DE1417193B2 - Horizontale elektrolysezelle fuer die chloralkalielektrolyse - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Elektrolysezellen für die Herstellung von Chlor und Ätzalkali durch Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalimetallchloriden, die im folgenden als Sole bezeichnet werden.

Ganz allgemein können Zellen für die Elektrolyse von Solen in zwei Arten geteilt werden, nämlich einmal solche, welche mit einer fließenden Quecksilberkathode arbeiten, und solche, welche eine feststehende Kathode besitzen, die von der Anode durch eine porose Scheidewand getrennt ist. Bei den Zellen der ersten Art bildet das als Primärprodukt an der Kathode abgeschiedene Alkalimetall mit dem Quecksilber ein Amalgam, das in ein getrenntes Gefäß, gewöhnlich als Abscheider bezeichnet, oder bisweilen in eine Sodazelle abgeführt wird, wo es sich mit Wasser umsetzt, um Alkalilauge und Wasserstoff zu bilden, wobei das Quecksilber für die Wiederverwendung in der Primärzelle regeneriert wird. Bei den Zellen der zweiten Art wird das Alkalimetall an einer feststehenden Kathode, die gewöhnlich aus Schmiedeeisen besteht, abgeschieden und setzt sich an der Kathodenoberfläche mit dem Wasser aus dem Elektrolyten um, um Alkalilauge zu bilden, wobei Wasserstoff frei wird.

In beiden Elektrolysezellenarten wird Chlor an der Anode gebildet, und die Anode ist seit Jahren aus Graphit in Form von Platten oder Stangen hergestellt worden, und diese wurden so nahe wie möglich an der Kathode angeordnet.

Graphitanoden haben nun den Nachteil, daß sie sich beim Gebrauch abnutzen, wobei die Oberfläche zerfällt, Kohlendioxyd gebildet wird, das das Chlor verunreinigt, und wobei gleichzeitig Kohlenstoffteilchen und Verunreinigungen aus dem Graphit den Elektrolyten verunreinigen. Es kommt noch hinzu, daß durch die allmähliche Abnutzung der Anode mit der Zeit der Zwischenraum zwischen den Elektroden größer wird und damit auch der Ohmsche Widerstand des Elektrolyten für den Stromdurchgang, so daß der Energieverbrauch der Zelle steigt. Bei einfacheren Zellen kann dieser Nachteil hingenommen werden, indem die an die. Zelle angelegte Stromspannung allmählich vergrößert wird, um den größer werdenden Ohmschen Widerstand zu überwinden, und wenn dieser für eine wirtschaftliche Arbeitsweise zu groß wird, wird die Zelle abgeschaltet, und es kann hierbei notwendig sein, die gegenseitige Anordnung der Elektroden neu einzustellen und gegebenenfalls eine neue Anode anzubringen.

Bei umständlicher aufgebauten Zellen mit einer fließenden Quecksilberkathode ist dafür Sorge getragen, daß die Stellung der Graphitanodenplatten beim Betrieb der Zelle nachgestellt werden kann, wobei das Bestreben immer darin besteht, den Elektrodenzwischenraum an dem niedrigsten Wert zu , halten, der praktisch zweckmäßig ist. Nun ist jedoch die Abnutzungsgeschwindigkeit einer Graphitanode selten gleichmäßig über der gesamten Oberfläche, und es ist demgemäß selbst bei Nachstellung der Anoden nicht möglich, die gesamte Anodenoberfläche an dem optimalen Abstand von der Kathode zu halten.

In der deutschen Patentschrift 1 217 345 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für die Elektrolyse von chlorhaltigen wäßrigen oder geschmolzenen Elektrolyten vorgeschlagen, bei dem die Anode aus einem Kern aus einem unedlen Metall mit einem porösen Edelmetallbelag besteht, wobei der Kern an den Stellen, an denen der Belag porös ist, auf elektrolytischem Wege in Salzsäure mit einer Schutzschicht versehen ist.

Es ist auch bekannt, als Trägermetall für bei Elektrolysen einzusetzenden Platinanoden auch Tantal zu verwenden.

Bei der Elektrolysezelle gemäß der Erfindung findet nun eine Anode Anwendung, welche aus einer Schicht eines Edelmetalls der Platingruppe, nämlich Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin oder einer Legierung aus zwei oder mehreren dieser Metalle gebildet wird, welche sich auf einem Tragblech befindet, das aus Titan oder einer hauptsächlich aus Titan bestehenden Legierung besteht, um auf diese Weise eine sehr brauchbare und einfache Zellenform für die Herstellung von Chlor und Ätzalkali durch Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalimetallchloriden zu schaffen.

