DE1419405B

DE1419405B - Process for treating textiles. especially those made from cellulose fibers

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Publication number: DE1419405B
Authority: DE
Inventors: Heinz 8901 Stadtbergen Zor kerdorfer RoIt Dipl Ing 8900 Augsburg Pusch Gunter 8901 Stadtbergen Endres
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg

Description

1 419 4021 419 402

Es ist bekannt. Textilien und andere faserförmige Materialien mit wässerigen Lösungen oder Dispersionen von Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe besitzen, ölabweisend zu machen. Jedoch sind die dadurch erhaltenen ölabweisenden Effekte der Textilien gegen Waschbehandlungen bei höheren Temperaturen nicht genügend beständig. Die durch diese bekannte Behandlung erreichbaren wasserabweisenden Effekte sind für die üblichen Ansprüche nicht genügend. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die wässerigen Lösungen bzw. Dispersionen dieser Perfluoralkylverbindungen bei der Behandlung der Textilien auf einem Foulard zu Walzenbelägen neigen und so eine kontinuierliche Behandlung erschweren oder unmöglich machen.It is known. Textiles and other fibrous materials with aqueous solutions or dispersions of compounds containing a plurality of perfluoroalkyl groups of at least 4 carbon atoms each have an alkyl group to make them oil-repellent. However, the oil-repellent ones obtained thereby are Effects of the textiles against washing treatments at higher temperatures are insufficient resistant. The water-repellent effects that can be achieved by this known treatment are for the usual claims are not sufficient. Another disadvantage is that the aqueous solutions or dispersions of these perfluoroalkyl compounds when treating the textiles on a padder tend to roll deposits and thus make continuous treatment difficult or impossible.

Aus der britischen Patentschrift 858 022 ist es bekannt, mit Fluorkohlenstoffverbindungen und Substanzen, die den Quellwert hydrophiler Fasern erniedrigen, gleichzeitig öl- und wasserabweisend zu machen. Zusätzlich können, falls erforderlich, weitere Ausrüstungsmittel, wie wasserabweisende Mittel, mitverwendet werden. Als solche sind Chromkomplexverbindungen der Stearinsäure oder Methacrylsäure und auch Silikone genannt, welche, für sich allein angewandt, bereits starke Hydrophobiermittel sind. Trotzdem ergeben diese in Kombination mit Fluorkohlenstoffverbindungen und den Quellwert hydrophiler Fasern vermindernden Substanzen keine wesentliche Effektverbesserung; ja in den meisten Fällen tritt eine erhebliche Verminderung der ölabweisung ein, und die erzielte Wasserabweisung ist mäßig, oder es treten Störungen beim laufenden Ausrüsten durch Bildung von Belag auf den Foulardwalzen auf. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Nachteile vermieden, wie weiter unten in Vergleichsversuchen noch gezeigt werden wird.From British patent specification 858 022 it is known to use fluorocarbon compounds and substances which lower the swelling value of hydrophilic fibers, at the same time make them oil- and water-repellent do. If necessary, additional finishing agents, such as water-repellent agents, can also be used will. As such, there are chromium complex compounds of stearic acid or methacrylic acid and also called silicones, which, when used on their own, are already strong water repellants. Nevertheless, in combination with fluorocarbon compounds and the swelling value, they are more hydrophilic Substances that reduce fibers do not significantly improve the effect; yes in most In some cases, there is a considerable reduction in oil repellency, and the water repellency achieved is moderately, or there are malfunctions in ongoing finishing due to the formation of deposits on the padding rollers on. According to the method according to the invention, these disadvantages are avoided, as further below will be shown in comparative tests.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zum gleichzeitigen ölabweisendmachen und Hydrophobieren von Textilien aller Art mit wässerigen Flotten von Fluorkohlenstoffverbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 C-Atomen je Alkylgruppe aufweisen, und hydrophobierenden Stoffen durch Tränken, Trocknen und Nacherhitzen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wässerige Flotten verwendet, die neben den genannten Fluorkohlenstoffverbindungen als hydrophobierenden Stoff N-Alkyl-N',N'-alkylenharnstoffe, deren Alkylrest mehr als 10 C-Atome und deren Alkylenrest 2 oder 3 C-Atome aufweist, in dispergierter Form enthalten.There has now been an improved method of making oil repellant and water repellent at the same time of textiles of all kinds with aqueous liquors of fluorocarbon compounds, which are a plurality of perfluoroalkyl groups with at least 4 carbon atoms per alkyl group, and hydrophobizing Substances found by soaking, drying and reheating, which is characterized is that one uses aqueous liquors, in addition to the fluorocarbon compounds mentioned as hydrophobic substance N-alkyl-N ', N'-alkylenureas, the alkyl radical of which has more than 10 carbon atoms and whose alkylene radical has 2 or 3 carbon atoms, contained in dispersed form.

