DE1401775C

DE1401775C - Process for the prevention of corrosion and contamination in furnaces operated with liquid or solid fuels and systems which are connected downstream of the furnaces

Info

Publication number: DE1401775C
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. 1000 Berlin Wickert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosionen und Verschmutzungen in mit flüssigen oder festen Brennstoffen betriebenen Feuerungen und in den den Feuerungen nachgeschalteten Anlagen durch Zugabe von feinteiligen, hochschmelzenden Metalloxiden oder Siliziumdioxid. The present invention relates to a method for preventing corrosion and contamination in furnaces operated with liquid or solid fuels and in the furnaces downstream systems by adding finely divided, high-melting metal oxides or silicon dioxide.

Flüssige und feste Brennstoffe enthalten von Natur aus Beimengungen, die in Feuerungen und Anlagen, die den Feuerungen nachgeschaltet sind, starke • Korrosionen und Verschmutzungen hervorrufen können. Die Ursache für diese Betriebsstörungen sind wahrscheinlich die in den flüssigen Brennstoffen enthaltenen Bestandteile von Vanadiumoxid, Alkalioxiden und Schwefelverbindungen, die mit Ausnahme des Vanadiumoxids auch in festen Brennstoffen vorhanden sind. Solche Verunreinigungen führen zu einer Ablagerung von Asche oder Schlacken aus den heißen Verbrennungsgasen, die besonders an den Schaufeln von Gasturbinen sich sehr schädlich auswirken, da sie die Kenndaten solcher Turbinen verändern und damit Wirkungsgrad und Leistung stark beeinträchtigen können. Man kann diesen Wirkungen nur dadurch begegnen, daß die Verbrennungsanlagen und die nachgeschalteten Aggregate häufig abgeschaltet und gereinigt werden müssen, was zu unerwünschten Betriebsunterbrechungen und starken wirtschaftlichen Belastungen führt.Liquid and solid fuels naturally contain additives that can be found in furnaces and systems, downstream of the firing, cause severe • corrosion and contamination be able. The cause of these malfunctions are probably those contained in the liquid fuels Components of vanadium oxide, alkali oxides and sulfur compounds, with the exception of of vanadium oxide are also present in solid fuels. Such impurities lead to a Deposition of ash or slag from the hot combustion gases, especially on the blades of gas turbines are very harmful, as they change the characteristics of such turbines and so that the efficiency and performance can be severely impaired. You can only get these effects through it encounter the fact that the incineration plants and the downstream units are often switched off and need to be cleaned, leading to undesirable business interruptions and strong economic Loads leads.

Man hat bereits in theoretischen Untersuchungen festgestellt, daß bei Einführung von Verbindungen des Aluminiums, Calciums, Magnesiums oder Siliziums in die Verbrennungszone das Ausmaß der Korrosion von Turbinenschaufeln und die Art des Niederschlags auf diese Schaufeln beeinflußt werden kann. Aus dem ölfeuerjahrbuch, 1961, S. 153 bis 163 ist bekannt, daß Kieselsäuren durch Adhäsionskräfte auf die (Masche einwirken, wobei für diese Wirkungen bisher die große Oberfläche dieser Produkte als allein maßgebend angesehen wurde. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wurden als derartige Additive bisher natürliche Kieselsäuren bzw. diese enthaltende Stoffe oder auf synthetisch gewonnene, aus wäßrigen Alkalisilikatlösungen mit Säuren gefällte Kieselsäuren verwendet für welche das zuvor Ausgeführte zutrifft. Diese Additive bewirken bei hohen Arbeitstemperaturen jedoch nicht die Herabsetzung der Korrosion, wie sie in der Praxis gefordert wird.It has already been found in theoretical studies that when compounds are introduced of aluminum, calcium, magnesium or silicon in the combustion zone the extent of the Corrosion of turbine blades and the type of precipitation on these blades can be influenced can. From the Ölfeuerjahrbuch, 1961, pp. 153 to 163, it is known that silicas by adhesive forces act on the (mesh, whereby for these effects so far the large surface area of these products is considered to be the only one was considered authoritative. For economic reasons, such additives have hitherto been used natural silicas or substances containing them or synthetically obtained from aqueous alkali silicate solutions Silicas precipitated with acids are used for which the above applies. However, these additives do not reduce corrosion at high working temperatures, as required in practice.

Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, wirksame Additive zu finden, die auch bei hohen Arbeitstemperaturen von mehr als 700° C, etwa bis zu 1000° C, Korrosionen und Verschmutzungen in mit flüssigen oder festen Brennstoffen betriebenen Feuerungen und in den den Feuerungen nachgeschalteten Anlagen verhindern.The invention is based on the object of finding effective additives that can also be used at high levels Working temperatures of more than 700 ° C, approximately up to 1000 ° C, corrosion and contamination in Furnaces operated with liquid or solid fuels and in the furnaces downstream from the furnaces Prevent investments.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Metalloxide oder als Siliziumdioxide solche hochdispersen Oxide angewandt werden, welche durch pyrogene Umsetzung in der Gasphase durch Oxydation oder Hydrolyse von leichtflüchtigen Silizium- oder Metallverbindungen, insbesondere deren Halogeniden, in einer Flamme aus Wasserstoff oder wasserstoffbildenden Gasen und Sauerstoff oder Luft erhalten werden.This object is achieved in that the metal oxides or silicon dioxides are highly dispersed Oxides are used, which by pyrogenic conversion in the gas phase by oxidation or Hydrolysis of volatile silicon or metal compounds, especially their halides, in a flame of hydrogen or hydrogen-forming gases and oxygen or air will.

Als pyrogen in der Gasphase durch Oxydation gewonnenes SiO₂ eignet sich vorteilhaft ein aus Sand und Kohle im Lichtbogen hergestelltes Produkt. Ferner können solche Oxide verwendet werden, die mit einem hydrophobierenden Überzug versehen sind und sich dadurch besonders intensiv zu Dispersionen aus Heizöl und diesen hochdispiersen hydrophoben Oxiden verarbeiten lassen,, welche einem zusätzlichen Brenner zugeführt werden können, der im wesentliehen nur mit diesen Dispersionen betrieben wird. Bei festen Brennstoffen werden vorteilhafterweise hochdisperse, saure Oxide oder deren Mischungen, welchen das basische Magnesiumoxid zugegeben ist, verwendet.A product made from sand and coal in an electric arc is advantageously suitable as _{SiO 2} obtained pyrogenically in the gas phase by oxidation. In addition, oxides can be used which are provided with a hydrophobic coating and can therefore be processed particularly intensively to form dispersions of fuel oil and these highly dispersed hydrophobic oxides, which can be fed to an additional burner which is operated essentially only with these dispersions. In the case of solid fuels, highly disperse, acidic oxides or mixtures thereof, to which the basic magnesium oxide has been added, are advantageously used.

ίο Aus der Klasse der feinteiligen hochschmelzenden Oxide, welche Alkali zu binden in der Lage sind, werden solche sauren Oxide verwendet, die eine Primärteilchengröße bis zu 150 πΐμ und eine spezifische Oberfläche von mehr als 25 m²/g, bestimmt nach der BET-Methode, aufweisen. Zu bevorzugen sind jedoch Oxide, deren Primärteilchengröße unter 100 ΐυμ und deren Oberfläche über 50 m^z/g beträgt.ίο From the class of finely divided, high-melting oxides, which are able to bind alkali, acidic oxides are used that have a primary particle size of up to 150 πΐμ and a specific surface area of more than 25 m ² / g, determined by the BET method , exhibit. However are preferable oxides whose primary particle size below 100 ΐυμ and whose surface area is 50 m ^z / g.

Von den hier als sauer bezeichneten Oxiden habenOf the oxides referred to here as acidic

sich die bewährt, die durch pyrogene Zersetzung vonwhich has proven itself by pyrogenic decomposition of

ao leichtflüchtigen Silizium-, Aluminium-, Titan- oder Eisenverbindungen in der Gasphase durch Oxydation oder Hydrolyse bei hohen Temperaturen hergestellt ( sind. Als flüchtige Verbindungen werden bei diesen Verfahren vorwiegend die Halogenide benutzt, die inao highly volatile silicon, aluminum, titanium or iron compounds in the gas phase through oxidation or hydrolysis at high temperatures (are. Volatile compounds are used in these Process predominantly uses the halides that are used in

as einer Flamme aus Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen oder Wasserstoff bildenden Gasen mit Luft und/oder Sauerstoff umgesetzt werden. Derartige Oxide empfehlen sich besonders durch ihre hohe Reinheit, die sich in einem Alkaligehalt von weniger als 0,001 %> ausprägt, und durch ihre Sinterfestigkeit in der Flamme, die keine nennenswerte Aktivitätsminderung zuläßt. Sie sind außerdem praktisch frei von Wasser und weisen bei 1000° C einen Glühverlust von weniger als 2°/o auf. Wegen ihrer weitgehenden Freiheit von alkalischen Bestandteilen sind sie daher hervorragend zur Bindung von alkalischen Verunreinigungen geeignet. Außerdem wird durch den geringen Feuchtigkeitsgehalt das Einschleppen von Wasser und Wasserdampf in die Brennstoffe vermieden, so daß die Wärmebilanz der Verbrennung nicht beeinträchtigt wird.as a flame made of hydrogen or hydrogen or hydrogen-forming gases are reacted with air and / or oxygen. Recommend such oxides are particularly characterized by their high purity, which results in an alkali content of less than 0.001%> expresses itself, and due to its sintering strength in the flame, there is no significant reduction in activity allows. They are also practically free of water and have a loss on ignition of 1000 ° C less than 2 ° / o. Because of their extensive freedom from alkaline components, they are therefore excellent for binding alkaline impurities. In addition, the low Moisture content avoids the introduction of water and water vapor into the fuels, so that the heat balance of the combustion is not impaired.

Derartige saure Oxide weisen eine hohe Oberflächenaktivität und ein besonders gutes Dispergiervermögen auf. Sie entwickeln starke Adhäsionskräfte gegenüber den Verunreinigungen der Brennstoffrückstände und verhindern deren unerwünschtes Anschmelzen und Verkleben an den Wänden der Heizanlagen und den Prallflächen der nachgeschalteten Aggregate, so daß die gefürchteten Ansätze wirksamSuch acidic oxides have a high surface activity and a particularly good dispersibility on. They develop strong adhesive forces against the impurities in the fuel residues and prevent them from melting and sticking to the walls of the heating systems and the baffles of the downstream units, so that the dreaded approaches effective

5» vermieden werden können.5 »can be avoided.

Die Tatasache, daß sich pyrogene Kieselsäuren gut in der Praxis gemäß vorliegender Erfindung bewähren, dagegen gefällte Kieselsäuren nicht, beruht zwar auf Adhäsionskräfte, wobei jedoch die Adhäsionskraft bzw. Adhäsionsarbeit nicht allein durch die Oberflächengröße gegeben ist. Sie hängt vielmehr von der Oberflächenspannung des festen SiO₂ und der flüssigen ölasche und von der Grenzflächenspannung zwischen beiden ab. Diese Größen sind nichtThe fact that pyrogenic silicas work well in practice according to the present invention, whereas precipitated silicas do not, is based on adhesive forces, but the adhesive force or work of adhesion is not given solely by the surface area. Rather, it depends on the surface tension of the solid SiO ₂ and the liquid oil ash and on the interfacial tension between the two. These sizes are not

nur durch die Oberflächengrößen, sondern auch durch den molekularen Aufbau und die molekularen Kräfte gegeben. Diese hängen jedoch wieder von der Art der Herstellung des SiO₂ ab.only given by the surface area, but also by the molecular structure and the molecular forces. However, these again depend on the type of production of the SiO ₂ .

Wie die nachfolgende Tabelle zeigt, liegen bei einer pyrogen gewonnenen Kieselsäure die Größen, die ein korrosionsverminderndes Verhalten erkennen lassen, weit günstiger als bei gefällter Kieselsäure. Dabei ist die hohe Temperatur des Sinterbeginns beiAs the following table shows, the sizes of pyrogenic silica are which show a corrosion-reducing behavior, far cheaper than with precipitated silica. The high temperature of the start of sintering is at

pyrogen gewonnener Kieselsäure auch auf die größere Reinheit dieser Kieselsäure zurückzuführen.Pyrogenically obtained silica can also be attributed to the greater purity of this silica.

SiO₂-TyPSiO ₂ type SchüttSchütt
gewichtWeight
g/lg / l SinterSinter
beginnbeginning
⁰C ⁰ C HaftDetention
tempetempe
raturrature
⁰C ⁰ C Korrosioncorrosion
mg/dm¹ mg / dm ¹ Pyrogene SiO,
Gefällte SiO₂"Pyrogenic SiO,
Precipitated SiO ₂ " 38
23738
237 1250
9001250
900 1100
8601100
860 50
35050
350

ίοίο

Die im Kopf der Tabelle angegebenen Begriffe werden wie folgt definiert:The terms given in the head of the table are defined as follows:

Sinterbeginn ⁰CStart of sintering ⁰ C

ist die Temperatur, bei der die Substanz körnig »5 zu werden beginnt bzw. unter dem Schmelztischmikroskop das Auftreten von Teilschmelzen zu erkennen ist;is the temperature at which the substance becomes granular »5 begins to become or partial melts appear under the melting table microscope recognize is;

Hafttemperaturen ⁰C _ao Adhesion temperatures ⁰ C _ao

ist die Temperatur, bei welcher eine bestimmte ölasche-SiO^-Mischung im Gewichtsverhältnis 1:0,5 auf einer metallischen Unterlage (Pt) in Luft mit 1 Volumprozent SO₂ zu haften beginnt;is the temperature at which a certain oil ash-SiO ^ mixture in a weight ratio of 1: 0.5 begins to adhere _{to a metallic base (Pt) in air with 1 volume percent SO 2;}

Korrosion mg/dm^{2 a}5Corrosion mg / dm ^{2 a} 5

ist die Korrosion an einem bestimmten Stahl bei 800° C während 6 h in Luft mit 1 Volumprozent SO₂ bei Gegenwart der ölasche-SiO₂-Mischung 1:0,5.is the corrosion on a certain steel at 800 ° C for 6 h in air with 1 volume percent SO ₂ in the presence of the oil ash-SiO ₂ mixture 1: 0.5.

3030th

Aus der deutschen Patentschrift 974 793 sind zwar die Herstellungsmethoden und technischen Daten der verwendeten Produkte bekannt, jedoch war, wie aus vorstehendem erhellt, auf Grund der bekannten Herstellungsmethode die Eignung solcher Produkte als Additive nicht ableitbar.From the German patent specification 974 793, the production methods and technical data of the products used known, but was, as is evident from the above, due to the known manufacturing method the suitability of such products as additives cannot be derived.

Für die praktische Durchführung der Erfindung ist es beim Einsatz von flüssigen Brennstoffen wesentlich, daß die Oxide oder deren Mischungen miteinander oder mit basischen Oxiden mit dem Heizöl in beständige Dispersionen übergeführt werden. Diese Dispersionen enthalten zweckmäßig mehr Heizöl, als es für die Erreichung des Gelzustandes notwendig ist. Dadurch erniedrigt sich ihre Viskosität mit steigender Temperatur. Außerdem können sie auf jede Viskosität eingestellt werden, die für den betriebenen Brenner vorgeschrieben ist. Es ist somit möglich, die Dispersionen vor dem Brenner in die Heizölzuführung zu dosieren. Die Mischung von Heizöl und Dispersion verbrennt dann unter Freisetzung der Oxide, die sowohl die Anteile der Brennstoffasche aufzunehmen vermögen, die sich im Feuerraum im Gaszustand befinden, als auch diejenigen, die als Achse aus dem abbrennenden Kokskorn entstehen. Insbesondere die auf pyrogenem Wege gewonnenen feinteiligen Oxide, die erfindungsgemäß als Zusatzmittel verwendet werden, sind als Antisedimentationsmittel bekannt und können daher das vorzeitige Absetzen von basischen Oxiden.oder größeren Feststoffanteilen in der Dispersion wirksam verhindern.For the practical implementation of the invention, when using liquid fuels, it is essential that that the oxides or their mixtures with one another or with basic oxides with the fuel oil in stable dispersions are transferred. These dispersions suitably contain more fuel oil than it is necessary to achieve the gel state. As a result, its viscosity decreases as it increases Temperature. They can also be adjusted to any viscosity that is suitable for the operated Burner is prescribed. It is thus possible to put the dispersions in the heating oil feed before the burner to dose. The mixture of fuel oil and dispersion then burns, releasing the oxides that are both able to absorb the proportions of fuel ash that are in the combustion chamber in the gas state are located, as well as those that arise as an axis from the burning coke grain. especially the finely divided oxides obtained by pyrogenic means, which are used according to the invention as additives, are known as anti-sedimentation agents and can therefore prevent the premature withdrawal of alkaline substances Effectively prevent oxides or larger solids in the dispersion.

