DE2257137C2 - Process for producing polybutadiene with a high content of butadiene units in cis-1,4 structure - Google Patents
Process for producing polybutadiene with a high content of butadiene units in cis-1,4 structureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polybutadiens mit einem hohen Gehalt von 90 bis 98% der Butadieneinheiten in cis-1,4-Struktur durch Polymerisation von 1,3 Butadien bei -10 bis 100°C in einem inerten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus (A) mindestens einem Aluminiumtrialkyl, (B) mindestens einer in dem inerten Lösungsmittel löslichen Nickelverbindung aus der Gruppe der Nickelsalze von Carbonsäuren, der organischen Komplexverbindungen des Nickels und Nickeltetracarbonyl und (C) Fluorwasserstoff in einem Molverhältnis von (A) : (B) im Bereich von (2 bis 80) : 1, von (C) : (A) im Bereich von (0,4 bis 7) : 1 und von (C) : (B) im Bereich von (5 bis 100) : 1. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Komponente (C) mindestens ein Fluorwasserstoffkomplex ist aus der Gruppe Fluorwasserstoff- Diethylether-Komplex, Chlorwasserstoff-Dibutylether- Komplex, Fluorwasserstoff-Tetrahydrofuran-Komplex, Fluorwasserstoff-Aceton-Komplex und Fluorwasserstoff-Benzonitril- KomplexThe invention relates to a process for producing a polybutadiene with a high content of 90 to 98% of the butadiene units in cis-1,4-structure by polymerizing 1,3-butadiene at -10 to 100°C in an inert aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon solvent in the presence of a catalyst system comprising (A) at least one aluminum trialkyl, (B) at least one nickel compound soluble in the inert solvent from the group of nickel salts of carboxylic acids, organic complex compounds of nickel and nickel tetracarbonyl and (C) hydrogen fluoride in a molar ratio of (A) : (B) in the range from (2 to 80) : 1, of (C) : (A) in the range from (0.4 to 7) : 1 and of (C) : (B) in the range from (5 to 100) : 1. This process is characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a catalyst system whose component (C) is at least one hydrogen fluoride complex from the group hydrogen fluoride-diethyl ether complex, hydrogen chloride-dibutyl ether complex, hydrogen fluoride-tetrahydrofuran complex, hydrogen fluoride-acetone complex and hydrogen fluoride-benzonitrile complex
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polybutadiene eignen sich als synthetische KautschukeThe polybutadienes produced by the process according to the invention are suitable as synthetic rubbers
Aus der DE-OS 20 24 345 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mit über 90% Gehalt an cis-1,4-Struktureinheiten bekannt, bei dem ein Katalysatorsystem aus einer Nickelverbindung, einem Trialkylaluminium, einem Hydrochinon und der Fluorverbindung Benzotrifluorid eingesetzt wird.From DE-OS 20 24 345 a process is known for the preparation of polybutadienes with over 90% content of cis-1,4-structural units, in which a catalyst system consisting of a nickel compound, a trialkylaluminium, a hydroquinone and the fluorine compound benzotrifluoride is used.
Die DE-OS 18 09 495 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien und ein dazu eingesetztes Katalysatorsystem, das sich von dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem dadurch unterscheidet, daß anstelle, von Fluorwasserstoffkomplexen BF&sub3;-Komplexe eingesetzt werden.DE-OS 18 09 495 describes a process for the polymerization of butadiene and a catalyst system used therefor, which differs from the catalyst system used according to the invention in that BF₃ complexes are used instead of hydrogen fluoride complexes.
Gegenüber dem in der DE-OS 18 09 495 beschriebenen Verfahren zeichnet sich, wie Versuche gezeigt haben, das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß es unter Erzielung gleicher Ausbeuten bei Einhaltung wesentlich geringerer Katalysatorkonzentrationen durchgeführt werden kann. Erfindungsgemäß sind zur Erzielung gleicher Ausbeuten nur 1/5 bis 1/50 der Katalysatormengen erforderlich, die zur Durchführung des bekannten Verfahrens benötigt werden. Dies bedeutet andererseits, daß bei Verwendung gleicher Katalysatormengen wesentlich höhere Ausbeuten erzielt werden, wobei außerdem die Polymerisationsdauer verringert werden kann.Compared with the process described in DE-OS 18 09 495, as tests have shown, the process according to the invention is distinguished by the fact that it can be carried out while maintaining significantly lower catalyst concentrations to achieve the same yields. According to the invention, only 1/5 to 1/50 of the catalyst quantities required to carry out the known process are required to achieve the same yields. On the other hand, this means that significantly higher yields are achieved when using the same amounts of catalyst, and the polymerization time can also be reduced.
