysatoraktivität erniedrigt. Das Molverhältnis der Komponente B zur Komponente A kann beim erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystem 0,5:1 bis 2:1 betragen und beträgt vorzugsweise 0,9:1 bis 1,5:1. Bei Anwendung von außerhalb des vorgenannten Bereichs liegenden Molverhäitnissen der Komponente B zur Komponente A wird die Katalysatoraktivität erniedrigt.The molar ratio of component C to component B can in the case of that used according to the invention Kalalysatorsystems 0.01: 1 to 1: 1 and is preferably 0.05: ί to 0.85: 1. If the component C per mole <Jer component B is present in a proportion of less than 0.01 mol, the method of the invention does not give the desired results. With a higher proportion of component C as 1 mole per mole of component B, the catalyst activity is lowered. The Molar ratio of component B to component A in the catalyst system used according to the invention 0.5: 1 to 2: 1 and is preferably 0.9: 1 to 1.5: 1. When used from outside of the aforementioned range, the molar ratios of component B to component A is the Catalyst activity decreased.
Die Polymerisation gemäß dem V-rfahren der Erfindung wird entweder ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels durchgeführt, wobei inan entweder die Katalysatorkomponenten in Gegenwart des Monomeren miteinander vermischt oder das Monomer einem Gemisch der Katalysatorkomponenten zusetzt.The polymerization according to the V process of Invention is carried out either without a solvent or in the presence of a suitable organic solvent carried out, inan either the catalyst components in the presence of the monomer mixed with one another or the monomer is added to a mixture of the catalyst components.
Als organische Lösungsmittel können im Verfahren der Erfindung mit Vorteil Lösungsmittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Pentan, Hexan oder Heptan, acyclischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Cyclohixan, oder aromati: chen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, eingesetzt werden.Solvents can advantageously be used as organic solvents in the process of the invention Based on hydrocarbons, such as aliphatic hydrocarbons, e.g. B. pentane, hexane or heptane, acyclic hydrocarbons, e.g. B. Cyclohixane, or aromatic hydrocarbons, such as benzene or toluene, can be used.
Die im Verfahren der Erfindung bei der Polymerisation angewendete Temperatur ist nicht besonders kritisch. Im allgemeinen wird jedoch bei Temperaturen von -40 bis 80' C gearbeitet.The in the process of the invention in the polymerization temperature used is not particularly critical. In general, however, at temperatures worked from -40 to 80'C.
Nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes Polyisopren ist ein hochmolekulares 1,4-cis-Polymerisat. dessen Grenzviskosität [>/](dl/g; in Toluol bei 30 C) im allgemeinen 3 bis 7 beträgt und das zu etwa 98% eine 1,4-cis-Struktur aufweist.Polyisoprene produced by the process of the invention is a high molecular weight 1,4-cis polymer. its intrinsic viscosity [> /] (dl / g; in toluene at 30 ° C.) is generally 3 to 7, and about 98% has a 1,4-cis structure.
Die Erfindung betrifft auch das im vorgenannten Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem.The invention also relates to the catalyst system used in the aforementioned process.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.
B e i s ρ i e 1 e 1 bis 5B e i s ρ i e 1 e 1 to 5
Es soll die Auswirkung des Cyclopentadiengehalts des eingesetzten Isoprens auf die Polyisoprenausbeute aufgezeigt werden.The aim is to determine the effect of the cyclopentadiene content of the isoprene used on the polyisoprene yield are shown.
In einen mit einem Rührer aus Polytetrafluoräthylen ausgerüsteten Kolben, in dem eine Stickstoffatmosphäre erzeugt wurde, werden 12 ml einer Lösung von Aluminiumtriäthyl in Toluol (Konzentration = 0,5 Mol/l) gegeben. Diese Lösung wird bei 0°C unter Rühren mit 3,6 ml einer Lösung von Monochlordimethyläther (Konzentration = 0,5 Mol/l) versetzt, und das erhaltene Gemisch wird während 10 Minuten bei 100C zur Umsetzung gebracht. Anschließend wird die Reaktionslösung auf — 400C abgekühlt, danach mit 10 ml einer Lösung von Titantetrachlorid in Toluol (Konzentration = 0,5 Mol/l) versetzt, und schließlich wird das Gesamtgemisch zur Herstellung des Katalysators 1 Stunde bei 10° C gerührt. Es wird dabei ständig in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet. Anschließend werden 160 ml von Wasser und Sauerstoff befreites Hexan, 40 ml (27,2 g) Isopren und eine bestimmte Menge einer Lösung von Cyclopentadien in Hexan (Konzentration = 0,548 g/l) in einen druckfesten 300-ml-Glasreaktor, in welchem eine Stickstoffatmosphäre erzeugt wurde, eingegeben, und anschließend werden 2 ml der auf dk vorstehend beschriebene Weise hergestellten Katalysatorlösung (Molverhältnis Isopren/Titan = 1000:1) zugesetzt. Der Reaktor wird dann verschlossen, und die Polymerisation wird während 5 Stunden unter Schütteln bei einer konstanten Temperatur von 20 C durchgeführt.12 ml of a solution of aluminum triethyl in toluene (concentration = 0.5 mol / l) are placed in a flask equipped with a stirrer made of polytetrafluoroethylene in which a nitrogen atmosphere has been generated. This solution at 0 ° C under stirring with a solution of 3.6 ml Monochlordimethyläther (concentration = 0.5 mol / l) was added and the resulting mixture is reacted for 10 minutes at 10 0 C. Subsequently, the reaction solution is - 40 0 C cooled, then 10 ml of a solution of titanium tetrachloride in toluene (concentration = 0.5 mol / l) was added, and finally the total mixture for the preparation of the catalyst is stirred for 1 hour at 10 ° C. It is always worked in a nitrogen atmosphere. Then 160 ml of water and oxygen-free hexane, 40 ml (27.2 g) of isoprene and a certain amount of a solution of cyclopentadiene in hexane (concentration = 0.548 g / l) in a pressure-tight 300 ml glass reactor, in which a Nitrogen atmosphere was generated, and then 2 ml of the catalyst solution prepared in the manner described above (molar ratio isoprene / titanium = 1000: 1) are added. The reactor is then closed and the polymerization is carried out for 5 hours with shaking at a constant temperature of 20 ° C.
Nach einer bestimmten Zeit wird die Umsetzung durch Zugabe von Isopropanol, das 2,6-Di-tert.-butylp-kresöl als Oxydationsinhibitor enthält, abgebrochen, und das gesamte Gemisch wird anschließend unter Rühren in eine hohe Methanolmenge eingegossen, urji das gebildete Polymerisat in den festen Zustand überzuführen. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen und etwa 15 Stunden bei 45CC und bei vermindertem Druck getrocknet. Aus Tabelle I sind die Ergebnisse ersichtlich.After a certain time, the reaction is stopped by adding isopropanol, which contains 2,6-di-tert-butylp-cres oil as an oxidation inhibitor, and the entire mixture is then poured into a large amount of methanol while stirring, and the polymer formed in to transfer the solid state. The product is washed with methanol and dried for about 15 hours at 45 ° C. and under reduced pressure. Table I shows the results.
% der Theorieyield
% of theory
Es soll der Einfluß des Molverhältnisses des Monochlordimethyläthers zum Aluminiumtriäthyl auf die Katalysatoraktivität und die Grenzvi&kosiüit des Polymerisats bei Anwendung des gleichen Molverhältnisses Aluminiumtriäthyl/Titantetrachlond (Komponente B/Komponente A = 1,2:1) wie bei Beispiel 1 aufgezeigt werden.It should be the influence of the molar ratio of the monochlorodimethyl ether to aluminum triethyl on the catalyst activity and the Grenzvi & kosiüit des Polymer when using the same molar ratio of aluminum triethyl / titanium tetrachloride (component B / component A = 1.2: 1) as shown in example 1.
In einen 5-1-Polymerisationsreaktor, in welchem eine Stickstoffatmosphäre erzeugt wurde, werden 2400 ml von Wasser und Sauerstoff befreites n-Hexan und 408 g (6 Mol) Isopren eingespeist, und das Gemisch wird mit 30,6 ml einer Lösung des Katalysators versetzt, in welcher das Molverhältnis des Monochlordimethyläthers zum Aluminiumtriäthyl gemäß Beispiel 1 auf bestimmte Werte eingestellt wurde (das Molverhältnis Isopren/Titan beträgt 1000:1). Anschließend wird das Gemisch während 5 Stunden bei 100C zur Umsetzung gebracht, und das erhaltene Produkt wird in den festen Zustand übergeführt und getrocknet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich. Into a 5-1 polymerization reactor in which a nitrogen atmosphere has been generated, 2400 ml of water and oxygen-depleted n-hexane and 408 g (6 mol) of isoprene are charged, and the mixture is added with 30.6 ml of a solution of the catalyst , in which the molar ratio of monochlorodimethyl ether to aluminum triethyl according to Example 1 was set to certain values (the molar ratio of isoprene / titanium is 1000: 1). The mixture is then reacted at 10 ° C. for 5 hours, and the product obtained is converted into the solid state and dried. The results are shown in Table II.
% der Theorieyield
% of theory
(dl/g)[- /] *)
(dl / g)
äther/AI(C2H5)3
MolverhällnisMonochlorodiraethyl
ether / AI (C2H 5 ) 3
Mole ratio
Γ,Γ,
ieie
ncrdc
1).
cn
•nc
nd
er- nc rdc
1).
cn
• nc
nd
he-
Beispiele 10 bis 15Examples 10 to 15
Bei diesen Beispielen werden an Stelle des Monochlordimethyläthers vom Beispiel 1 verschiedene andere Halogenäther und an Stelle des Aluminiumtriäthyls Aluminiumtriisobutyl verwendet. Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist. Die bei der Polymerisation erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.In these examples, instead of monochlorodimethyl ether from Example 1 different other halogen ethers and instead of aluminum triethyl Aluminum triisobutyl used. The catalyst preparation and the polymerization are carried out according to Example 1 carried out unless otherwise specified. Those obtained in the polymerization Results are shown in Table III.
Polymerisationin the
Polymerization
*) At = Äthyl.
**) i-Bu = Isobutyl.*) At = ethyl.
**) i-Bu = isobutyl.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5Comparative Examples 1 to 5
Es wird die Widerstandsfähigkeit von nicht erfindungsgemäß als Katalysatorsysteme einsetzbaren Vergleichssystemen gegenüber Cyclopentadien veranschaulicht. Bei den Vergleichsbeispielen 2 bis 5 wird dasselbe Verfahren wie bei Beispiel 1 angewendet, an Stelle von Monochlordimethyläther werden jedoch Aceton, Acetoin, Äthanol bzw. n-Octanol eingesetzt. Beim Vergleichsbeispiel 1 wird auf die Komponente C verzichtet, und es wird ein Molverhältnis Al/Ti von 1 :1 angewendet, um die höchste Katalysatoraktivität zu gewährleisten. Die anderen Bedingungen sind beim Vergleichsbeispiel 1 gleich wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.It becomes the resistance of not according to the invention Comparative systems that can be used as catalyst systems versus cyclopentadiene are illustrated. In Comparative Examples 2 to 5, the same procedure is used as in Example 1, Instead of monochlorodimethyl ether, however, acetone, acetoin, ethanol or n-octanol are used. In Comparative Example 1, component C is omitted and an Al / Ti molar ratio of Applied 1: 1 to ensure the highest catalyst activity. The other conditions are with Comparative Example 1 is the same as in Example 1. The results are shown in Table IV.
als Komponente C des Katalysators sogar dann nur eine sehr niedrige Ausbeute erzielt werden kann, wenn das eingesetzte Isopren kein Cyclopentadien enthält. Der Monochlordimethyläther vom Beispiel 1 wird hier durch Dimethyläther und Anisol ersetzt, und es wird ein cyclopentadienfreies Isopren eingesetzt. Die Katalysatorherstellung, die Polymerisation und die Nachbehandlung werden gemäß Beispiel 1 durchgefiihrt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.even then only a very low yield can be achieved as component C of the catalyst, if the isoprene used does not contain any cyclopentadiene. The monochlorodimethyl ether from Example 1 is replaced here by dimethyl ether and anisole, and a cyclopentadiene-free isoprene is used. The catalyst preparation, the polymerization and the aftertreatment are carried out according to Example 1 carried out. The results are shown in Table V.
■" Vergleichsbeispicl ■ "Comparative example
4040
4545
1010
1111th
Molverhältnis
Äther/TriäthylaluminiumMolar ratio
Ether / triethylaluminum
DimethylätherDimethyl ether
DimethylätherDimethyl ether
DimethylätherDimethyl ether
AnisolAnisole
AnisolAnisole
AnisolAnisole
0,1:
0,3:
0,7:
0,1:
0.3:
0,7:0.1:
0.3:
0.7:
0.1:
0.3:
0.7:
Ausbeute
% der
Theorieyield
% the
theory
2626th
1313th
24
1724
17th
Vergleichsbeispiele 6 bis 11Comparative Examples 6 to 11
Aus diesen Beispielen geht hervor, daß bei Verwendung eines kein Halogenatom aufweisenden ÄthersFrom these examples it can be seen that when used an ether containing no halogen atom
Vergleichsbeispiele 12 bis 17Comparative Examples 12 to 17
Der gemäß Beispiel 1 verwendete Monochlordimethyläther
wird hier durch Bis-(chlormethyl)-äther oder Bis-(/i-chloräthyl)-äther ersetzt. Es wird der Einfluß
des Cyclopentadiengehalts des Isoprens auf die Polymerausbeute aufgezeigt Sofern nichts anderes
angegeben ist, werden bei der Katalysatorherstellung und der Polymerisation die im Beispiel 1 beschriebenen
Bedingungen angewendet Die Ergebnisse sind aus Tabelle VI ersichtlich.
VIThe monochlorodimethyl ether used in Example 1 is replaced here by bis (chloromethyl) ether or bis (/ i-chloroethyl) ether. The influence of the cyclopentadiene content of the isoprene on the polymer yield is shown. Unless otherwise stated, the conditions described in Example 1 are used in the preparation of the catalyst and the polymerization. The results are shown in Table VI.
VI
beispiel■ comparison
example
Halogenäther/AlHalogen ether / Al
%%
% der Theorie yield
% of theory
13
14
15
16
1712th
13th
14th
15th
16
17th
Bis-(chlormethyl)-äther
Bis-(chlormethyl)-äther
Bis-(/?-ch1orälhyl}-äther
Bis-i/J-chloräthylVäther
Bis-(J?-chloräthyl)-ätherBis (chloromethyl) ether
Bis (chloromethyl) ether
Bis (chloromethyl) ether
Bis - (/? - chloroethyl) ether
Bis-i / J-chloroethyl ether
Bis- (J? -Chloroethyl) -ether
0,1:1
0.2:1
0,1 :1
0.1:1
0,2:10.1: 1
0.1: 1
0.2: 1
0.1: 1
0.1: 1
0.2: 1
0,006
0,004
0,003
0,004
0,0040.004
0.006
0.004
0.003
0.004
0.004
0
0
7
0
016
0
0
7th
0
0
209 663'438209 663,438
1010
Beispiele 16 bis 21Examples 16 to 21
Zur Veranschaulichung des Einflusses des Cyclopentadicngchaltsdes Isoprens auf die Pohmerausbcute werden verschiedene Monochlorälher als Komponente C des Katalysators eingesei/t.To illustrate the influence of the Cyclopentadicngchaltsdes Isoprene on the Pohmerausbcute are different Monochlorälher as a component C of the catalyst fed in.
Als Komponente A wird Tiuintetrachlorid.als Komponente B Aluminiumtriäthyl eingesetzt. Als Komponente C werden die verschiedenen, in Tabelle VII angeführten Monochloräther verwendet. Die Polymerisation wird in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel I bzw. 4 durchgeführt, es werden jedoch ein Molverhältnis (B)Z(A) von 1:15, ein Molverhältnis (C)/(ß) von 0,2 : 1 und ein Molverhäitnis des Isoprens/ (A) von 1000: 1 angewendet, und die Polymerisation wird während 5 Stunden bei 100C durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VII ersichtlich.Tiuintetrachlorid.as component B aluminum triethyl is used as component A. The various monochloroethers listed in Table VII are used as component C. The polymerization is carried out in a similar manner as in Example I or 4, however, a molar ratio (B) Z (A) of 1:15, a molar ratio (C) / (β) of 0.2: 1 and a Molar ratio of isoprene / (A) of 1000: 1 is used, and the polymerization is carried out at 10 ° C. for 5 hours. The results are shown in Table VII.
Cyclo0.006%
Cyclo
Claims (3)
RO-C-R' (la)I.
RO-CR '(la)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9351269 | 1969-11-21 | ||
JP9351269 | 1969-11-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2057160A1 DE2057160A1 (en) | 1971-05-27 |
DE2057160B2 DE2057160B2 (en) | 1972-04-13 |
DE2057160C true DE2057160C (en) | 1973-01-18 |
Family
ID=
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