DE1419373B

DE1419373B - Process for the surface finishing of leather

Info

Publication number: DE1419373B
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.; Wolf Hans Dr.; Würtele Lothar Dr.; 67OO Ludwigshafen; Schubert Rudolf Dr. 6703 Limburgerhof Wilhelm
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE

Description

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Es ist bekannt, zur Veredlung von Leder Misch- Die Dispersionen können besonders vorteilhaftIt is known that mixed materials can be used for the finishing of leather. The dispersions can be particularly advantageous

polymerisat-Dispersionen zu verwenden, die durch hergestellt worden sein, indem man einem Gefäß,to use polymer dispersions that have been prepared by placing a vessel,

Mischpolymerisation von. in Wasser unlöslichen das zunächst lediglich Wasser, Polymerisations-Interpolymerization of. insoluble in water which initially only water, polymerization

Monomeren und polymerisierbaren Säuren, wie katalysatoren und gegebenenfalls EmulgiermittelMonomers and polymerizable acids, such as catalysts and optionally emulsifiers

Acrylsäure oder Methacrylsäure, hergestellt sind. 5 sowie gegebenenfalls andere Hilfsstoffe enthielt, dieAcrylic acid or methacrylic acid. 5 and possibly other auxiliaries that

Filme aus derartigen Dispersionen haften im all- Monomeren bei einem pH unterhalb 5,5 in demFilms made from such dispersions generally adhere to the monomers at a pH below 5.5

gemeinen auf Leder gut. Es ist auch bekannt, daß Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, zugeführtmean on leather good. It is also known that measures as the polymerization progresses are added

Dispersionen von Mischpolymerisaten, die größere hat.Dispersions of copolymers, which has larger.

Mengen Acrylsäure einpolymerisiert enthalten, in Als Emulgiermittel werden hierfür Ammoniummanchen Fällen durch Zusatz von wäßrigem Ammo- ίο und/oder Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern niak hochviskos gemacht werden können. Diese von Oxalkylierungsprodukten vorgezogen und derart Verdickbarkeit der Dispersionen ist für die Ver- verwendet, daß sie entweder schon vor Zugabe der edlung von Fasermaterialien, wie Leder, oft beson- Monomeren im Polymerisationsgefäß vorgelegt sind ders erwünscht, da die Füllwirkung und das Film- oder gleichzeitig oder zusammen mit den Monobildevermögen mit steigender Viskosität zunehmen 15 meren dem Polymerisationsgefäß zugeführt werden, und die viskosen Dispersionen außerdem weniger Unter Alkalisalzen sind insbesondere die Natriumin die Fasermaterialien eindringen. und Kaliumsalze zu verstehen. Unter Oxalkylierungs-Contains quantities of acrylic acid polymerized into As an emulsifying agent for this purpose ammonium Cases by adding aqueous ammonia and / or alkali salts of sulfuric acid half-esters niak can be made highly viscous. These preferred by oxyalkylation products and such Thickenability of the dispersions is used for the fact that they either already before the addition of the Finishing of fiber materials, such as leather, often special monomers are placed in the polymerization vessel This is more desirable because the filling effect and the film or simultaneously or together with the mono-image capacity with increasing viscosity, 15 mers are added to the polymerization vessel, and the viscous dispersions also less. Among the alkali salts are sodiumin in particular the fiber materials penetrate. and to understand potassium salts. Under oxalkylation