Solche Verbindungen sind beispielsweise herstellbar nach der französischen Patentschrift 1111 032 oder der belgischen Patentschrift 571 306.Such connections can be produced, for example, according to French patent specification 1111 032 or Belgian patent 571 306.

überraschenderweise ergibt sich dabei, daß schon sehr geringe Mengen dieser Alkyl-alkylenharnstoffe, die für sich angewandt, nur schwach hydrophobierend wirken, nicht nur eine wesentliche Verbesserung der wasserabweisenden Wirkung hervorrufen, sondern auch die Bildung von Walzenbelägen bei der Behandlung von Textilien auf dem Foulard nahezu vollkommen verhindern und dadurch die kontinuierliche Behandlung ermöglichen. Darüber hinaus wird auch der ölabweisende Effekt nicht nur nicht vermindert, sondern sogar in seiner Waschbeständigkeit erhöht. Dies ist überraschend, weil die Anwesenheit von Verbindungen mit hohen Alkylresten den ölabweisenden Effekt sonst stark beeinträchtigt.Surprisingly, it turns out that yes very small amounts of these alkyl alkylene ureas, which, when used by themselves, have only a weak hydrophobing effect, not just a significant improvement in the cause water-repellent effect, but also the formation of roller coatings during treatment of textiles on the padder almost completely and thus the continuous Enable treatment. In addition, the oil-repellent effect is not only not reduced, but even increased in its wash resistance. This is surprising because of the presence of Compounds with high alkyl residues would otherwise greatly impair the oil-repellent effect.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß durch die zu verwendenden Alkyl-alkylenharnstoffe auf den Textilien ein angenehmer, weicher, fließender Griff erzeugt wird, der besonders wünschenswert ist.Another advantage of the method according to the invention is that by the to be used Alkyl alkylene ureas create a pleasant, soft, flowing handle on the textiles that is particularly desirable.

Das Verfahren ist insbesondere zur Behandlung von Wollmaterialien oder Materialien aus vollsynthetischen Fasern, z. B. Polyester-, Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasern, geeignet. Es ist jedoch auch mit sehr guten Effekten auf anderen Stoffen aus faserförmigen Materialien, sowohl synthetischer als auch natürlicher Herkunft, gut verwendbar. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Anwendung auf cellulosefaserhaltige Materialien gleichzeitig mit einer Knitterfestausrüstung verbunden werden. Es können in diesem Fall die faserförmigen Materialien mit einer Behandlungsflotte ausgerüstet werden, die neben den erfindungsgemäßen Stoffen zusätzlich ein geeignetes Kunstharz, wie z. B.The method is particularly useful for treating woolen materials or materials made from fully synthetic materials Fibers, e.g. B. polyester, polyamide or polyacrylonitrile fibers are suitable. However, it is too with very good effects on other fabrics made of fibrous materials, both synthetic and also of natural origin, well usable. In particular, the method according to the invention can be used in Application to materials containing cellulose fibers combined with a crease-proof finish will. In this case, the fibrous materials can be treated with a treatment liquor be equipped, in addition to the substances according to the invention, a suitable synthetic resin, such as. B.