Außerdem ist das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem ein Dreikomponentensystem, während das zur Durchführung des Verfahrens der DE-OS eingesetzte Katalysatorsystem ein Vierkomponentensystem darstellt. Außerdem bestehen alle Komponenten des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems aus Flüssigkeiten, während das bekannte System auch Pulver aufweist, so daß die Handhabung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wesentlich einfacher ist. Ferner muß das bekannte Katalysatorsystem nach einem ziemlich komplizierten Verfahren zuvor hergestellt werden.In addition, the catalyst system used according to the invention is a three-component system, while the catalyst system used to carry out the process of the German patent application is a four-component system. In addition, all components of the catalyst system used according to the invention consist of liquids, while the known system also contains powder, so that the handling of the catalysts used according to the invention is considerably easier. In addition, the known catalyst system must be prepared beforehand using a rather complicated process.
Gegenüber dem aus der DE-OS 18 09 495 bekannten Verfahren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere folgende Vorteile erzielt:Compared to the method known from DE-OS 18 09 495, the method according to the invention achieves the following advantages in particular:
In dem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysatorsystem wird Fluorwasserstoff als eine der Katalysatorkomponenten verwendet, während das bekannte Verfahren unter Einsatz von Katalysatorsystem mit der BF&sub3; · Et&sub2;O-Komponente arbeitet. Zu den Vorteilen eines Systems mit einer HF-Et&sub2;O-Komponente ist z. B. derjenige hervorzuheben, daß Fluorwasserstoff die Polymerisation schneller fördert und sehr schnell Polybutadien mit einem hohen Molekulargewicht gebildet wird und irgendein Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiumhydrid mit dem HF-Etherat zur Bildung einer sehr schnellen Butadienpolymerisation eingesetzt werden kann. Die Alkylaluminiumverbindungen, die 3 oder mehr Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe enthalten, sind dagegen zur gemeinsamen Anwendung mit BF&sub3;-ET&sub2;O unbefriedigend, weil sie sowohl relativ geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten ergeben, als auch zu Polybutadien führen, welche niedrigere Molekulargewichte als solche Butadiene aufweisen, die unter Verwendung von Triethyl- oder Trimethylaluminium gemeinsam mit BF&sub3;-Et&sub2;O oder irgendeiner Triakylaluminiumverbindung gemeinsam mit HF-Et&sub2;O erhalten werden. Versuche haben ergeben, daß das HF-System nach einer Polymerisationssdauer von 1/2 Stunde eine Polymerisatausbeute von 62% bedingt, während das BF&sub3;-System nach dieser Polymerisationsdauer nur zu einer Polymerisationsausbeute von 28 Gew.-% führt. In dem Maße, in welchem die Katalysatormengen bei Anwendung des BF&sub3;-Systems zur Erzielung einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht werden, nimmt die Viskosität der verdünnten Lösung in signifikanter Weise ab. Außerdem können in dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystem viele Alkylaluminiumverbindungen eingesetzt werden, während in dem BF&sub3;-System nur Trimethylaluminium als Alkylaluminium zu einigermaßen brauchbaren Ergebnissen führt.In the catalyst system used to carry out the process according to the invention, hydrogen fluoride is used as one of the catalyst components, while the known process using the catalyst system operates with the BF₃·Et₂O component. Among the advantages of a system with an HF-Et₂O component, for example, it is worth emphasizing that hydrogen fluoride promotes polymerization more quickly and polybutadiene with a high molecular weight is formed very quickly and any trialkylaluminum or dialkylaluminum hydride can be used with the HF etherate to form a very rapid butadiene polymerization. The alkylaluminium compounds containing 3 or more carbon atoms per alkyl group are, however, unsatisfactory for use with BF₃-ET₂O because they give relatively low polymerisation rates and also lead to polybutadienes having lower molecular weights than those butadienes obtained using triethyl or trimethylaluminium together with BF₃-Et₂O or any trialkylaluminium compound together with HF-Et₂O. Tests have shown that the HF system, after a polymerisation time of 1/2 hour, gives a Polymer yield of 62%, while the BF₃ system only leads to a polymerization yield of 28% by weight after this polymerization time. To the extent that the catalyst amounts are increased when using the BF₃ system to achieve a higher polymerization rate, the viscosity of the dilute solution decreases significantly. In addition, many alkylaluminum compounds can be used in the catalyst system used according to the invention, while in the BF₃ system only trimethylaluminum as alkylaluminum leads to reasonably useful results.
Als in dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystem geeignete Aluminiumtrialkyle seien Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium sowie Trioctylaluminium erwähnt.Trialkylaluminums suitable for use in the catalyst system according to the invention include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum and trioctylaluminum.
Repräsentative Beispiele für Nickelverbindungen, die in dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystem verwendet werden, sind Nickelbenzoat, Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloctoat, Bis(α-furyldioxim)nickel, Nickelpalmitat, Nickelstearat, Nickelacetylacetonat, Nickelsalicylaldehyd, Bis-(salicylaldehyd)-ethylen-diiminnickel, Bis-(cyclopentadien)-nickel, Cyclopentadienylnickelnitrosyl sowie Nickeltetracarbonyl.Representative examples of nickel compounds used in the catalyst system employed according to the invention are nickel benzoate, nickel acetate, nickel naphthenate, nickel octoate, bis(α-furyldioxime)nickel, nickel palmitate, nickel stearate, nickel acetylacetonate, nickel salicylaldehyde, bis(salicylaldehyde)ethylenediiminenickel, bis(cyclopentadiene)nickel, cyclopentadienylnickelnitrosyl and nickel tetracarbonyl.
Da die Fluorwasserstoffkomponente in dem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysatorsystem komplexgebunden ist, läßt sich diese Komponente ohne Schwierigkeiten gegenüber reinem Fluorwasserstoff handhaben. Fluorwasserstoffkomplexe besitzen gewöhnlich einen niedrigeren Dampfdruck und rauchen auch nicht so stark wie Fluorwasserstoff. Der erfindungsgemäß verwendete Fluorwasserstoffkomplex kann in einem Lösungsmittel aufgelöst werden und als flüssige Lösung dem System zugesetzt werden. Als Lösungsmittel seien Alkyl-, Alkaryl-, Arylalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffe erwähnt. Besonders geeignet ist Benzol.Since the hydrogen fluoride component is complexed in the catalyst system used to carry out the process according to the invention, this component can be handled without difficulty compared to pure hydrogen fluoride. Hydrogen fluoride complexes usually have a lower vapor pressure and do not smoke as much as hydrogen fluoride. The hydrogen fluoride complex used according to the invention can be dissolved in a solvent and added to the system as a liquid solution. Alkyl, alkaryl, arylalkyl or aryl hydrocarbons may be mentioned as solvents. Benzene is particularly suitable.
Die Komplexe werden in zweckmäßiger Weise so hergestellt, daß entsprechende Mengen des komplexbildenden Mittels in einem geeigneten Lösungsmittel sowie die entsprechende Menge des Fluorwasserstoffs ebenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden und die beiden Lösungsmittel miteinander vermischt werden. Dieses Mischen sollte in Abwesenheit von Wasserdampf durchgeführt werden. Ein anderes Verfahren besteht darin, den Fluorwasserstoff oder das komplexbildende Mittel in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und die andere Komponente hinzuzufügen. Eine weitere Methode besteht in der Auflösung des komplexbildenden Mittels in einem Lösungsmittel und in der Durchleitung von gasförmigem Fluorwasserstoff durch das System, bis das ganze komplexbildende Mittel mit dem Fluorwasserstoff reagiert hat. Die Konzentrationen können durch die Gewichtszunahme oder durch chemische Titration bestimmt werden.The complexes are conveniently prepared by dissolving appropriate amounts of the complexing agent in a suitable solvent and dissolving appropriate amounts of the hydrogen fluoride in a suitable solvent and mixing the two solvents together. This mixing should be carried out in the absence of water vapor. Another method is to dissolve the hydrogen fluoride or the complexing agent in a suitable solvent and add the other component. Another method is to dissolve the complexing agent in a solvent and pass gaseous hydrogen fluoride through the system until all of the complexing agent has reacted with the hydrogen fluoride. Concentrations can be determined by weight gain or by chemical titration.
Die drei Komponenten des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems können getrennt dem Reaktor zugeführt werden, der das Butadien und das jeweilige Lösungsmittelsystem enthält, und zwar entweder stufenweise oder gleichzeitig. Es wurde gefunden, daß die drei Katalysatorkomponenten bei einem Zusammenmischen außerhalb des Reaktors und beim Zuführen der Mischung zu dem Reaktor nicht besonders aktiv sind. Daher sollte der Katalysator nicht durch Mischen der drei Katalysatorkomponenten vor der Kontaktierung mit Butadien vorgebildet werden.The three components of the catalyst system used in the present invention can be fed separately to the reactor containing the butadiene and the respective solvent system, either in stages or simultaneously. It has been found that the three catalyst components are not particularly active when mixed together outside the reactor and the mixture is fed to the reactor. Therefore, the catalyst should not be preformed by mixing the three catalyst components prior to contacting with butadiene.
Es ist jedoch möglich, dann die drei Katalysatorkomponenten zusammenzumischen, wenn eine kleine Menge eines konjugierten Diolefins, wie Butadien oder Isopren, vorliegt.However, it is possible to mix the three catalyst components together if a small amount of a conjugated diolefin such as butadiene or isoprene is present.
Dabei wird offensichtlich das Katalysatorsystem stabilisiert, wodurch die Herstellung eines sehr aktiven vorgebildeten Katalysators möglich wird.This obviously stabilizes the catalyst system, making it possible to produce a very active preformed catalyst.
Das Diolefin reagiert offensichtlich mit den Katalysatorkomponenten unter Bildung eines Katalysatorkomplexes, welcher stabiler und aktiver ist, insbesondere dann, wenn das Polymerisationssystem mehr Verunreinigungen enthält, als der "in situ"-Katalysator, bei dessen Einsatz die einzelnen Katalysatorkomponenten dem Reaktor zugesetzt werden, der eine große Menge an Monomeren enthält. Dieser vorgebildete Katalysator läßt sich dadurch herstellen, daß man eine kleine Menge Diolefin in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol oder Hexan, löst und dann das Aluminiumtrialkyl, die Nickelverbindung und anschließend den Fluorwasserstoffkomplex dem Lösungsmittel zusetzt.The diolefin apparently reacts with the catalyst components to form a catalyst complex which is more stable and active, particularly when the polymerization system contains more impurities than the "in situ" catalyst in which the individual catalyst components are added to the reactor containing a large amount of monomers. This preformed catalyst can be prepared by dissolving a small amount of diolefin in a hydrocarbon solvent such as benzene or hexane and then adding the aluminum trialkyl, the nickel compound and then the hydrogen fluoride complex to the solvent.
Die spezielle Reihenfolge der Zugabe bei der Vorbildung der Katalysatoren kann etwas variiert werden, es ist jedoch vorteilhaft, 1. das Diolefin vorzulegen, bevor die Zugabe sowohl des Aluminiumtrialkyls als auch der Nickelverbindung erfolgt, oder 2. die Nickelverbindung vorzulegen, bevor die Zugabe sowohl des Aluminiumtrialkyls als auch des Fluorwasserstoffkomplexes durchgeführt wird. Die Menge des Diolefins zur Bildung des vorgebildeten Katalysators kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren und ist natürlich etwas von der Konzentration der Katalysatorkomponenten abhängig.The specific order of addition in the pre-formation of the catalysts can be varied somewhat, but it is advantageous to 1) introduce the diolefin before adding both the aluminum trialkyl and the nickel compound, or 2) introduce the nickel compound before adding both the aluminum trialkyl and the hydrogen fluoride complex. The amount of diolefin to form the pre-formed catalyst can vary within a wide range and is of course somewhat dependent on the concentration of the catalyst components.
So kann die Menge des zur Vorbildung des Katalysators verwendeten konjugierten Diolefins zwischen 0,001 und 3,0% der Gesamtmenge an zu polymerisierenden Monomeren liegen. Das bevorzugte Molverhältnis von konjugiertem Diolefin zu Nickel beträgt etwa 5 : 1 bis 500 : 1 und insbesondere 50 : 1 bis 100 : 1Thus, the amount of conjugated diolefin used to preform the catalyst can be between 0.001 and 3.0% of the total amount of monomers to be polymerized. The preferred molar ratio of conjugated diolefin to nickel is about 5:1 to 500:1 and especially 50:1 to 100:1
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten inerten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Cyclohexan oder dgl. Bevorzugt werden Hexan und Benzol. Das Volumenverhältnis Lösungsmittel : Monomeres kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Ein Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren von bis zu 20 oder mehr zu 1 kann eingehalten werden. Insbesondere wird ein Lösungsmittel : Monomer-Volumenverhältnis von etwa 3/1 bis 6/1 eingehalten. Eine Suspensionspolymerisation kann unter Einsatz eines Lösungsmittels, wie Butan oder Pentan, indem das gebildete Polymerisat unlöslich ist, durchgeführt werden. Blockpolymerisationen bzw. Substanzpolymerisationen fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.Examples of the inert aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon solvents used according to the invention are pentane, hexane, toluene, benzene, cyclohexane or the like. Hexane and benzene are preferred. The volume ratio of solvent to monomer can be varied within a wide range. A volume ratio of solvent to monomer of up to 20 or more to 1 can be maintained. In particular, a solvent to monomer volume ratio of about 3/1 to 6/1 is maintained. Suspension polymerization can be carried out using a solvent such as butane or pentane in which the polymer formed is insoluble. Block polymerizations or bulk polymerizations also fall within the scope of the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in zweckmäßiger Weise unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt.The process according to the invention is conveniently carried out under exclusion of air and moisture.
In zweckmäßiger Weise wird eine Temperatur zwischen 30 und 90°C eingehalten-It is advisable to maintain a temperature between 30 and 90°C.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Viskositäten der verdünnten Lösungen (DSV) sind in Toluol bei 30°C bestimmt worden.The following examples illustrate the invention. The stated viscosities of the dilute solutions (DSV) were determined in toluene at 30°C.
Ein gereinigtes Butadien in Benzollösung, welche 10 g Butadien je 100 ml Lösung enthielt, wurde in eine Reihe von 113 ml-Flaschen gegeben. Stickstoff schützte die Vormischung, während die Katalysatoren "in situ" zugegeben wurden. Die zugegebenen Katalysatoren waren (a) Triethylaluminium (TEAL), das als 0,25 molare (M) Lösung in Benzol zugegeben wurde, (b) 0,05M Nickeloctanoat (NiOct) in Benzol und (c) 0,50M Fluorwasserstoffdiethylether-Komplex (HF · Et&sub2;O) in Benzol. Die Flaschen wurden fest verschlossen, in ein auf 50°C gehaltenes Wasserbad gesetzt und dann der Länge nach während der in Tabelle I angegebenen Zeitspannen gekippt. Die Polymerisationen wurden beendet, indem die Polymerisatkautschuklösungen mit einem (1) Teil sowohl Triisopropanolamin als auch Dibutyl-p-kresol je 100 Teile ursprünglich verwendetes Monomeres gemischt wurden. Die erhaltenen Polybutadien- Polymerisate wurden unter Vakuum getrocknet.A purified butadiene in benzene solution containing 10 g of butadiene per 100 mL of solution was added to a series of 113 mL bottles. Nitrogen protected the premix while the catalysts were added "in situ". The catalysts added were (a) triethylaluminum (TEAL) added as a 0.25 molar (M) solution in benzene, (b) 0.05M nickel octanoate (NiOct) in benzene, and (c) 0.50M hydrogen fluoride diethyl ether complex (HF Et2O) in benzene. The bottles were tightly capped, placed in a water bath maintained at 50°C, and then tilted lengthwise for the times indicated in Table I. The polymerizations were terminated by mixing the polymer rubber solutions with one (1) part of both triisopropanolamine and dibutyl-p-cresol per 100 parts of original monomer used. The resulting polybutadiene polymers were dried under vacuum.
Die zu jeder Flasche zugegebene Menge TEAL und NiOct betrug 0,1 und 0,0075 mMole; die Menge HF · Et&sub2;O wurde - wie in Tabelle I angegeben - variiert. Die bei den Polybutadienen erhaltenen Polymerisatausbeuten und Viskositäten der verdünnten Lösung (DSV) sind ebenfalls in Tabelle I wiedergegeben: Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; The amount of TEAL and NiOct added to each bottle was 0.1 and 0.0075 mmoles, respectively; the amount of HF.Et2O was varied as indicated in Table I. The polymer yields and dilute solution viscosities (DSV) obtained for the polybutadienes are also given in Table I: Table I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54;
Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Triisobutylaluminium (TIBAL) statt des TEAL verwendet wurde. Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; The procedure is the same as in Example 1, except that triisobutylaluminum (TIBAL) was used instead of TEAL. Table II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54;
Die verwendete Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Polymerisationslösungsmittel Heptan anstelle des Benzols war und die Ni-Quelle, wie in Tabelle III angegeben, variierte. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54; The procedure used is the same as in Example 1 except that the polymerization solvent was heptane instead of benzene and the Ni source was varied as indicated in Table III. Table III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54;
Die verwendete Verfahrensweise war die gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß verschiedene Komplexe von HF verglichen wurden, wie in Tabelle IV gezeigt. Tabelle IV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; The procedure used was the same as in Example 1, except that different complexes of HF were compared as shown in Table IV. Table IV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54;
Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorkonzentrationen variiert wurden. Die Polymeriationszeit betrug für alle Versuche 4 h. Tabelle V &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; The procedure is the same as in Example 1, except that the catalyst concentrations were varied. The polymerization time was 4 hours for all experiments. Table V &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54;
Die eingehaltene Arbeitsweise ist ähnlich der in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Katalysator in Gegenwart einer kleinen Menge des Monomeren, Butadiens, vorgebildet wird. Wenn das Aluminiumtrialkyl, die Nickelverbindung und der HF-Komplex zusammengemischt werden, bevor man sie zur Vormischung gibt, hat die erhaltene graue Aufschlämmung fast keine katalytische Polymerisationsaktivität. Wenn jedoch selbst eine kleine Menge Butadien oder anderes konjugiertes Diolefin zugegen ist, ist der vorgebildete Katalysator sehr aktiv. Butadien muß zugegen sein, bevor das Aluminiumtrialkyl Gelegenheit hat, mit entweder der Ni-Verbindung oder dem HF zu reagierenThe procedure followed is similar to that of Example 1, except that the catalyst is preformed in the presence of a small amount of the monomer, butadiene. If the aluminum trialkyl, nickel compound and HF complex are mixed together before being added to the premix, the resulting gray slurry has almost no catalytic polymerization activity. However, if even a small amount of butadiene or other conjugated diolefin is present, the preformed catalyst is very active. Butadiene must be present before the aluminum trialkyl has an opportunity to react with either the Ni compound or the HF.
In diesem Berispiel war die Standardreihenfolge der Zugabe zum Mischen der Katalysatorbestandteile:
- 1. Lösungsmittel
- 2. Butadien
- 3. Aluminiumtrialkyl
- 4. Ni-Verbindung
- 5. Hf-Komplex
- 1. Solvent
- 2. Butadien
- 3. Aluminium trialkyl
- 4. Ni compound
- 5. Hf complex
Die eingehaltene Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß das vorbildende konjugierte Diolefin aus 7-Methyl-3-methyl-1,6-octadien, einem Isopren- Dimeren, besteht. Tabelle VIII &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; The procedure followed was the same as in Example 6, except that the precursor conjugated diolefin was 7-methyl-3-methyl-1,6-octadiene, an isoprene dimer. Table VIII &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54;
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