DE1420248A1 - Process for the copolymerization of diolefins and alpha-olefins - Google Patents
Process for the copolymerization of diolefins and alpha-olefinsInfo
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Description
KUUKUU
CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Marl, den 29. 4. I968CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Marl, April 29, 1968
- Patentabteilung - *1&9Π94β 2062/J- Patent Department - * 1 & 9Π94β 2062 / J
Verfahren zur Mischpolymerisation von Diolefinen und o^-Olefinen Zusatz zu Patentanmeldung P 14 20 247.2 Process for the copolymerization of diolefins and o ^ -olefins Addition to patent application P 14 20 247.2
Die Patentanmeldung P 14 20 247^2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polydiolefinen durch Polymerisation von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Mischkatalysatoren, nach Prof. Ziegler (vgl. die Zeitschrift "Angewandte Chemie" 6£ (1955), Seite 541 - 547, insbesondere Seite 543, rechts). . The patent application P 14 20 247 ^ 2 relates to a method for production of 1,4-cis polydiolefins by polymerizing diolefins with conjugated double bonds in the presence of mixed catalysts, according to Prof. Ziegler (cf. the journal "Angewandte Chemie" 6 £ (1955), pages 541-547, in particular page 543, right). .
Es wurde gefunden, daß man Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen und «^-Olefine mischpolymerisieren kann, wobei man Polymerisate mit wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man das Verfahren nach der Patentanmeldung P 14 20 247.2 zur Herstellung von 1,4-cis-Polydiolefinen durch Polymerisation von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Mischkatalysatoren nach Prof. Ziegler weiterbildet, indem man von Gemischen aus 5 bis 95 % Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen und 95 bis 5 % öf-Olefinen ausgeht.It has been found that diolefins with conjugated double bonds and «^ -olefins can be copolymerized, polymers with valuable properties being obtained when using the process according to patent application P 14 20 247.2 for the preparation of 1,4-cis-polydiolefins by polymerizing Diolefins with conjugated double bonds in the presence of mixed catalysts according to Prof. Ziegler by starting from mixtures of 5 to 95 % diolefins with conjugated double bonds and 95 to 5 % olefins.
Unter Mischkatalysatoren nach Prof. Ziegler werden die Polymerisationskatalysatoren verstanden, die sich aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium, Uran, Kobalt und Eisen mit Aluminiummetall, Aluminiumhydrid oder vorzugsweise mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle oder mit Alkalimetallen bilden. Sie sind beispielsweise in der Zeitschrift "Angewandte Chemie" 61 (1955)> Seite 541 - 547, insbesondere Seite 543, rechts,beschrieben. Von diesen Katalysatoren haben sich besonders diejenigen bewährt, die man durch Umsetzen von Titanverbindungen wie Titantetrachlorid mit aluminiumorganischen Verbindungen, insbesondere mit Aluminiumtrialkylen wie Aluminiumtriäthyl, erhalten werden. Durch Veränderung des Molverhältnisses zwischen derMixed catalysts according to Prof. Ziegler are understood to be the polymerization catalysts which are made up of compounds of metals from IV. To VI. Form subgroups of the periodic system including thorium, uranium, cobalt and iron with aluminum metal, aluminum hydride or preferably with organometallic compounds of aluminum, magnesium, zinc or alkali metals or with alkali metals. They are described, for example, in the journal "Angewandte Chemie" 61 (1955) > pages 541-547, in particular page 543, on the right. Of these catalysts, those obtained by reacting titanium compounds such as titanium tetrachloride with organoaluminum compounds, in particular with aluminum trialkyls such as aluminum triethyl, have proven particularly useful. By changing the molar ratio between the
91/55 ■91/55 ■
8 0 9801/05178 0 9801/0517
- 2 - 0.2. 965 - 2 - 0.2. 965
29.4.1968April 29, 1968
Titanyerbindung und der aluminiumorganischen Verbindung hat man es in der Hand, die Eigenschaften und insbesondere die-Molekülgröße der Mischpolymerisate abzuwandeln. Dieses Molverhältnis kann in den Grenzen von etwa 2:1 und 1:10 verändert werden. Dabei bewirkt eine Erhöhung der Menge an aluminiumorganischen Verbindungen die Bildung von Mischpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht, während eine Erhöhung der Menge an Titanverbindüngen Mischpolymerisate mit verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichten erhalten läßt. Besonders in dem üblicherweise, angewandten mittleren Bereich des Verhältnisses von etwa 1:1 bis 1 : 2 ist die Abhängigkeit des erreichten Molekulargewichtes der Mischpolymerisate von dem Molverhältnis besonders deutlich. Die Mengen, in denen die Katalysatoren zweckmäßig angewandt werden, bewegen sich meist zwischen 0, 1 und 10 %, bezogen auf das erhaltene . Mischpolymerisat. Im allgemeinen genügen Mengen von weniger als 1 %....Titanium compound and the organoaluminum compound are found in the Hand, the properties and especially the molecular size of the copolymers to modify. This molar ratio can be within the limits of about 2: 1 and 1:10 can be changed. This causes an increase in the amount of organoaluminum Compounds the formation of copolymers with high molecular weight, while increasing the amount of titanium compounds Copolymers with relatively low molecular weights can be obtained. Especially in the commonly used middle range the ratio of about 1: 1 to 1: 2, the dependence of the molecular weight achieved of the copolymers on the molar ratio is particularly important clear. The amounts in which the catalysts are expediently used are usually between 0.1 and 10%, based on the amount obtained. Mixed polymer. In general, amounts of less than 1% are sufficient ...
