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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Das Orthochlorphenol
C The orthochlorophenol
C.

hat für die chemische Industrie Bedeutung gewonnen, indem es durch Substitution (Schmelzen mit Natriumhydrat) in Brenzkatechin (Orthooxyphenol) sich überführen läßt, und entweder unmittelbar oder nach der Überführung in letzteres das Ausgangsprodukt für eine große Zahl von Derivaten bilden kann, von denen z. B. Guajacol, Veratrol, Vanillin, Piperonal u. a. m. bereits wertvolle technische Verwendung gefunden haben.has gained importance for the chemical industry by substituting it (smelting with sodium hydrate) can be converted into catechol (orthooxyphenol), and either immediately or after the transfer to the latter the starting product for a large one Number of derivatives can form, of which z. B. guaiacol, veratrol, vanillin, piperonal i.a. m. have already found valuable technical use.

Bekanntlich entstehen bei der Einwirkung von Chlor auf Phenol gleichzeitig Ortho- undIt is well known that when chlorine acts on phenol, ortho- and ortho- and

: Parachlorphenol, und zwar in einem je nach der Reaktionstemperatur wechselnden Verhältnis. Um ausschließlich Orthoprodukt zu erzielen, hat man nur nötig, im Phenolmolekül die Parastellung durch ein leichte Abspaltung zulassendes einatomiges Radikal zu besetzen. Als letzteres eignet sich die Gruppe SO₈H, indem bekanntlich die Sulfurierung des Phenols zwischen den Temperaturgrenzen 100 — iio° das Parasubstitutionsprodukt: Parachlorophenol, in a ratio that changes depending on the reaction temperature. In order to obtain exclusively orthoproducts, it is only necessary to occupy the para position in the phenol molecule by means of a monatomic radical that allows easy splitting off. The group SO ₈ H is suitable as the latter, in that, as is known, the sulphuration of the phenol between the temperature limits 100-100 ° is the parasubstitution product

_{c H} /OH (1) _{c H} / OH (1)

(4)(4)

entstehen läßt. Durch Chlorierung des. letzteren in der Kälte (d. h. bei einer 6o° nicht übersteigenden Temperatur) vermittels freien oder naszierenden Chlors erhält man dann Orthochlorphenolparasulfosäurecan arise. By chlorinating the latter in the cold (i.e. not at 60 °) excess temperature) by means of free or nascent chlorine is then obtained Orthochlorophenol parasulfonic acid

,OH (1), OH (1)

C₆ H₃ (-Cl (2)C ₆ H ₃ (-Cl (2)

^XSO₃ H (4) ^X SO ₃ H (4)

Letztere ist bei höheren Wärmegraden so unbeständig, daß sie unter der Einwirkung einer Wärme von 180—200⁰ infolge einfacher Dissoziation in Orthochlorphenol und Schwefelsäureanhydrid zerfällt:The latter is so unstable at higher degrees of heat that it breaks down under the influence of heat from 180-200 ⁰ due to simple dissociation in orthochlorophenol and sulfuric:

C₆H₃^ClC ₆ H ₃ ^ Cl

OHOH

^SO₃H^ SO ₃ H

i°a + ^s0*^: i ° a + ^s0 * ^:

ι. Darstellung der Phenolparasulfosäure. ι. Representation of phenol para sulfonic acid.

In einem mit Kühlvorrichtung versehenen, mittels eines geeigneten Bades (Öl, Chlorcalcium etc.) oder expandiertem Dampf zu erwärmenden Gefäß mischt man unter Abkühlung gleiche Teile Phenol und Schwefelsäure von 66 Be. und erhitzt das Gemisch auf ungefähr 150⁰, wobei man durch Umrühren das Entweichen der Wasserdämpfe fördert.Equal parts of phenol and sulfuric acid of 66 Be are mixed in a vessel equipped with a cooling device and heated by means of a suitable bath (oil, calcium chloride, etc.) or expanded steam. and the mixture is heated to approximately 150 ^° , stirring being used to promote the escape of the water vapors.

C₆H₅ - OH + SO₁H₂ =C ₆ H ₅ - OH + SO ₁ H ₂ =

,OH,OH

C H_i{ -f H₂ G. CH _i { -f H ₂ G.

^66th SO₃ HSO ₃ H

Nach 8 bis io-stündiger Einwirkung fügt man eine zweite Gabe Schwefelsäure in HöheAfter eight to ten hours of exposure, a second dose of sulfuric acid is added

Von 5 Gewichtsprozenten der ersten Gabe hinzu, stellt, ohne das Rühren zu unterbrechen, Luftleere her, erhöht die Temperatur auf iio°, und erhält 5 bis 6 Stunden bei dieser Wärme (die jedoch nicht überschritten werden darf), wonach die Reaktion beendet ist. Das gebildete Wasser destilliert über. Man erhält durch diese Arbeitsweise etwa 95 Prozent der theoretischen Ausbeute. Die übrigbleibenden 5 Prozent Phenol sind mit dem Wasser übergegangen und werden durch Trennung von demselben wieder gewonnen.Add 5 percent by weight to the first dose, without interrupting the stirring, Empty the air, raise the temperature to 100 °, and keep it warm for 5 to 6 hours (which, however, must not be exceeded), after which the reaction has ended. The educated Water distilled over. This procedure gives about 95 percent of the theoretical yield. The remaining 5 percent phenol went over with the water and are regained through separation from it.

2. Darstellung der Orthochlorphenolj. parasulfosäure.2. Representation of the Orthochlorphenolj. parasulfonic acid.

Die Chlorierung muß in der Kälte, d. h. bei einer 60° keinesfalls übersteigenden Temperatur ausgeführt werden. Höhere Temperaturen lassen Dichlorsubstitutionsprodukte entstehen — vergl. Kolbe u. Gauhe, Ann. 147, S. 76, Dichloroxyphenylschwefelsäure — und zwar nimmt deren Bildung rasch mit der Temperatur zu. Bei der Desulfuration liefern dieselben eine große Menge teeriger Produkte.The chlorination must be carried out in the cold, i.e. H. at a temperature in no way exceeding 60 ° are executed. Higher temperatures create dichloro substitution products - see Kolbe and Gauhe, Ann. 147, p. 76, Dichloroxyphenylsulphuric acid - and its formation increases rapidly with temperature to. When desulfurized, they produce a large amount of tarry products.

Am zweckmäßigsten hat sich die Anwendung einer Temperatur von 50⁰ erwiesen; abgesehen von einer geringen Menge Chloranil, bildet sich hierbei nur Monochlorphenolparasulfosäure. Die Chloranilbildung nimmt mit der Temperatur zu; man kann sie ganz vermeiden, wenn man bei 35 bis 40° chloriert, aber dann verläuft die Chlorierung unvollständig: es entweichen große Mengen von Chlor bezw. Chlorsauerstoffverbindungen und eine entsprechende Menge der Phenolparasulfosäure bleibt unberührt. Bei der Annäherung an den Siedepunkt bilden sich Dichlorsubstitutionsprodukte und um so reichlicher, je höher die Temperatur. Hieraus erklärt sich das Ergebnis der Versuche von Kolbe u. Gauhe, welche mit einem Gemisch der trockenen Salze arbeiteten: hierbei verläuft die Reaktion ungemein stürmisch unter raschem Steigen der Temperatur. Taucht man, wie vorgeschlagen, bei größeren Mengen und zu stürmischem Verlauf das Reaktionsgefäß in kaltes Wasser, so steigt trotzdem die Temperatur über ioo° und es ergibt sich als Endprodukt Dichloroxyphenylschwefelsäure. Dasselbe tritt bei Anwendung der Salze in konzentrierter wässeriger Lösung ein. Nur energische Kühlung bis auf mindestens 60 ° führt zur Monoorthochlorphenolparasulfosäure.The use of a temperature of 50 ^{0 has} proven to be most expedient; Apart from a small amount of chloranil, only monochlorophenolparasulfonic acid is formed. The formation of chloranil increases with temperature; you can avoid them completely if you chlorinate at 35 to 40 °, but then the chlorination is incomplete: large amounts of chlorine escape respectively. Chlorine-oxygen compounds and a corresponding amount of phenol para-sulfonic acid remain unaffected. As the boiling point is approached, dichloro substitution products are formed and the more abundant the higher the temperature. This explains the result of the experiments by Kolbe and Gauhe, who worked with a mixture of the dry salts: in this case the reaction proceeds extremely stormily with a rapid rise in temperature. If, as suggested, the reaction vessel is immersed in cold water in the case of larger quantities and too stormy progress, the temperature nevertheless rises above 100 ° and the end product is dichloroxyphenylsulfuric acid. The same thing occurs when the salts are used in concentrated aqueous solution. Only vigorous cooling down to at least 60 ° leads to monoorthochlorophenolparasulfonic acid.

Die Arbeitsweise ist je nach der Reinheit· des unter 1. verarbeiteten Phenols etwas verschieden. The procedure is somewhat different depending on the purity of the phenol processed under 1..

a) Im Falle von sehr reinem Phenol chloriert man die hinreichend verdünnte Phenolparasulfosäure unmittelbar, entweder vermittels freien Chlors unter Suspension der Sulfosäure in Essigsäure, oder durch naszierendes Chlor, indem man die Phenolparasulfosäure mit verdünnter Chlorwasserstoffsä'ure vermischt und unter Rühren Kaliumchlorat in kleinen Portionen nach Maßgabe der Gleichunga) In the case of very pure phenol, the sufficiently dilute phenol parasulfonic acid is chlorinated directly, either by means of free chlorine with suspension of the sulfonic acid in Acetic acid, or by nascent chlorine, by diluting the phenolparasulfonic acid with Hydrochloric acid mixed and with stirring potassium chlorate in small portions according to the equation

^HCl = ^HCl =

OHOH

ClCl

SO₃HSO ₃ H

zusetzt.clogs.

Als Beispiel werden nachstehend die besten Arbeitsbedingungen für die letztere Bereitungsweise angegeben. In ein emalliertes, mit Rührwerk und Kühlvorrichtung versehenes Gefäß gießt man 70 kg Wasser und 105 kg gewöhnliche Salzsäure, so daß das kein Salzsäuregas entlassende Hydrat mit 8 H₂O entsteht, und fügt unter Umrühren die noch warme, flüssige, aus 100 kg Phenol erhaltene Parasulfosäure hinzu; dann schüttet man portionsweise 41 kg Kaliumchlorat hinein, derart, daß die Gaben sich auf 5 bis 6 Stunden verteilen, und trägt Sorge, daß die Temperatur nicht über 50 bis 6o°As an example, the best working conditions for the latter type of preparation are given below. 70 kg of water and 105 kg of normal hydrochloric acid are poured into an enameled vessel equipped with a stirrer and cooling device, so that the hydrate with 8H ₂ O , which does not release hydrochloric acid gas, is formed, and the still warm, liquid phenol obtained from 100 kg of phenol is added with stirring Parasulfonic acid added; 41 kg of potassium chlorate are then poured in in portions so that the doses are spread over 5 to 6 hours, and care is taken that the temperature does not exceed 50 to 60 °

b) Im Falle von unreinem Phenol bildet man zunächst das Calciumsalz der Phenolparasulfosäure, wandelt dieses in das Natriumsalz um und reinigt durch Umkrystallisieren. Das so erhaltene Salz bleibt nach dem Ausschleu- go dem vollkommen weiß. Man löst dasselbe in Wasser, versetzt mit der nötigen Menge Chlorwasserstoffsäure und fügt unter Umrühren und Kühlen auf die angegebene Temperatur Kalium chlorat wie oben hinzu:b) In the case of impure phenol, the calcium salt of phenol parasulfonic acid is first formed, converts this into the sodium salt and cleans by recrystallizing. That The salt obtained in this way remains completely white after being discharged. You solve the same thing in Water, mixed with the necessary amount of hydrochloric acid and added while stirring and Cool to the specified temperature, add potassium chlorate as above:

^CH< ⁺ V^C'O + ^CH < ⁺ V ^ C'O +

steigt.increases.

.OH.OH

^SO₃H^ SO ₃ H

+ NaCl + U₂ O. + NaCl + U ₂ O.

Bei der Chlorierung durch K Cl O₃ und HCl empfiehlt es sich, die Orthochlorphenolparasulfosäure von der geringen Menge gleichzeitig gebildeten Chloranils (Tetrachlorchinon) durch Filtration zu befreien.In the case of chlorination with K Cl O ₃ and HCl , it is advisable to free the orthochlorophenol parasulfonic acid from the small amount of chloranil (tetrachloroquinone) formed at the same time by filtration.

3. Abspaltung der Sulfo-Gruppe.3. Cleavage of the sulfo group.

Durch Behandlung mit überhitztem Dampf bei 150⁰ erfährt der Körper keine Veränderung; no längere Zeit bei 1 50° getrocknet und dann auf obige Temperatur erhitzt, geht Orthochlorphenol über; in Wasser verteilt sind 180 bis 2oo° anzuwenden, um die Spaltung zu erzielen. Aus diesen Tatsachen kann man schließen, daß die Abspaltung durch einfache Dissoziation bei 180 bis 2oo° erfolgt und nicht durch Hydrolyse. Treatment with superheated steam at 150 ⁰ does not change the body; no longer dried at 150 ° and then heated to the above temperature, orthochlorophenol passes over; Distributed in water, 180 to 2oo ° are to be used to achieve the cleavage. From these facts one can conclude that the cleavage takes place by simple dissociation at 180 ° to 200 ° and not by hydrolysis.

Bei der Spaltung ist vor allem der Verbrennung des organischen Körpers durch dasWhen splitting is mainly the burning of the organic body by the

frei werdende Schwefelsäureanhydrid vorzubeugen. Hierzu bieten sich zwei Wege:to prevent released sulfuric anhydride. There are two ways to do this:

a) Schmelzverfahren. Man führt die Orthochlorphenolparasulfosäure unter Belassung einer geringen Menge im freien Zustande in ihr neutrales Natriumsalza) Melting process. Orthochlorophenol parasulfonic acid is used leaving a small amount in the free state into their neutral sodium salt

OH C₆H₃^ClOH C ₆ H ₃ ^ Cl

^SO₃ Na^ SO ₃ Na

über, dampft zur Trockne ein und steigert dann die Wärme auf 180 bis 200⁰. Die vorhandene freie Orthochlorphenolparasulfosäure zerfällt: das Chlorphenol geht über, während das Schwefelsäureanhydrid zwei Moleküle Orthochlorphenolparasulfosäure frei macht, die nun ihrerseits der Dissoziation unterliegen. Da die Schwefelsäure zweibasisch ist, erhält man schließlich Natriumbisulfat, welches bei höherer Temperatur ebenso stark wasserentziehend wirkt wie Schwefelsäure, so daß eine gewisse Menge organischer Substanz unter Entwickelung von viel schwefliger Säure zerstört wird; die Ausbeute überschreitet aus dieser Ursache nicht 60 Prozent der theoretischen. Im Übrigen verläuft die Reaktion rasch und erfordert nur geringe Anlagekosten.over, evaporates to dryness and then increases the heat to 180 to 200 ⁰ . The existing free orthochlorophenol parasulfonic acid breaks down: the chlorophenol passes over, while the sulfuric anhydride releases two molecules of orthochlorophenol parasulfonic acid, which in turn are subject to dissociation. Since sulfuric acid is dibasic, sodium bisulphate is finally obtained, which at higher temperatures has just as much dehydrating effect as sulfuric acid, so that a certain amount of organic substance is destroyed with the development of a great deal of sulphurous acid; For this reason, the yield does not exceed 60 percent of the theoretical. In addition, the reaction is rapid and requires only low investment costs.

b) Behandlung unter Wasser im Autoklaven. Der geeignetste Weg, die zerstörende Wirkung der Schwefelsäure auszuschließen, besteht in der Arbeit unter Wasser; aber auch hierbei muß man, um den Schutz vollkommen zu gestalten, die Orthochlorphenolparasulfosäure entweder wie oben teilweise sättigen oder hinreichend verdünnen. Im ersteren Falle benutzt man einen weniger geräumigen Autoklaven, im letzteren nimmt man eine solche Verdünnung vor, daß das Produkt aus der Behandlung von ioo kg Phenol den Raum von etwa 400 1 einnimmt.b) Treatment under water in an autoclave. The most suitable way, the destructive effect To exclude the sulfuric acid consists in working under water; but also here In order to achieve perfect protection, one has to use either orthochlorophenolparasulfonic acid As above, partially saturate or dilute sufficiently. Used in the former case one uses a less spacious autoclave, in the latter one uses such a dilution before that the product from the treatment of 100 kg of phenol the space of occupies about 400 l.

In beiden Fällen wird ein emaillierter Autoklav benutzt und die Temperatur durch 2 bis 3 Stunden auf 180 bis 200⁰ gehalten. NachIn both cases an enamelled autoclave is used and the temperature is kept ^{at 180 to 200 0 for 2 to 3 hours.} To

beendeter Reaktion steht das Orthochlorphenol unter dem Wasser in Form einer schwarzen, öligen Masse, welche man nach dem Dekantieren durch trockene Destillation oder Abblasen vermittels Wasserdampfes reinigt. Das gereinigte Produkt bildet ein klares, schwach gelblich gefärbtes Öl, das aus fast chemisch reinem Orthochlorphenol besteht. Die Ausbeute beträgt bis zu go Gewichtsprozenten vom angewendeten Phenol.When the reaction is complete, the orthochlorophenol is under the water in the form of a black, oily mass, which can be obtained after decanting by dry distillation or blowing off cleans by means of steam. The purified product forms a clear, faint yellowish colored oil, which consists of almost chemically pure orthochlorophenol. The yield is up to 20 percent by weight of the phenol used.

Claims

Patent-to sayings:

ι. Process for the industrial preparation of orthochlorophenol, characterized in that phenol by treatment with sulfuric acid in Phenolparasulfosäure, this is chlorinated in the cold and the sulfo group is split off from the thus obtained Orthochlorphenolparasulfosäure means of heating to 180 to 200 ⁰ C..

2. The special embodiment of the process protected under 1., marked by using a vacuum in the preparation of the phenol parasulfonic acid.

3. The particular embodiment of the process protected under 1., characterized by the chlorination of the phenolparasulfonic acid at a temperature ^{not exceeding 60 °} C., in particular 50 ^{° C.}

4. The special embodiment of the process protected under 1., marked by carrying out the cleavage of the orthochlorophenolparasulfonic acid in such a way that the same

a) converted into the neutral sodium salt and heated ^{to 180 to 200 0} in the presence of a small amount of free acid; or

b) distributed in water, exposed to the action of 180 to 200 ° in the autoclave.