Die Erfindung betrifft also eine horizontale Elektrolysezelle für die Chloralkalielektrolyse, wobei erfindungsgemäß ein aus Titan oder einer im wesentlichen aus Titan bestehenden Legierung hergestelltes Bauteil ( gleichzeitig als Zellendeckel, Anodenträger und elektrische Zuführung zur Anode dient, an seiner Unterseite eine Oberflächenschicht aus einem Edelmetall der Platingruppe bzw. aus zwei oder mehreren dieser Metalle bestehende Legierung trägt, die als Anodenfläche wirkt, und daß auf dem Bauteil eine Kupferschiene und darüber eiserne Streifen, die in Längsrichtung der Zelle liegen, angeordnet sind, wobei der so gebildete .Zellendeckel in Abständen mit Sicken versehen ist.

Die Elektrolysezelle gemäß der Erfindung hat zahlreiche Vorteile gegenüber Zellen mit Graphitanoden, die an Stromleitern angebracht sind, welche durch den üblichen Zellendeckel hindurchragen. Sowohl die Platinmetallanodenschicht und der Titanleiter sind mechanisch wesentlich robuster, und sie können wesentlich schneller und einfacher hergestellt werden, und zwar unter genauer Einhaltung der vorgeschriebenen Abmessungen. Beide Metalle Platin und Titan sind chemisch beständiger gegenüber der Korrosionswirkung der heißen chlorhaltigen Sole. Das Platin- / metall an sich ist naturgemäß beständiger, und das Titan wird durch die Bildung einer anhaftenden chemisch beständigen Oberflächenschicht geschützt. Diese Schicht wirkt auch als elektrischer Isolator, so daß, obwohl das Titan selbst elektrisch leitend ist, die Oberfläche' desselben isoliert ist und selbst nicht als Anode wirkt. Es kommt noch hinzu, daß diese Isolierungsschicht des Titans sich selbst wiederherstellt, d.h. falls sie__während der Anbringung der Anode oder während des Arbeitens der Zelle beschädigt werden sollte, durch die dabei auftretende örtliche elektrolytische Wirkung die Schutzschicht wiederhergestellt und der Schaden wiedergutgemacht wird. Der Titanleiter zerfällt nicht, und er entwickelt auch kein Kohlendioxyd, das das Chlor verunreinigt, und er bildet auch keine Verunreinigungen oder setzt solche in der Sole frei, welche die Bildung von Wasserstoff an der Kathode einer Quecksilberzelle katalytisch beeinflussen könnten. Das Titan ist weit wesentlicher unempfindlich als Graphit gegenüber Zerstörung oder Bruch und der inneren Spannungen, welche bei Temperaturdifferenzen auftreten können. Schließlich können als vielleicht wesentlichstes Merkmal die Anode und ihr Träger mit weit größerer Genauigkeit

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hergestellt werden als eine Graphitanode, und nach- und Anstreichen einer Titanoberfläche mit einer dem sie einmal in ihre genaue Lageeinstellung bezug- üblichen metallisierenden Lösung, die dann in der in lieh der. Kathode gebracht worden ist, treten keine der keramischen Industrie üblichen Weise erhitzt wird. Probleme der periodischen Ein- oder Nachstellung Eine beispielsweise Ausführungsform einer horiauf, weil die Anode gemäß der Erfindung sich weit 5 zontal angeordneten Elektrolysezelle für die Chlorweniger abnutzt und durch eine solche Abnutzung, alkalielektrolyse, die mit hoher Solegeschwindigkeit falls sie überhaupt auftreten sollte, der Zwischen- arbeitet und eine im wesentlichen waagerecht angeabstand der Elektroden nicht bemerkbar vergrößert ordnete strömende Quecksilberkathode besitzt, ist in wird. Die erforderliche genaue Einstellung der Elek- den Zeichnungen dargestellt, und zwar zeigt
troden zueinander wird, nachdem sie einmal ein- io F i g. 1 eine perspektivische Darstellung der Zellengestellt worden ist, praktisch für immer aufrecht- anordnung und

erhalten. Infolgedessen kann der Ohmsche Wider- Fig. 2 einen Schnitt durch die Elektrolysezelle auf

stand des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode der Linie A-A¹ der Fig. 1.