Dispersionen von Mischpolymerisaten aus in produkten sind Stoffe zu verstehen, die durch UmWasser unlöslichen Monomeren und größeren Men- setzung von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit gen Acrylsäure oder Methacrylsäure, die in bekannter 20 höheren Alkoholen, mit höheren Carbonsäuren oder Weise hergestellt sind, sind jedoch gegen die koagu- deren Amiden oder Imiden sowie mit Alkylphenolen lierende Wirkung einer mechanischen und/oder ther- oder Sulfonsäureamiden und -imiden hergestellt sind, mischen Beanspruchung sowie Elektrolyt- und Pig- Derartige Salze von Schwefelsäurehalbestern sind mentzusätze im allgemeinen um so weniger stabil, bekannte Emulgiermittel und werden beispielsweise je mehr Acrylsäure oder Methacrylsäure in die Misch- 25 hergestellt, indem man gesättigte oder ungesättigte polymerisate einpolymerisiert sind. Dem Anteil an Fettalkohole oder Fettsäuren mit mindestens einpolymerisierten, in Wasser löslichen Monomeren, 12 C-Atomen oder Harzsäuren mit 5 bis 40 Molinsbesondere von «,/^-ungesättigten Carbonsäuren, in äquivalenten Äthylenoxyd oder auch Propylenoxyd derartigen Mischpolymerisat-Dispersionen sind daher umsetzt, die Oxalkylierungsprodukte sulfuriert und relativ enge Grenzen gesetzt, innerhalb welchen das 30 dann ganz oder teilweise mit Alkalilaugen oder erforderliche Mindestmaß an Stabilität der Disper- Ammoniak neutralisiert. Geeignete Fettalkohole, sionen für die Lagerung, den Transport, einen Elek- Fettsäuren oder Harzsäuren sind z. B. Kokosfetttrolytzusatz und eine Verarbeitung auf Maschinen alkohole, Spermölalkohol, Wachsalkohol, Spermölausreicht. fettsäure, Stearinsäure, ölsäure, Ricinolsäure sowieDispersions of copolymers in products are to be understood as substances that are exposed to ambient water insoluble monomers and a larger proportion of ethylene oxide or propylene oxide with gen acrylic acid or methacrylic acid, which is known in 20 higher alcohols, with higher carboxylic acids or Wise prepared, however, are against the coagulated amides or imides as well as with alkylphenols lating effect of a mechanical and / or thermal or sulfonic acid amides and imides are produced, mix stress as well as electrolyte and pig- Such salts of sulfuric acid half-esters are ment additives in general the less stable, known emulsifiers and are for example the more acrylic acid or methacrylic acid in the mixed 25 produced by adding saturated or unsaturated polymers are polymerized. The proportion of fatty alcohols or fatty acids with at least polymerized, water-soluble monomers, 12 carbon atoms or resin acids with 5 to 40 mol, in particular of ", / ^ - unsaturated carboxylic acids, in equivalent ethylene oxide or propylene oxide Such copolymer dispersions are therefore converted, and the oxyalkylation products are sulfurized relatively narrow limits are set within which the 30 then completely or partially with alkaline solutions or required minimum level of stability of the dispersing ammonia neutralized. Suitable fatty alcohols, Sions for storage, transport, an elec- fatty acids or resin acids are z. B. Coconut fat trolyte additive and machine processing alcohols, sperm oil alcohol, wax alcohol, sperm oil is sufficient. fatty acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid as well

Es wurde nun gefunden, daß man die Lederober- 35 Abietinsäure und entsprechende Produkte der Paraf-It has now been found that the leather upper 35 abietic acid and corresponding products of the Paraf-

fläche in vorteilhafter Weise veredeln kann, indem finoxydation. Auch Gemische derartiger Stoffe sindSurface can be refined in an advantageous manner by finoxydation. Mixtures of such substances are also possible

man sie mit wäßrigen Dispersionen von Mischpoly- geeignet. An Stelle derartiger Fettalkohole oderthey are suitable with aqueous dispersions of mixed poly. Instead of such fatty alcohols or

merisaten, die aus 60 bis 96,5 Gewichtsprozent eines Carbonsäuren eignen sich auch Carbonsäureamide,merisates that consist of 60 to 96.5 percent by weight of a carboxylic acid are also suitable carboxamides,

Esters aus Acrylsäure und einem gesättigten Mono- wie Stearin-, öl-, Spermöl- und RicinolsäureamidEsters of acrylic acid and a saturated mono such as stearic, oil, sperm oil and ricinoleic acid amide

alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen, 3 bis 30 Gewichts- 40 oder Sulfonsäureamide, wie Sulfanilid und Cyclo-alcohol with 1 to 8 carbon atoms, 3 to 30 weight- 40 or sulfonic acid amides, such as sulfanilide and cyclo-

prozent Acrylsäure und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent hexylsulfamid. Außerdem können Alkali- oderpercent acrylic acid and 0.5 to 10 percent by weight hexylsulfamide. In addition, alkali or