Methylolharnstoffe oder deren Äther, Methylolmelamine oder deren Äther, wie auch Reactantharze, wie Methyloläthylenharnstoff, Methyloltriazonderivate, sowie den zur Aushärtung der mitverwendeten H Vorkondensate notwendigen Katalysator enthalten. ■* Als N-Alkyl-N',N'-alkylenharnstoffe, die eine Alkylgruppe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen enthalten, werden insbesondere solche mit einer Alkylgruppe mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet. Die Herstellung der Dispersionen dieser Verbindungen erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung von aliphatischen Isocyanaten mit einer Kohlenstoffkette von mehr als 10 Kohlenstoffatomen mit Alkylen-· iminen. deren Alkylengruppe 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält, in wässeriger Emulsion. Die Fertigprodukte können durch quaternäre N-Verbindungen der FormelMethylolureas or their ethers, methylolmelamines or their ethers, as well as reactant resins such as methylolethyleneurea, methyloltriazone derivatives, and the catalyst necessary for curing the H precondensates used. ■ * As N-alkyl-N ', N'-alkylene ureas which contain an alkyl group with more than 10 carbon atoms, those with an alkyl group with 16 to 18 carbon atoms are used in particular. The dispersions of these compounds are prepared in a known manner by reacting aliphatic isocyanates having a carbon chain of more than 10 carbon atoms with alkylene imines. whose alkylene group contains 2 or 3 carbon atoms, in an aqueous emulsion. The finished products can be made up of quaternary N compounds of the formula

R-OCH₂-R₁ZR-OCH ₂ -R ₁ Z

worin R = Alkyl mit mehr als 10 C-Atomen, R₁ = Pyridin oder Oxyäthylmorpholin und Z = ein einwertiger Säurerest ist, in Kombination mit nichtflüchtigen stark basischen Verbindungen oder flüchtigen Basen stabilisiert sein.where R = alkyl with more than 10 carbon atoms, R ₁ = pyridine or oxyethylmorpholine and Z = a monovalent acid residue, be stabilized in combination with non-volatile, strongly basic compounds or volatile bases.

Die N-Alkyl-N',N'-alkylenharnstoffe werden im ^The N-alkyl-N ', N'-alkylene ureas are in the ^

Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Vorzugs- * weise in Mengen von 1 bis 15 g je Liter des 100%igen Produktes je Liter Anwendungsflotte eingesetzt. Beispiele von Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppen enthalten, sind wasserlösliche Chromkomplexverbindungen gesättigter Perfluormonocarbonsäuren oder substituierter Carbonsäuren, die mindestens eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthalten, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 662 835 beschrieben sind. Weitere Beispiele sind wässerige Dispersionen von gesättigten Perfluormonocarbonsäuren oder substituierten Carbonsäuren mit basischen Aluminiumsalzlösungen, wässerige Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1,1-Dihydroperfluoralkylacrylsäureestern, wie sie die USA.-Patentschrift 2 642 416 beschreibt, wässerige Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von monomeren Verbindungen der FormelWithin the scope of the method according to the invention, preferably in amounts of 1 to 15 g per liter of the 100% strength Product used per liter of application liquor. Examples of compounds that have a plurality of Perfluoroalkyl groups containing at least 4 carbon atoms per alkyl group are water-soluble Chromium complex compounds of saturated perfluoromonocarboxylic acids or substituted carboxylic acids, which contain at least one perfluoroalkyl group having at least 4 carbon atoms, as they do in U.S. Patent 2,662,835. Further examples are aqueous dispersions of saturated perfluoromonocarboxylic acids or substituted carboxylic acids with basic aluminum salt solutions, aqueous dispersions of polymers or copolymers of 1,1-dihydroperfluoroalkylacrylic acid esters, as described in US Pat. No. 2,642,416, aqueous dispersions of polymers or copolymers of monomers Compounds of the formula

RpSO₂N(R₁) —R — CH₂ OZRpSO ₂ N (R ₁ ) -R-CH ₂ OZ

worin R_F eine Perfluoralkylgruppe mit mindestenswherein R _{F is} a perfluoroalkyl group with at least

Claims

1 419

4 carbon atoms, R _{1 is} hydrogen or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, R is an aliphatic hydrocarbon radical. with 1 to 12 carbon atoms and Z is an acrylic or methacrylic acid radical, or with aqueous dispersions of polymers of monomeric compounds of the formula

R _F SO ₂ N (R,) - R - COOX

wherein R _F , R ₁ and R have the same meaning as in the previous compound and X is a polymerizable radical such as an allyl, methallyl or vinyl radical.