Geeignete Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen sind insheßondere Butadien, ferner Isopren, Piperylen, 2, 3-Dimethy!butadien usw. Zu den oL-Olefi-? nen werden vorzugweise die aliphatischen Olefine, wie Äthylen/ Propylen, cb-Butylen, ferner auch Styrol gerechnet. Das Verhältnis zwischen Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen und dk-Olefinen kann in weiten Grenzen verändert werden. So kann man dieses Verhältnis von 95 : 5 und höher bis zu ■-5 : 95 und weniger verändern. Im allgemeinen wird man das Verhältnis je nach den gewünschten Eigenschaften der Mischpolymerisate abwandeln, wobei mit steigendem G@ halt an Diolefinen di§ elastemepsn Eigenschaften stärker hervortreten, während bei höherem Gehalt an oC-Olefinen die thermoplastischen Eigenschaften überwiegen, Es ist zu beachten, daß häufig die Polymerisationsgeschwindigkeit der einzelnen verwendeten Diolefine und auch der ά.-Olefine verschieden ist, so daß in den erhaltenen Mischpolymerisaten in den meisten Fällen das Verhältnis der Diolefine zu den dL-Olefinen nicht dem Verhältnis der Monomeren im Ausgangsgemisch entspricht.Deshalb ist es zweckmäßig, durch einen einfachen Vorversuch festzustellen, welches Verhältnis im Ausgangsgemisch erforderlich ist, um ein bestimmtes Verhältnis von Diolefinen zu finen im Mischpolymerisat zu erreichen.Suitable diolefins with conjugated double bonds are in particular butadiene, also isoprene, piperylene, 2,3-dimethy! Butadiene, etc. To the oil-olefi-? The aliphatic olefins, such as ethylene / propylene, cb-butylene, and also styrene are preferred. The ratio between diolefins with conjugated double bonds and dk-olefins can be varied within wide limits. You can change this ratio from 95: 5 and higher to ■ -5: 95 and less. In general, the ratio will be modified depending on the desired properties of the copolymers, with the higher the content of diolefins, the more pronounced the elastemepsn properties , while with a higher content of oC-olefins the thermoplastic properties predominate. It should be noted that often the rate of polymerization of the individual diolefins used and also of the ά.-olefins is different, so that in most cases the ratio of the diolefins to the dL-olefins in the resulting copolymers does not correspond to the ratio of the monomers in the starting mixture a simple preliminary test to determine which ratio in the starting mixture is necessary in order to achieve a certain ratio of diolefins to finen in the copolymer.