N-Methylolmethacrylamid sowie gegebenenfalls bis Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern ver-N-methylol methacrylamide and optionally up to ammonium salts of sulfuric acid half-esters

30 Gewichtsprozent anderen Monomeren bei einem wendet werden, die in entsprechender Weise aus30 percent by weight of other monomers are used in a corresponding manner

pH-Wert unterhalb 5,5 hergestellt sind, behandelt. Umsetzungsprodukten von Alkylphenolen, derenpH below 5.5 are produced, treated. Reaction products of alkylphenols, their

Diese Arbeitsweise hat verschiedene Vorteile. Zu- 45 geradkettige oder verzweigte Alkylreste 6 bisThis way of working has several advantages. To 45 straight-chain or branched alkyl radicals 6 to

nächst zeichnen sich die Dispersionen durch eine 20 C-Atome haben, mit 9 bis 60 MoläquivalentenNext, the dispersions are characterized by having 20 carbon atoms, with 9 to 60 molar equivalents

gute Stabilität, selbst bei einem hohen Anteil an Äthylen- oder Propylenoxyd hergestellt sind. Geeig-good stability, even with a high proportion of ethylene or propylene oxide. Suitable

Acrylsäure, aus. Darüber hinaus sind die damit her- nete Alkylphenole sind z. B. Isooctylphenole undAcrylic acid, from. In addition, the alkylphenols her- ned with it are z. B. Isooctylphenols and

gestellten Lederausrüstungen gegen Lösungsmittel -naphthole sowie Decyl- und Dodecylphenole undProvided leather finishes against solvents -naphthols as well as decyl- and dodecylphenols and

sehr beständig. 50 -naphthole.very consistent. 50 -naphthols.

Die Mischpolymerisat-Dispersionen können in an Selbstverständlich können bei der Herstellung sich üblicher Weise nach dem Verfahren der Emul- zusätzlich andere Emulgiermittel, wie Alkylsulfonate, sionspolymerisation z.B. unter Verwendung der Schwefelsäurehalbester höherer Alkohole oder nichtgebräuchlichen Katalysatoren, Emulgatoren und/oder ionogene Emulgiermittel, mitverwendet worden sein. Schutzkolloide hergestellt sein, wobei stets ein 55 Unter Hilfsmitteln sind die üblichen Zusatzstoffe, pH-Wert unterhalb 5,5, vorzugsweise zwischen wie Puffersubstanzen und Polymerisationsregler, zu pH 2,5 und 5, eingehalten worden ist. verstehen.The copolymer dispersions can of course be used in the production Usually, according to the method of emulsifying agents, other emulsifying agents, such as alkyl sulfonates, Sion polymerization e.g. using the sulfuric acid half-esters of higher alcohols or non-conventional ones Catalysts, emulsifiers and / or ionic emulsifiers have also been used. Protective colloids must always be produced, whereby a 55 Under auxiliaries are the usual additives, pH value below 5.5, preferably between such as buffer substances and polymerization regulators, too pH 2.5 and 5, has been complied with. to understand.

Als Katalysatoren eignen sich die üblichen per- Obwohl sich bei den nach der Erfindung verwen-Suitable catalysts are the customary per- Although the according to the invention used

oxydischen Verbindungen, z. B. Persulfate, wie deten Mischpolymerisaten der Anteil der genanntenoxidic compounds, e.g. B. persulfates, such as deten copolymers, the proportion of those mentioned

Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, sowie ⁶<> Monomeren innerhalb eines weiten Bereichs variierenPotassium persulfate or ammonium persulfate, as well as ⁶ <> monomers vary within a wide range

Redoxsysteme oder Gemische verschiedener Kataly- läßt, gibt es bevorzugte Konzentrationen dieserRedox systems or mixtures of different catalysts, there are preferred concentrations of these

satoren. Als Emulgiermittel kommen die üblichen Monomeren.sators. The usual monomers are used as emulsifying agents.

oberflächenaktiven Substanzen, wie fettsaure Salze, Der Anteil an Acrylsäureester soll vorzugsweiseSurface-active substances, such as fatty acid salts, the proportion of acrylic acid ester should preferably

alkylsulfonsaure Salze oder Salze von Schwefelsäure- zwischen 80 und 95 Gewichtsprozent liegen. Unteralkylsulfonic acid salts or salts of sulfuric acid- between 80 and 95 percent by weight. Under

halbestern langkettiger Alkohole in Betracht. Diese ⁶S den Acrylsäureestern sind solche von Alkanolen mithalf-ester long-chain alcohols into consideration. These ⁶ S the acrylic acid esters are those of alkanols with

Emulgatoren können auch im Gemisch miteinander 2 bis 4 C-Atomen von besonderem Interesse, undEmulsifiers can also have 2 to 4 carbon atoms of particular interest in a mixture with one another, and

oder zusammen mit Schutzkolloiden verwendet die Mischpolymerisate des Acrylsäureäthylesters sindor the copolymers of ethyl acrylate used together with protective colloids

worden sein. ganz besonders geeignet und bevorzugt. Der Anteilhave been. very particularly suitable and preferred. The amount

an Acrylsäure soll bevorzugt bei 5 bis 15 Gewichtsprozent liegen, und vom N-Methylolmethacrylamid werden bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsprozent verwendet. Diese Angaben in Gewichtsprozent beziehen sich auf die Gesamtmengen an Monomeren.acrylic acid should preferably be 5 to 15 percent by weight and 1 to 5 percent by weight of the N-methylol methacrylamide is preferably used. These data in percent by weight relate to the total amounts of monomers.

Neben diesen Monomeren können die Mischpolymerisate auch bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, anderer Monomerer einpolymerisiert enthalten. Derartige Monomere sind beispielsweise Methacrylester, Malein- und Fumarester, Itaconsäureester, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alicylderivate des Acryl- und Methacrylamids, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Bevorzugt soll der Anteil dieser Monomeren 25 Gewichtsprozent nicht übersteigen, da diese Monomeren die Eigenschaften der Mischpolymerisate aus den drei unbedingt erforderlichen Monomeren nicht grundsätzlich verändern sollen. Auch können die Polymerisate bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an N-Methylolmethacrylamid anderer N-Methylolverbindungen, wie Methylolacrylamid, N-Methylolmaleinimid und N-Methylolacryloylharnstoff einpolymerisiert enthalten. Außerdem eignen sich auch Dispersionen von Polymerisaten, die bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Acrylsäure, anderer kurzkettiger äthylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie besonders Methacrylsäure und ferner Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure einpolymerisiert enthalten. In besonderen Fällen eignen sich auch Dispersionen von Mischpolymerisaten, die bis zu 70 Gewichtsprozent Methacrylsäure, bezogen auf die Menge an Acrylsäure, einpolymerisiert enthalten.In addition to these monomers, the copolymers can also contain up to 30 percent by weight on the total amount of monomers, other monomers in copolymerized form. Such monomers are for example methacrylic esters, maleic and fumaric esters, itaconic acid esters, acrylonitrile, acrylamide, Methacrylamide and N-alicyl derivatives of Acrylic and methacrylamides, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride and vinylidene chloride. Preferred the proportion of these monomers should not exceed 25 percent by weight, since these monomers the Properties of the copolymers from the three essential monomers are not fundamental should change. The polymers can also contain up to 25 percent by weight, based on the amount of N-methylol methacrylamide of other N-methylol compounds, such as methylol acrylamide, N-methylol maleimide and N-methylol acryloyl urea included in polymerized form. In addition, dispersions of polymers are also suitable, the up 25 percent by weight, based on the amount of acrylic acid, of other short-chain ethylenically unsaturated Mono- and / or dicarboxylic acids, such as especially methacrylic acid and also maleic acid, Contains fumaric acid or itaconic acid polymerized. In special cases are also suitable Dispersions of copolymers containing up to 70 percent by weight methacrylic acid, based on the Contains amount of acrylic acid, polymerized.

Selbstverständlich können diese Mischpolymerisate auch aus mehreren der genannten Acrylester, wie Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -isopropyl-, -η-butyl-, -isobutyl- und -tert.-butylester in den angegebenen Verhältnissen hergestellt sein.Of course, these copolymers can also consist of several of the acrylic esters mentioned, such as Acrylic acid methyl, ethyl, propyl, isopropyl, η-butyl, isobutyl and tert-butyl ester in the specified Conditions must be established.

Der Gehalt der Dispersionen an Mischpolymerisaten kann in weiten Grenzen variieren. Er liegt nach der Herstellung der Dispersionen vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent. Bei der Messung der Viskosität bei 2O⁰C nach DIN 53 211 weisen die Dispersionen der Mischpolymerisate bei pH-Werten zwischen 2 und 6 und einer Konzentration an Mischpolymerisat von 40 Gewichtsprozent in einem Fordbecher mit einer Düse mit 4 mm Durchmesser Auslaufzeiten zwischen 10 und 20 Sekunden auf. Die Dispersionen können vor oder bei ihrer Verwendung erforderlichenfalls verdünnt und/oder mit Zusatzstoffen gemischt werden. Der Grad der Verdünnung richtet sich nach dem speziellen Verwendungszweck. Bei der Oberflächenveredlung von Leder kann in manchen Fällen eine Konzentration an Mischpolymerisat in dem zum Veredeln verwendeten Gemisch aus Mischpolymerisatdispersion und üblichen Zusatzstoffen von nur 1 Gewichtsprozent ausreichen. Im allgemeinen verwendet man zur Bereitung von für die Oberflächenveredlung von Leder geeigneten Gemischen aus Dispersionen und üblichen Zusatzstoffen Dispersionen, die 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, Mischpolymerisat enthalten, doch sind in besonderen Fällen auch größere, d.h. bis zu 50 Gewichtsprozent, oder kleinere, d. h. bis herab auf 5 Gewichtsprozent, Konzentrationen an Mischpolymerisat in der Dispersion von Vorteil.The copolymer content of the dispersions can vary within wide limits. After the dispersions have been prepared, it is preferably between 30 and 50 percent by weight. In the measurement of viscosity at 2O ⁰ C in accordance with DIN 53 211, the dispersions have the copolymers at pH values between 2 and 6 and a concentration of copolymer of 40 weight percent in a Ford cup with a nozzle of 4 mm diameter outlet times between 10 and 20 seconds on. The dispersions can, if necessary, be diluted and / or mixed with additives before or during their use. The degree of dilution depends on the specific application. In the surface finishing of leather, a concentration of mixed polymer in the mixture of mixed polymer dispersion and customary additives of only 1 percent by weight used for finishing can be sufficient. In general, for the preparation of mixtures of dispersions and conventional additives suitable for the surface finishing of leather, dispersions are used which contain 10 to 20 percent by weight, based on the total weight of the dispersion, copolymer, but in special cases they are also larger, ie up to 50 percent by weight , or smaller, ie down to 5 percent by weight, concentrations of copolymer in the dispersion are advantageous.

Die Mischpolymerisate selbst sind hochmolekular und filmbildend. Zur ihrer Charakterisierung kann die Bruchdehnung von Filmen der Mischpolymerisate verwendet werden. Filme der Mischpolymerisate weisen, gemessen nach DIN 53 371, im allgemeinen eine Bruchdehnung zwischen 250 und 1000 % auf. Mischpolymerisate aus 80 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester, 5 bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäure und 1 bis 5 Gewichtsprozent N-Methylolmethacrylamid bilden aus wäßrigen Dispersionen, die bis zu 50 Gewichtsprozent an Mischpolymerisat enthalten, schon bei Raumtemperatur Filme, die nach DIN 53 371 eine Bruchdehnung von 500 bis 800% aufweisen. Derartige Mischpolymerisate sind besonders interessant und werden daher bevorzugt.The copolymers themselves are high molecular weight and film-forming. For their characterization can the elongation at break of films of the copolymers can be used. Films of the copolymers generally have an elongation at break between 250 and 1000%, measured in accordance with DIN 53 371. Copolymers of 80 to 95 percent by weight of ethyl acrylate, 5 to 15 percent by weight Acrylic acid and 1 to 5 weight percent N-methylol methacrylamide form from aqueous dispersions, the up to 50 percent by weight of copolymer contain films, even at room temperature, which according to DIN 53 371 have an elongation at break of 500 to 800% exhibit. Such copolymers are particularly interesting and are therefore preferred.