und demgemäß die Potentialdifferenz, die erforder- Die F i g. 3 und 4 zeigen als Einzelteile Schnitte lieh ist, um diesen Widerstand zu überwinden, auf 15 durch die Seitenteile der Elektrolysezelle und lassen den minimalen praktischen Wert gebracht werden, die Isolierung der Teile gegeneinander erkennen,
und er verbleibt dann bei diesem Wert, so daß in- Wie sich aus den Zeichnungen ergibt, wird die folgedessen beträchtlich an elektrischer Energie ge- Elektrolysezelle aus Seitenteilen 1 und einer Grundspart wird. Die Elektrolysezelle gemäß der Erfindung platte 2 sowie entsprechenden nicht dargestellten Endarbeitet also ständig unter dem optimalen Energie- 20 teilen gebildet, so daß eine langgestreckte rechteckige verbrauch. . kastenartige Zelle entsteht, die auf U-Profilen 3 ruht

Da Titan an sich noch verhältnismäßig kostspielig und welche zweckmäßig aus Walzeisen bestehen, ist und es eine verhältnismäßig geringere elektrische Zwischen dem Profil 3 und der Grundplatte 2 ist eine Leitfähigkeit als beispielsweise Kupfer oder Alu- zweckmäßig aus Kupferblech bestehende Kathodenminium besitzt, ist der Titanzellendeckel an seiner 25 zuleitung 4 angebracht, so daß auf diese Weise eine Oberfläche mit Stromleitschienen in Form von Kupfer- elektrische Verbindung mit der Quecksilberkathode 5 schienen und mit eisernen Versteifungsstreifen ver- geschaffen wird, welche entlang der Zelle auf der sehen, so daß das Titanblech an sich nicht sehr stark Oberfläche der Grundplatte 2 fließt. In dem Raum zu sein braucht. oberhalb der Quecksilberkathode 5 befindet sich der

Gemäß der Erfindung läßt sich beispielsweise ,eine 30 Elektrolyt 6. Der Anodenzusammenbau oberhalb des außerordentlich einfache Zellenform mit einer im Elektrolytraumes 6 wird durch quer angeordnete wesentlichen horizontal angeordneten Kathode her- eiserne Anodenrahmen 7 gebildet, die selbst auf den stellen, die beispielsweise eine fließende Quecksilber- Seitenträgern 1 aufliegen. Der wesentlichste Teil des kathode ist, wobei mit einer hohen Solestromgeschwin- Anodenaufbaues ist ein durchgehendes Titanblech 8, digkeit gearbeitet werden kann. Die Bodenplatte ist 35 dessen Oberfläche auf elektrolytischem Wege mit hierbei trogartig ausgebildet und nimmt das die Ka- einem Platinbelag versehen ist. Dieses Titanblech 8 thode bildende Quecksilber auf, wobei isolierende ist mit seinen Kanten zwischen den Seitenteilen 8 und Seitenteile vorgesehen sind. Die einzige Titanplatte Isolierleisten 15 festgeklemmt, welche auf der Grunddient dabei gleichzeitig als Zellendeckel, als Anoden- platte 2 aufliegen, so daß hierdurch gleichzeitig die träger und als elektrische Stromzuleitung zu der 40 Anode als auch der Deckel für die Elektrolysezelle Anode, wobei die Unterfläche derselben mit einem gebildet wird. Die Verbindung dieser Teile unterein-Platinmetallbelag versehen ist, um so die Arbeits- ander und mit der Kupferzuleitung 4 erfolgt durch anode zu bilden. In der Deckplatte sind in ent- Bolzen 13.

sprechenden Abständen Öffnungen vorgesehen, wo- Das Titanblech 8 ist in Abständen mit quer gerichdurch das gebildete Chlor aus der Zelle abgeführt 45 teten Sicken 9 versehen, welche Kanäle bilden, in