These perfluorinated compounds are 100% strength in amounts of 3 to 15 g, in particular 6 to 12 g Products applied per liter of liquor.

The fiber material is finished by impregnating it with liquors to which a saturated, monohydric alcohol with 3 or 4 carbon atoms or mixtures of such alcohols can be added for better wetting. Then, the materials are squeezed off, condensed at 100 to 120 ⁰ C dried and then at 130 to 16O ⁰ C for 3 to 10 minutes.

Simple synthetic resins and corresponding catalysts can also be used.

For optimal oil and water repellent effects and to increase their resistance to laundry and dry cleaning as well as optimal runnability, d. H. complete avoidance of Roller coverings, if the liquors according to the invention are additionally set in low water-soluble form organic acids soluble condensation products of aminotriazines with at least two amino groups on the triazinyl radical, formaldehyde and a monohydric, saturated alcohol with 1 to 5 carbon atoms to, the condensation products per triazinyl radical at least one aliphatic radical with more than 10 carbon atoms and at least 0.2 basic amino groups of an oxyalkylamine of the formula

N-RR ₁ R ₂

However, the effects according to the invention are also obtained if amounts as small as 0.2% of the acid-soluble condensation product, based on the amido compound, d. H. Alkyl alkylene urea, applies.

The acid-soluble compound can be in the form of about 50% mixtures with water immiscible, organic solvents, especially hydrocarbons or halogenated

ίο hydrocarbons, or in the form of about 50% mixtures with water-repellent substances such as paraffin or wax can be used.

These water-insoluble, in dilute organic acids soluble condensation products act in emulsifying aqueous acidic solution. However, when they dry or condense, they become insoluble and at the same time hydrophobic. These condensation products are particularly aqueous in the form Emulsions obtained by dissolving mixtures of condensation products with water-repellent substances, such as paraffin or wax, or with water-immiscible solvents such as hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, formed with dilute organic acids.

But it can also be finished mixtures of the emulsion of the alkyl-alkylene urea, which already have the about 50% solution of the water-insoluble condensation product which is soluble in dilute organic acids contained in water-immiscible organic solvents. In this case in particular, amounts as small as 0.2% mentioned above can be used will.

The following comparative tests are carried out to demonstrate the level of invention and technical progress.

I. Comparison of the water-repellent effect of chromium complex compounds of stearic acid and of silicones against N-octadecyl-N'jN'-ethylene urea

where R = H, an oxyalkyl radical with 2 to 4 carbon atoms, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms,

Table I.

■ CH ₂ CH ₂ NR ₁ R ₂
- (CH ₂ ) ₃ NR, R ₂ ,

A.
B.
C.

R ₁ = oxyalkyl radical with 2 to 4 carbon atoms and R ₂ = H or an oxyalkyl radical with 2 to 4 carbon atoms.

These condensation products can be prepared in various ways. There are for example Products such as are available according to German patent specification 956 990 are suitable for this. For the introduction of an aliphatic radical are also fatty acid anhydrides with an alkyl radical with more suitable as 10 carbon atoms or also corresponding aliphatic isocyanates. As triazine compounds Alkylguanamines can also be used.

The amount of the water-insoluble, acid-soluble condensation product is 1 to 10 g of one 100% product per liter of liquor.

Chromium complex
silicone

N-octadecyl-Ν ', Ν'-ethylene urea

Untreated

Water absorption * ■)

16.4%
14.8%

57.9%
78.8%

Water repellent effect

Well
very good

none.
none

*) According to DIN 53888. Quality: cotton poplin.

Fleet uptake 65 to 70%

A 50 g / l chromium complex of stearic acid

(4.2% Cr, 12% stearic acid), dissolved
in isopropanol,
5 g / l sodium acetate, crystall.
B Based on the example of the Belgian patent specification

564 505;

C 20 g / l octadecylethylene urea dispersion
according to Belgian patent 571 306,
Example 1.