Filme aus den Mischpolymerisaten weisen außerdem, gemessen nach DIN 53 371, im allgemeinen eine Reißfestigkeit zwischen 10 und 100 kg/cm² auf. Sie nehmen bei fünfstündiger Lagerung in Wasser bei Raumtemperatur meist 1 bis 40% ihres Gewichtes an Wasser auf. Filme aus Mischpolymerisaten aus 80 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester, 5 bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäure und 1 bis 5 Gewichtsprozent N-Methylolmethacrylamid zeichnen sich durch eine besonders günstige Wasseraufnahme aus. Sie beträgt bei fünfstündiger Lagerung in Wasser bei Raumtemperatur 1 bis 10 Gewichtsprozent. Dies stellt bei der Verwendung der Mischpolymerisat-Dispersionen zum Veredeln der Oberfläche von Leder einen besonderen Vorteil dar.Films made from the copolymers also generally have a tear strength between 10 and 100 kg / cm ² , measured in accordance with DIN 53 371. When stored for five hours in water at room temperature, they usually absorb 1 to 40% of their weight in water. Films made from copolymers of 80 to 95 percent by weight of ethyl acrylate, 5 to 15 percent by weight of acrylic acid and 1 to 5 percent by weight of N-methylol methacrylamide are characterized by particularly favorable water absorption. When stored for five hours in water at room temperature, it is 1 to 10 percent by weight. This is a particular advantage when using the copolymer dispersions to refine the surface of leather.

Die Dispersionen eignen sich vorzüglich für die Oberfiächenveredlung von Leder, wobei sie zusammen mit Farbpigmenten und anderen Hilfsstoffen meist auf der Narbenseite aufgetragen, getrocknet und gebügelt werden. Man erhält damit Lederzurichtungen, die sich durch besonderen Glanz, vorzüglichen Narbenwurf, Elastizität, Heißbügelechtheit, Abrieb- und Acetonfestigkeit auszeichnen. Die mit Ammoniakwasser verdickten Dispersionen sind vor allem zur Zurichtung von Spaltleder wertvoll. Für die Veredlung, insbesondere für die Oberfiächenveredlung von Leder, sind wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten aus 80 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester, 5 bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäure und 1 bis 5 Gewichtsprozent N-Methylolmethacrylamid ganz besonders geeignet.The dispersions are particularly suitable for the surface finishing of leather, whereby they are usually applied, dried and ironed on the grain side together with color pigments and other auxiliary substances. Leather finishes are thus obtained which are distinguished by a particular sheen, excellent grain, elasticity, fastness to ironing, abrasion resistance and acetone resistance. The dispersions thickened with ammonia water are especially valuable for finishing split leather. Aqueous dispersions of copolymers composed of 80 to 95 percent by weight of ethyl acrylate, 5 to 15 percent by weight of acrylic acid and 1 to 5 percent by weight of N-methylol methacrylamide are particularly suitable for finishing, in particular for finishing leather.

Bei dem hohen Gehalt der Polymerisate an Carboxylgruppen und an säureempfindlichen, reaktionsfähigen und vernetzbaren N-Methylolgruppen ist es überraschend, daß die Dispersionen besonders stabil sind und auf Leder besonders gute Veredlungseffekte ergeben.Given the high carboxyl group and acid-sensitive, reactive content of the polymers and crosslinkable N-methylol groups, it is surprising that the dispersions are particularly stable and produce particularly good finishing effects on leather.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben.The parts and percentages given in the examples are parts by weight and percentages by weight, respectively not stated otherwise.

B eispiel 1Example 1

Man erwärmt eine Mischung aus 150 Teilen destilliertem Wasser, 0,6 Teilen Kaliumpersulfat, 1,5 Teilen einer 35%igen wäßrigen Lösung (1) des Natriumsalzes eines in üblicher Weise hergestellten sulfurierten Umsetzungsproduktes von Isooctylphenol mit 25 Moläquivalenten Äthylenoxyd und 24 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung (2) des Natriumsalzes eines in üblicher Weise hergestellten sulfurierten Rizinusöls auf 80° C. Zu dieser Mischung läßt man gleichzeitig aus getrennten Gefäßen a) eine Emulsion von 184 Teilen Acrylsäureäthylester, 16Teilen Acryl-A mixture of 150 parts of distilled water, 0.6 parts of potassium persulfate and 1.5 parts is heated a 35% aqueous solution (1) of the sodium salt of a sulfurized in a conventional manner Reaction product of isooctylphenol with 25 molar equivalents of ethylene oxide and 24 parts of a 50% strength aqueous solution (2) of the sodium salt of a sulfurized in a conventional manner Castor oil to 80 ° C. At the same time, an emulsion is added to this mixture from separate vessels a) of 184 parts of ethyl acrylate, 16 parts of acrylic

säure, 8,25 Teilen (1) und 0,96 Teilen (2) in 118 Teilen Wasser und b) 13 Teile einer 45°/oigen wäßrigen Lösung von N-Methylolmethacrylamid im Verlauf von etwa zwei Stunden in dem Maß zufließen, wie die Polymerisation fortschreitet und so, daß die Zugabe von a) und b) etwa gleichzeitig beendet ist. Eine Stauung von nicht polymerisierten Monomeren im Gefäß findet dabei nicht statt. Während der Polymerisation ist der pH-Wert kleiner als 5.acid, 8.25 parts (1) and 0.96 parts (2) in 118 parts of water and b) 13 parts of a 45% aqueous Solution of N-methylol methacrylamide flow over the course of about two hours to the extent that the polymerization proceeds and in such a way that the addition of a) and b) is terminated approximately at the same time. A build-up of unpolymerized monomers in the vessel does not take place. During the Polymerization, the pH value is less than 5.

Anschließend gibt man zu dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser und hält es weitere 30 Minuten auf 80° C. Man destilliert dann bei 90° C etwa 10 Teile Wasser und flüchtige Anteile vom Reaktionsgemisch unter Überleiten von Stickstoff ab und läßt abkühlen. Die erhaltene Dispersion hat den pH-Wert 3.A solution of 0.2 part of potassium persulfate is then added to the reaction mixture 10 parts of water and keep it at 80 ° C. for a further 30 minutes. It is then distilled at about 90 ° C. 10 parts of water and volatile components are removed from the reaction mixture while passing nitrogen over it and leaves cooling down. The dispersion obtained has a pH of 3.

150 Teile dieser Dispersion werden mit einem Gemisch aus 50 Teilen eines 10%igen wäßrigen Caseinaufschlusses, 45 Teilen Eisenoxydpigment und 200 Teilen Wasser gemischt und die Mischung auf Narbenleder gebürstet. Der Auftrag wird getrocknet und dann bei 60 bis 80° C unter einem Druck von 100 at mit Hilfe einer handelsüblichen Lederbügelpresse gebügelt. Man erhält eine Lederzurichtung, die einen sehr guten Oberflächenglanz sowie gute Deckkraft, Abrieb- und Heißbügelfestigkeit aufweist. Die Lederzurichtung ist außerdem weitgehend beständig gegen Aceton.150 parts of this dispersion are mixed with a mixture of 50 parts of a 10% strength aqueous Casein digestion, 45 parts of iron oxide pigment and 200 parts of water and mixed up the mixture Brushed grain leather. The application is dried and then at 60 to 80 ° C under a pressure of 100 at ironed using a standard leather ironing press. A leather finish is obtained which has a very good surface gloss as well as good coverage, abrasion and heat iron resistance. The leather finishing is also largely resistant to acetone.

Die Dispersion kann auch durch Zusatz von Ammoniak sehr stark verdickt und in verdicktem Zustand zur Veredlung von Spaltleder verwendet werden.The dispersion can also be very strongly thickened by adding ammonia and in a thickened state can be used to refine split leather.

Example 2

Eine Mischung aus 150 Teilen Acrylsäureisobutylester, 40 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung von N-Methylolmethacrylamid, 6 Teilen (1) — wie im Beispiel 1 angegeben —, 2 Teilen einer 35°/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines in üblicher Weise hergestellten sulfurierten Umsetzungsproduktes aus Spermölalkohol und 25 Moläquivalenten Äthylenoxyd und 1 Teil (2) — wie im Beispiel 1 angegeben — wird in 125 Teilen destilliertem Wasser emulgiert.A mixture of 150 parts of isobutyl acrylate, 40 parts of acrylonitrile, 10 parts of acrylic acid, 10 parts of a 5O% aqueous solution of N-methylol methacrylamide, 6 parts (1) - as in Example 1 indicated -, 2 parts of a 35% aqueous solution of the sodium salt of a conventional Sulfurized reaction product prepared in a manner of sperm oil alcohol and 25 molar equivalents of ethylene oxide and 1 part (2) - as indicated in Example 1 - is emulsified in 125 parts of distilled water.

Diese Emulsion läßt man innerhalb von etwa zwei Stunden unter Rühren gleichmäßig zu einer auf 75 bis 80° C warmen Mischung aus 175 Teilen destilliertem Wasser, 0,8 Teilen Kaliumpersulfat, 1,63 Teilen (1) und 0,3 Teilen (2) fließen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 45 Minuten auf 85 bis 90° C gehalten und dann bei dieser Temperatur unter Überleiten von Stickstoff etwa 10 Teile des Gemisches abdestilliert.This emulsion is allowed to uniformly reach a level of 75 with stirring over a period of about two hours Up to 80 ° C warm mixture of 175 parts distilled Water, 0.8 parts of potassium persulfate, 1.63 parts (1) and 0.3 parts (2) flow. Subsequently the reaction mixture is held at 85 to 90 ° C. for a further 45 minutes and then at this temperature about 10 parts of the mixture were distilled off while passing nitrogen over it.

ίο 100 Teile der auf diese Weise erhaltenen sauren Dispersion werden mit einer Mischung aus 35 Teilen eines lO°/oigen wäßrigen Caseinaufschlusses, 150 Teilen Wasser und 30 Teilen Bleichromat verrührt, sodann wird die Mischung auf chromgegerbtes Narbenrindsleder gebürstet. Der Auftrag auf dem Rindsleder wird getrocknet und in üblicher Weise gebügelt. Man erhält eine besonders elastische Lederzurichtung, die praktisch gegen Aceton völlig beständig ist, praktisch keinen Naßabrieb zeigt und einen sehr guten, feinen Narbenwurf aufweist.ίο 100 parts of the acidic obtained in this way Dispersion is made with a mixture of 35 parts of a 10% aqueous casein digestion, 150 parts Stir water and 30 parts of lead chromate, then the mixture is tanned on chrome Brushed grain cowhide. The application on the cowhide is dried and in the usual way ironed. A particularly elastic leather finish is obtained which is practically completely resistant to acetone is, shows practically no wet abrasion and has a very good, fine grain.

Claims

Patent claims:

1. Process for the surface finishing of leather by treating the surfaces with Aqueous copolymer dispersions, characterized in that the Leather surface with aqueous dispersions of copolymers consisting of 60 to 96.5 percent by weight an ester of acrylic acid and a saturated monoalcohol with 1 to 8 carbon atoms, 3 to 30 percent by weight acrylic acid, 0.5 to 10 percent by weight N-methylol methacrylamide and optionally up to 30 percent by weight of other monomers at a pH below 5.5 are made, treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that a copolymer of 80 up to 95 percent by weight of an ester of acrylic acid and a saturated monoalcohol with 2 to 4 carbon atoms, 5 to 15 percent by weight acrylic acid and 1 to 5 percent by weight N-methylol methacrylamide is used.