werden kann. denen sich das an der Anodenoberfläche frei werdende

Die Oberfläche oder der Belag aus einem Platin- Chlor sammeln kann, das zu einer Chlorableitung 10 metall, welcher die eigentliche Anodenoberfläche geführt wird. An der Oberfläche des Titananodenbildet, kann gewünschtenf alls aus einem dünnen Blech bleches 8 sind zwischen den Sicken 9 den Zwischenoder einer Folie bestehen, die auf den Titanträger 50 raum zwischen diesen Sicken ausfüllende Kupferaufgeschweißt ist. Es wird jedoch vorgezogen, eine schienen 11 angebracht, welche als Stromzuleitung Schicht aus elektrolytisch auf der Titanoberfläche zur Anode dienen. Wie bereits erwähnt, wird dieser abgeschiedenem Platinmetall zu verwenden, da auf gesamte Anodenzusammenbau von den quer gerichdiese Weise eine bestimmte Gewichtsmenge Platin- teten Anodenrahmen 7 getragen,
metall auf einer großen Titanoberfläche ausgebreitet 55 Es ist darauf hinzuweisen, daß die Sole der Elekwerden kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß die trolysezelle unter beträchtlichem Druck zugeführt Überspannung von Chlor an einer elektrolytisch her- werden muß und daß das auf seiner Oberseite mit gestellten Platinoberfläche geringer zu sein scheint den Kupferschienen 7 versehene Titanblech 8 an sich als an einer Oberfläche aus massivem Platin, bei- nicht stark genug ist, um Verformungen unter diesem spielsweise in Form eines Bleches oder Folie. In der 60 Soledruck zu widerstehen. Aus diesem Grunde ist Tat ist diese Überspannung einer solchen an einer eine Anzahl von eisernen Verstärkungsstreifen 12 Graphitanode vergleichbar. Gewünschtenfalls können vorgesehen, welche sich längs über die Zelle erauch andere Verfahren zur Aufbringung des erforder- strecken und die zwischen dem Anodenblech 8 und liehen Belages aus einem Platinmetall auf dem Titan- dem quer verlaufenden Anodenrahmen 7 angeordnet träger angewandt werden, beispielsweise durch Auf- 65 sind und mit diesen durch die Bolzen 13 verschraubt walzen, Kathodenaufsprühen, Vakuumabscheidung, sind.

Metallaufsprühen, Aufwalzen eines Platinmetall- F i g. 3 zeigt einen Schnitt durch die Anodenseite

pulvers auf und in die Oberfläche eines Titanbleches der Zelle. Die Anode ruht mit ihrer Grundplatte 2

auf der Tragschiene 3. Auf die Grundplatte sind zwei Kunststoffabstandsstreifen 15 und eine Gummipakkung 16 aufgelegt. An diese schließt sich die mit einer Platinauflage überzogene Titananode 8 mit den Kupferzuleitungen 11 an. Alle diese Bauteile sind zwischen dem Seitenteil 1 und der Tragschiene 3 durch Schrauben und Muttern 13 und 14 eingespannt. Die Grundplatte 2, die Kunststoffabstandsstreifen 15 sowie die Platinoberfläche des Titananodenbleches 8 begrenzen den eigentlichen Innenraum der Zelle, in dem sich die Quecksilberkathode 5 und die Sole 6 befinden. Da die Schrauben 13 das Anodenblech 8 (über das Seitenteil 1 und die Anodenzuleitung 11) mit der Tragschiene 3 und der Kathode 5 (über die Grundplatte 2) elektrisch verbinden würden, sind Isolierbuchsen 17 und isolierende Unterlegscheiben 18 eingelegt, um einen auftretenden Kurzschluß zwischen Kathode und Anode zu vermeiden. Dadurch werden die Schrauben 13 gegen die Grundplatte 2 und die Tragschiene 3 isoliert.

F i g. 4 zeigt die Kathodenseite der Zelle. In dieser Darstellung weicht lediglich die Anordnung der Kupferzuleitungen 4 von der vorangegangenen Darstellung ab. Die in diesem Falle als Kathodenzuleitungen dienenden Kupferschienen 4 sind an die Grundplatte 2 angeschlossen. Im übrigen entspricht der Aufbau der in F i g. 3 dargestellten Anordnung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Horizontale Elektrolysezelle für die Chloralkalielektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Titan oder einer im wesentlichen aus Titan bestehenden Legierung hergestelltes Bauteil (8) gleichzeitig als Zellendeckel, Anodenträger · und elektrische Zuführung zur Anode dient, an seiner Unterseite eine Oberflächenschicht (8) aus einem Edelmetall der Platingruppe bzw. aus zwei oder mehreren dieser Metalle bestehende Legierung trägt, die als Anodenfläche wirkt, und daß auf dem Bauteil (8) eine Kupferschiene (11) und darüber eiserne Streifen (12), die in Längsrichtung der Zelle liegen, angeordnet sind, wobei der so gebildete Zellendeckel in Abständen mit Sicken (9) versehen ist.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen