DE1420247A1

DE1420247A1 - Process for the preparation of 1,4-cis polydiolefins

Info

Publication number: DE1420247A1
Application number: DE19551420247
Authority: DE
Inventors: Strache Dipl-Chem Hans; Weber Dr Heinrich
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1955-11-25
Filing date: 1955-11-25
Publication date: 1968-10-03
Also published as: DE1420248A1

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polydiolefinen Es ist bekannt, Diolefine wie Butadien mit metallischem Natrium zu polymerisieren In der Technik polymerisiert man Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen jedoch praktisch immer in Emulsion mit Hilfe von peroxidischen Katalysatoren. Weiterhin ist esbekannt, daß man α-Olefine wie Athylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren nach Prof. Ziegler polymerisieren kann (vgl. Zeitschrift Angewandte Chemit 7 (1955), 541 - 54?). Process for the production of 1,4-cis-polydiolefins It is known Polymerize diolefins such as butadiene with metallic sodium In technology however, diolefins with conjugated double bonds are practically always polymerized in emulsion with the aid of peroxidic catalysts. It is also known that α-olefins such as ethylene can be used with mixed catalysts according to Prof. Ziegler can polymerize (see journal Angewandte Chemit 7 (1955), 541 - 54?).

Es wurde gefunden, daß man 1,4-cis-PolYdiolefine durch Polymerisation von Diolefinen mit konJugierten Doppelbindungen vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Katalysator Mischkatalysatoren nach Prof. Ziegler verwendet. Unter Mischkatalysatoren nach Prof. Ziegler werden die Polymerlsationskatalysatoren verstanden, die sich aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium, Uran, Kobalt und Eisen mit Aluminiummetall, Aluminiumhydrid oder metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle oder mit Alkalimetallen bilden und die beispielsweise in der Zeitschrift "Angewandte Chemie" 67 (1955), 541 - 547, beschrieben sind. Von diesen Katalysatoren haben sich besonders diejenigen bewährt, die man durch Umsetzen von Titanverbindungen wie Titantetrachlorid mit aluminiumorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumtrialkylen wie Aluminiumtriäthyl, erhalten werden. Durch Veränderung des Molverhältnisses zwischen der Titanverbindung und der aluminiumorganischen Verbindung hat man es in der Hand, die Eigenschaften und insbesondere die MolekUlgröße des Polymerisats zu verändern. Dieses Molverhältnis kann in den Grenzen von etwa 2 : 1 bis 1 : 10 schwanken. Dabei bewirkt eine Erhöhung der Menge an aluminiumorganischen Verbindungen die Bildung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht, während eine Erhöhung der Menge der Titanverbindungen Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht erhalten läßt. Die Mengen, in denen die Katalysatoren zweckmäßig angewandt werden, bewegen sich etwa zwischen 0, 1 und 10 %, bezogen auf das erhaltene Polymerisat. Im allgemeinen genügen Mengen von weniger als l %.It has been found that 1,4-cis-PolYdiolefins can be obtained by polymerization of diolefins with conjugated double bonds can advantageously produce if mixed catalysts according to Prof. Ziegler are used as the catalyst. Under mixed catalysts According to Prof. Ziegler, the polymerization catalysts are understood, which from compounds of metals from IV. to VI. Subgroup of the periodic system including thorium, uranium, cobalt and iron with aluminum metal, aluminum hydride or organometallic compounds of aluminum, magnesium, zinc or alkali metals or form with alkali metals and for example in the journal "Angewandte Chemie "67 (1955), 541-547. From these catalysts have especially those proven by reacting titanium compounds such as titanium tetrachloride with organoaluminum compounds, in particular aluminum trialkyls such as aluminum triethyl, can be obtained. By changing the molar ratio between the titanium compound and the organoaluminum compound is in control of the properties and in particular to change the molecular size of the polymer. This molar ratio can vary within the limits of about 2: 1 to 1:10. This causes an increase the amount of organoaluminum compounds with the formation of polymers high molecular weight, while increasing the amount of titanium compounds polymers with low molecular weight can be obtained. The quantities in which the catalysts are expediently used, move approximately between 0, 1 and 10%, based on the polymer obtained. In general, amounts of less than 1% are sufficient.

Geeignete Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen sind insbesondere Butadien, Isopren, Piperylen, 2, 3 -Dimethylbutadien usw. Die Diolefine werden der Polymerisation zweckmäßig in Gasform zugeführt. Falls dies infolge eines zu hohen Siedepunktes nicht zweckmäßig erscheint oder nicht möglich ist, kann man die Diolefine jedoch auch in flüssiger Form einsetzen. Suitable diolefins with conjugated double bonds are in particular Butadiene, isoprene, piperylene, 2, 3 -dimethylbutadiene, etc. The diolefins are the Polymerization expediently supplied in gaseous form. If this is due to a too high Boiling point does not appear appropriate or is not possible, you can use the diolefins however, it can also be used in liquid form.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel eignen sich vor allem Kohlenwasserstoffe und von diesen insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan Gemische aliphatischer Kohlenwas serstoffs mit siedebereichen zwischen etwa 150 und 250°, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isopropylcyclohexan usw. The polymerization is carried out in the presence of an inert diluent carried out. Particularly suitable diluents are hydrocarbons and of these in particular aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as Butane, pentane, hexane Mixtures of aliphatic hydrocarbons with boiling ranges between about 150 and 250 °, cyclohexane, methylcyclohexane, isopropylcyclohexane, etc.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen etwa 250 und über 100° liegen, wobei die Eigenschaften des Polymerisats von der Reaktionstemperatur abhängig sind. Man kann die Polymerisation bei Normaldruck oder auch bei erhöhtem Druck durchführen, In der Natur der Katalysatoren liegt es begründet, daß man bei der Polymerisation für den Ausschluß von Luftsauerstoff'nd Feuchtigkeit Sorge tragen muß, was am einfachsten geschieht, indem man bereits bei der Herstellung der Katalysatoren unter einer Schutzgasatniosphäre von Stickstoff, Argon, Wasserstoff u. a. arbeitet. Die sichverhälinismäßig leicht und schnell bildenden Polymerisate müssen vor der Weiterverarbeitung sorgfältig von den noch anhaftenden Verunreinigungen durch Reste des Katalysators befreit werden. Dies geschieht beispielsweise in bekannter Weise durch Behandeln mit Alkoholen. Man kann nach dem Verfahren auch Gemische von Diolefinen gemeinsam polymerisieren, z. B. ein Gemisch von Butadien und Isopren, und hat es in der Hand, durch die eingesetzten Mengen -die Eigenschaften der Polymerisate in- gewünschter Weise zu verändern. The polymerization temperature can be between about 250 and over 100 ° lie, the properties of the polymer depending on the reaction temperature are. The polymerization can be carried out at normal pressure or at elevated pressure, In the nature of the catalysts, it is justified that one in the polymerization for the exclusion of atmospheric oxygen and moisture must take care, which is easiest happens by already in the manufacture of the catalysts under a protective gas atmosphere of nitrogen, argon, hydrogen, etc. is working. Which is relatively easy and fast-forming polymers must be used carefully before further processing are freed from the still adhering impurities through residues of the catalyst. This is done, for example, in a known manner by treatment with alcohols. The process can also be used to polymerize mixtures of diolefins together, z. B. a mixture of butadiene and isoprene, and has it in hand, through the used amounts the properties of the polymers in the desired manner to change.

Man erhält nach der Reinigung kautschukartige Polymerisate, die von den nach bekannten Verfahren hergestellten Polymerisaten der Diolefine mit - konjugierten Doppelbindungen in ihrem chemischen Aufbau und damit auch in ihren Eigenschaften abweichen und. letzteren überlegen sind.After purification, rubber-like polymers are obtained which are derived from the polymers of the diolefins prepared by known processes with conjugated ones Double bonds in their chemical structure and thus also in their properties differ and. are superior to the latter.

Beispiel 1 In einer mit Stickstoff bespülten Rührvorrichtung werden in lOOO Gewichtsteile Isopropylcyclohexan, in denen die Umsetzungsprodukte von 10 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl und 11, 3 Gewichtsteilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 1, 5 : 1) suspendiert sind, bei einer Temperatur von 50O im Verlauf von 4 Stunden 224 Gewichtsteile Butadien eingeleitet, wobei ein Teil unumgesetzt die Apparatur wieder verläßt. Das erhaltene Polymerisat wird aus dem Polymerisationsgemisch mit Butanol gefällt, dann filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 145 Gewichtsteile eines weißen, krümeligen; schwachklebrigen Polymerisats, dessen Uitrarotspektrum - insbesondere auf Grund der bei 13, 8 p liegenden Adsorptionsbande, die bei den bekannten Polymerisaten des Butadiens nicht vorkommt-zeigt, daß es sich vorwiegend um ein 1, 4-cis-Polymerisat mit besonders wertvollen Eigenschaften handelt.Example 1 In a stirring device flushed with nitrogen in 100 parts by weight of isopropylcyclohexane, in which the reaction products of 10 Parts by weight of aluminum triethyl and 11.3 parts by weight of titanium tetrachloride (molar ratio 1.5: 1) are suspended, at a temperature of 50O in the course of 4 hours 224 parts by weight of butadiene introduced, with one part unreacted the apparatus leaves again. The polymer obtained is from the polymerization mixture with Butanol precipitated, then filtered, washed with methanol and in vacuo at room temperature dried. 145 parts by weight of a white, crumbly; slightly sticky Polymer whose Uitrarot spectrum - in particular due to the lying at 13.8 p Adsorption band, which does not occur in the known polymers of butadiene-shows, that it is predominantly a 1,4-cis polymer with particularly valuable properties acts.