. 80980 1/05-1 7. 80980 1 / 05-1 7
Ο,Ζ. 965 29.4.1968 Ο, Ζ. 965 April 29, 1968
Die Mischpolymerisation wird in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel eignen sich vor allem Kohlenwasserstoffe und von diesen insbesondere aliphatisch^ und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan» Pentan, Hexan, Gemische aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Siedebereichen zwischen etwa 150 und 250°, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Isopropylcyclohexan usw. Die Diolefine und diolefine werden gasförmig oder flüssig in das den Katalysator enthaltende Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa -25 und 200°, vorzugsweise zwischen -25 und 80°, eingeleitet. Die Anwendung von Druck ist zumeist nicht erforderlich. Man kann gegebenenfalls auch bei Drucken von 1 - 100 at arbeiten, wird jedoch im allgetmeinen mit dem Druck nicht höher als bis zu 10 at zu gehen brauchen. Das Gemisch von Diolefin und cC-Olefin kann auf einmal bei niedriger Temperatur dem Katalysator enthaltenden Verdünnungsmittel zugesetzt werden, es kann aber auch in dem Maße zugefügt werden, wie es polymerisiert. In der Natur der Katalysatoren liegt es begründet, daß man bei der Mischpolymerisation für den Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit Sorge tragen muß, was am ein-, fachsten geschieht, indem man bereits bei der Herstellung der Katalysatoren unter einer Schutzgasatmosphäre von Stickstoff, einem Edelgas, wie Argon, Wasserstoff u. a., arbeitet.The copolymerization is carried out in the presence of an inert diluent carried out. Hydrocarbons are particularly suitable as diluents and of these in particular aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as butane »pentane, hexane, mixtures of aliphatic hydrocarbons with Boiling ranges between about 150 and 250 °, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, isopropylcyclohexane etc. The diolefins and diolefins are gaseous or liquid into the diluent containing the catalyst at temperatures between about -25 and 200 °, preferably between -25 and 80 °, initiated. The application of pressure is usually not necessary. If necessary, you can also work at pressures of 1 - 100 at, but this is generally the case the pressure need not go higher than 10 at. The mixture of diolefin and cC-olefin can be demineralized at once at a low temperature Catalyst-containing diluent can be added, but it can can also be added as it polymerizes. In the nature of the catalysts is it justified that one has to take care of the exclusion of atmospheric oxygen and moisture during mixed polymerization, which is The most efficient way of doing this is to work under a protective gas atmosphere of nitrogen, a noble gas such as argon, during the production of the catalysts. Hydrogen, among others, works.
Die sich verhältnismäßig leicht und schnell bildenden Mischpolymerisate müssen vor der Weiterverarbeitung sorgfältig von den noch anhaftenden Verunreinigungen durch Reste des Katalysators befreit werden. Dies geschieht beispielsweise in bekannter Weise durch Behandeln mit Alkoholen.The copolymers which form relatively easily and quickly must Before further processing, carefully remove any remaining impurities be freed by residues of the catalyst. This happens, for example, in known way by treatment with alcohols.
In einer mit Stickstoff bespülten Rührvorrichtung wird in 2 000 Gewichtsteile Äthylcyclohexan, in denen die Umsetzungsprodukte von 12, 5 Gewichtsteilen AIuminiumtriäthyl und 20, 1 Gewichtsteilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 1 ;..l) enthalten sind, bei 50° und bei gewöhnlichem Druck im Verlauf von 4 Stunden ein Gemisch von 248 Gewichtsteilen Äthylen und 162 Gewichtsteilen Butadien (Molverhältnis 3:1) eingeleitet. Während der alsbald einsetzenden Mischpolymeri-In a stirring device flushed with nitrogen, in 2,000 parts by weight Ethylcyclohexane, in which the reaction products of 12, 5 parts by weight of aluminum triethyl and 20, 1 parts by weight of titanium tetrachloride (molar ratio 1; .. l) are contained at 50 ° and at ordinary pressure in the course of 4 hours Mixture of 248 parts by weight of ethylene and 162 parts by weight of butadiene (molar ratio 3: 1). During the soon onset of mixed polymer
80 980 1. 0 5 17 " . .. BAD OMQlNAL80 980 1. 0 5 17 ". .. BAD OMQINAL
- 4 - 0.2. 965 - 4 - 0.2. 965
29.4.1968April 29, 1968
sation wird die Temperatur durch Kühlen bei 50° gehalten. Nach Beendigung der Mischpolymerisation wird n-Butanol bis zur vollständigen Fällung zugesetzt. Man verrührt noch 1/2 Std. und trennt dann das erhaltene Mischpoly merisat ab. Es wird bis zur Farblosigkeit mit Methanol behandelt. Man erhält 360 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats mit 29, 5 % Butadienanteil. Die relative Viskosität einer 0, 2 %igen Lösung des Polymerisates beträgt 1, 42. Aus dem Infrarotspektrum dieses Mischpolymerisats ist zu erkennen, daß das Butadien vorwiegend als 1, 4-Polymerisat eingebaut ist. The temperature is kept at 50 ° by cooling. After the end of the copolymerization, n-butanol is added until precipitation is complete . The mixture is stirred for a further 1/2 hour and the resulting mixed polymer is then separated off. It is treated with methanol until it is colorless. This gives 360 parts by weight of a copolymer with 29, 5% butadiene. The relative viscosity of a 0 2% solution of the polymer is 1, 42. From the infrared spectrum of this copolymer can be seen that the butadiene predominantly as 1, 4-polymer is incorporated.
Leitet man unter den gleichen Bedingungen in die in Beispiel 1 verwendete Katalys at or lösung ein Gemisch von 224 Gewichtsteilen Äthylen und 216 Gewichtsteilen Butadien (Molverhältnis 2 : 1) ein, so erhält man nach dem Aufarbeiten 348 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats, dessen 0, 2 %ige Lö sung eine relative Viskosität von 1, 39 aufweist.Passing under the same conditions in the used in Example 1 Katalys at or solution a mixture of 224 parts by weight of ethylene, and 216 parts by weight of butadiene (molar ratio 2: 1), is obtained after work-up 348 parts by weight of a copolymer having 0, 2% ige solution has a relative viscosity of 1.39.
Geht man von 2 000 Gewichtsteilen Äthylcyclohexan aus, in denen die Umsetzungsprodukte von 12, 5 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl und 13, 8 Gewichtsteilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 1, 5 i 1) suspendiert sind, und leitet in dieses Gemisch im. Verlauf von 4 Stdn. ein Gemisch von 248 Gewichtsteilen Äthylen und 162 Gewichtsteilen Butadien (Molverhältnis 3:1) ein, so erhält man nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 332 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats mit einem Butadienanteil von 23, 5 % und einer relativen Viskosität der 0, 2 %igen Lösung von 1, 83»Assuming 2 000 parts by weight Äthylcyclohexan in which the reaction products of 12, 5 parts by weight of aluminum triethyl and 13, 8 parts of titanium tetrachloride (molar ratio of 1, 5 i 1) are suspended in this mixture and forwards in. Course of 4 hours a mixture of 248 parts by weight of ethylene, and 162 parts by weight of butadiene. (Molar ratio 3: 1), one after workup according to Example 1 332 parts by weight is obtained a copolymer having a butadiene content of from 23, 5% and a relative viscosity of 0 .2% solution of 1.83 »
Wird das Verhältnis Aluminiumtriäthyl zu Titantetrachlorid über 2 ί 1 gesteigert, so erhält man Mischpolymerisate mit relativen Viskositäten in 0, 2 %igen Lösungen von über 2. ;If the ratio of aluminum triethyl to titanium tetrachloride is increased over 2-1 , then copolymers with relative viscosities in 0.2% solutions of over 2 are obtained;
Man leitet bei 5° in 1 000 Gewichtsteile Isopropylcyclohexan, in denen die Umsetzungsprodukte von 5 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl und 5, 7 Ge-One passes at 5 ° in 1000 parts by weight of isopropylcyclohexane, in which the reaction products of 5 parts by weight of aluminum triethyl and 5, 7 parts
8 Q 9 8 0 1 ..' 0 5 1 7 BAD 8 Q 9 8 0 1 .. '0 5 1 7 BAD
- 5 - O.Z. 965 - 5 - OZ 965
■wichtsteilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 1, 5..: 1) gelöst sind, im Verlauf von 6 Stdn. ;.l08 Gewichtsteile Äthylen ein und fügt gleichmäßig über diese Zeit verteilt 88 Gewichtsteile Isopren (Molverhältnis 3:: 1) zu. Anschließend rührt man noch 5 Stdn. bei 5° und fällt mitlsopropylalkohol das Polymerisat vollständig aus. Es wird mitlsopropylalkohol nachbehandelt, bis es fast farblos geworden ist. Man gewinnt nach dem Trocknen im Vakuum 182'Gewichtsteile eines krümeligen Polymerisats, dessen 0, 2 %ige Lösung eine relative Viskosität von X, 68 besitzt und das 4.1 % Isoprenanteile enthält. ' .■ parts by weight of titanium tetrachloride (molar ratio 1.5 ..: 1) are dissolved in the course of 6 hours ; .108 parts by weight of ethylene and adds 88 parts by weight of isoprene (molar ratio 3: 1) evenly distributed over this time. The mixture is then stirred for a further 5 hours at 5 ° and the polymer is completely precipitated with isopropyl alcohol. It is treated with isopropyl alcohol until it has become almost colorless. After drying in vacuo 182'Gewichtsteile one gains a friable polymer, the 0, 2% solution containing a relative viscosity of X, 68 has 4.1% and the isoprene portions. '.
In einer mit Stickstoff bespülten Rührvorrichtung werden zu. 1 000 Gewichtstei- · len Isopropylcyclohexan, in denen-die Umsetzuhgsprodukte von 4, 3 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl und 4, 7 Gewichtsteilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 1, 5 : 1) enthalten sind, bei -15° 130 .Gewichtsteile flüssiges ct-Butylen und 126 Gewichtsteile .flüssiges Butadien (Molverhältnis 1..: 1) zugefügt. Dann läßt man im Verlauf von 5 Stdn. unter Rühren auf 20° erwärmen und hält noch 5 Stdn. bei dieser Temperatur. Man setzt Butanol bis zur vollständigen Fällung zu, trennt das Polymerisat ab und behandelt es mit Methanol. Nach dem Trocknen im Vakuum hinterbleiben 195 Gewichtsteile eines dem Naturkautschuk sehr ähnlichen, fast farblosen.Polymerisats, das einen Butadienanteil von 56 % aufweist und dessen 0, 5 %ige Lösung eine relative Viskosität von .2, 3 besitzt.In a stirring device flushed with nitrogen, the. 1,000 parts by weight of isopropylcyclohexane, in which the reaction products of 4.3 parts by weight of aluminum triethyl and 4.7 parts by weight of titanium tetrachloride (molar ratio 1.5: 1) are contained, at -15 ° 130 parts by weight of liquid ct-butylene and 126 parts by weight .liquid butadiene (molar ratio 1 ...: 1) added. The mixture is then allowed to warm to 20 ° over the course of 5 hours with stirring and is kept at this temperature for a further 5 hours. Butanol is added until precipitation is complete, the polymer is separated off and treated with methanol. After drying in vacuo, 195 parts by weight of an almost colorless polymer, which is very similar to natural rubber, has a butadiene content of 56% and whose 0.5% solution has a relative viscosity of .2.3 .
In einer mit:Stickstoff bespülten Rührvorrichtung werden zu 1 000 Gewichtsteilen Pentan, in denen die Umsetzungsprodukte von 5, 7 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl und 4, 7 Gewichtsteilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 2 ; 1) enthalten sind, bei-15° 168 Gewichtsteile flüssiges cL-Butylen und 54 Gewichtsteile flüssiges Butadien (Molverhältnis 3 : 1} zugefügt. Man läßt im Verlauf von 6 Stdn. die Temperatur auf 20° ansteigen und.rührt noch 10.Stdn; bei 20?. Arbeitet man wie im Beispiel 5 beschrieben auf, so erhält man.176 Gewichtsteile eines farblosen, krümeligen Polymerisats, dessen 0, 5 %ige Lösung eine relative Viskosität von 2, 4 besitzt.In a stirrer flushed with nitrogen, to 1,000 parts by weight of pentane, in which the reaction products of 5.7 parts by weight of aluminum triethyl and 4.7 parts by weight of titanium tetrachloride (molar ratio 2 ; 1) are contained, 168 parts by weight of liquid cL-butylene and 54 parts by weight of liquid butadiene (molar ratio 3: 1} are added. The temperature is allowed to rise to 20 ° in the course of 6 hours and the mixture is stirred for a further 10 hours; at 20 °. If you work up as described in Example 5, you get .176 parts by weight of a colorless, crumbly polymer, the 0.5% solution of which has a relative viscosity of 2.4.
80980 1/05 1780980 1/05 17
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC0012168 | 1955-11-25 | ||
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| DE1420248A1 true DE1420248A1 (en) | 1968-10-03 |
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19551420247 Pending DE1420247A1 (en) | 1955-11-25 | 1955-11-25 | Process for the preparation of 1,4-cis polydiolefins |
| DE19551420248 Pending DE1420248A1 (en) | 1955-11-25 | 1955-11-29 | Process for the copolymerization of diolefins and alpha-olefins |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19551420247 Pending DE1420247A1 (en) | 1955-11-25 | 1955-11-25 | Process for the preparation of 1,4-cis polydiolefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE1420247A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2113164A1 (en) * | 1970-03-19 | 1971-10-07 | Maruzen Petrochem Co Ltd | Process for the production of a copolymer from ethylene and conjugated dienes and copolymers from ethylene and conjugated dienes |
-
1955
- 1955-11-25 DE DE19551420247 patent/DE1420247A1/en active Pending
- 1955-11-29 DE DE19551420248 patent/DE1420248A1/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2113164A1 (en) * | 1970-03-19 | 1971-10-07 | Maruzen Petrochem Co Ltd | Process for the production of a copolymer from ethylene and conjugated dienes and copolymers from ethylene and conjugated dienes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1420247A1 (en) | 1968-10-03 |
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