Beispiel 2 Arbeitet man unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, dalS man bei einer Temperatur von 5° innerhalb von 3 Stunden 168 Gewichtsteile Butadien einleitet, so erhält man 149 Gewichtsteile eines Polymerisats, das nach dem Behandeln mit Butanol, nach dem Waschen mit Methanol und nach dem Trocknen im Vakuum eine rel. Viskosität von 1, 86 in 0, 5 %iger Lösung besitzt. Das erhaltene Polymerisat ist äußerlich dem Naturkautschuk ähnlich und liefert ein ähnliches Ultrarotspektrum wie das im B. eispiel 1 beschriebene Polymerisat.Example 2 If the conditions of Example 1 are used the difference, that at a temperature of 5 ° one can get 168 within 3 hours Introducing parts by weight of butadiene, 149 parts by weight of a polymer are obtained after treating with butanol, after washing with methanol and after drying in a vacuum a rel. Has a viscosity of 1.86 in 0.5% solution. The received Outwardly, polymer is similar to natural rubber and provides a similar ultra-red spectrum like the polymer described in Example 1, for example.

Beispiel 3 Arbeitet man unter den Bedingungen des Beispiels 2 mit dem Unterschied, daß man anstelle von 168 Gewichtstellen Butadien innerhalb von 5 Stunden 270 Gewichtsteile Isopren einleitet, so erhält man nach dem Ausfällen mit Butanol, dem Waschen mit Methanol und dem Trocknen 255 Gewichtsteile eines hellgelben, dem Naturkautschuk ungewöhnlich ähnlichen Polymerisats mit einer rel. viskosität von 1, 77 in 0, 5 %iger Lösung. Die Ähnlichkeit des erhaltenen Polymerisats mit Naturkautschuk ist darauf zurückzuführen, daß hier, bedingt durch die Natur der verwandten Katalysatoren, fast ausschließlich ein 1>4-Polymerisat vorliegt, und zwar vollständig in der ci5-Form. Dies zeigt das Ultrarotspektrum, in ; dem keine Bande bei 8, 68 µ, dagegen eine Bande bei 8, 85 vorhanden Ist.Example 3 If the conditions of example 2 are used the difference that butadiene is used instead of 168 weight points introduces 270 parts by weight of isoprene within 5 hours, one obtains after precipitation with butanol, washing with methanol and drying 255 parts by weight of a light yellow polymer, which is unusually similar to natural rubber, with a rel. viscosity of 1.77 in 0.5% solution. The similarity of the polymer obtained with natural rubber is due to the fact that here, conditioned by nature of the related catalysts, almost exclusively a 1> 4 polymer is present, completely in the ci5 form. This shows the ultra-red spectrum, in; to the no band at 8, 68 µ, but a band at 8, 85 is present.

Claims

Claims 1. Process for the preparation of 1,4-cis-polydiolefins. by polymerization. of diolefins with conjugated double bonds, d a d u r c h e k e k e n n n n e i n e t that mixed catalysts are used as catalysts Prof. Ziegler used.

2. Polydiolefins, obtainable by polymerizing conjugated diolefins in the presence of mixed catalysts made from compounds of the metals of IV. to VI. Subgroup of the periodic system including thorium, uranium, cobalt and iron on the one hand and aluminum metal, aluminum hydride or organic compounds of the Aluminum, magnesium, zinc. or the alkali metals on the other hand.

3. 1,4-cis-polybutadiene, characterized by a lying at 13.8 μ Absorption band.

4. 1,4-cis-polybutadiene with a relative viscosity of 1.86, measured in 0.5% solution.

5. 1,4-cis-polyisoprene, characterized by a lying at 8.85 μ Absorption band.

6. 1,4-cis-polyisoprene with a relative viscosity of 1.77, measured in 0.5% solution.