In besonderen Fällen ist es möglich und kann zweckmäßig sein, die genannten Oxide und Oxidgemische in Pulverform in die Feuerräume oder in die den Feuerräumen nachgeschalteten Anlagen, wie Gasturbinen, Rekuperatoren, Absitzkessel u. dgl. einzublasen. Dadurch wird ein Schutz auch für solche Oberflächen bewirkt, zu denen die Zuführung von Dispersionen aus Gründen der Temperatur nicht mehr möglich ist. Dasselbe gilt für solche Fälle, in denen aus Fabrikationsgründen die Zudosiemng nicht unmittelbar zum Brenner erfolgen kann.In special cases it is possible and may be expedient to use the oxides and oxide mixtures mentioned in powder form in the combustion chambers or in the systems downstream of the combustion chambers, such as To blow gas turbines, recuperators, settling boilers and the like. This creates a protection for those too Surfaces causes to which the addition of dispersions for reasons of temperature not more is possible. The same applies to cases in which, for manufacturing reasons, the metering is not can be done directly to the burner.

Es hat sich gezeigt, daß die jeweilige Art der praktischen Anwendung des Verfahrens außerordentlich elastisch ist und den technischen Gegebenheiten jeweils in optimaler Weise angepaßt werden kann.It has been shown that the respective type of practical Application of the process is extremely elastic and the technical conditions in each case can be adapted in an optimal manner.

example 1

Steinkohle, die in Kohlenstaubbrennern verfeuert wird und in der Trockensubstanz z. B. 0,1 Gewichtsprozent wasserlösliche bzw. flüchtige Alkaliverbindungen, als Na₁O berechnet, neben 1,5·/· Schwefel enthält, neigt zu Heizflächenverschmutzungen. Um diese zu verhindern, wird die Kohle mit der in bezug auf den Na₂O-Gehalt doppeltmolaren Menge an Siliziumdioxyd vermischt und dem Brenner zugeführt. Der Zusatz beträgt 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kohle. Bei Staubfeuerung kann dieses Gemisch oberhalb der Flamme in Staubform in den Feuerraum eingeblasen werden. Dagegen muß bei Rostkesseln das Siliziumdioxid oberhalb des Rostes zugeführt werden. Das Siliziumdioxid bindet in seiner aktiven Form die leichtflüchtigen Alkaliverbindungen zu Alkalisilikaten oder unter Beteiligung anderer Bestandteile der Kohlenasche zu komplexen Silikaten (Na-K-Aluminiumsilikate). Dadurch wird die Entstehung von Alkalisulfaten und Alkalipyrosulfaten, die Verschmutzungen und Korrosionen hervorrufen, verhindert.Bituminous coal, which is burned in pulverized coal burners and in the dry matter z. B. 0.1 percent by weight of water-soluble or volatile alkali compounds, _{calculated as Na 1} O, in addition to 1.5 · / · contains sulfur, tends to contaminate the heating surface. To prevent this, the coal is mixed with twice the molar amount of silicon dioxide _{in relation to the Na 2 O content and fed to the burner.} The addition is 0.2 percent by weight, based on the coal. In the case of dust firing, this mixture can be blown into the combustion chamber in the form of dust above the flame. In contrast, in grate boilers, the silicon dioxide must be added above the grate. In its active form, the silicon dioxide binds the volatile alkali compounds to alkali silicates or, with the participation of other components of the coal ash, to complex silicates (Na-K-aluminum silicates). This prevents the formation of alkali sulphates and alkali pyrosulphates, which cause contamination and corrosion.

Example 2

Die gleichen Wirkungen werden bei hoher Temperaturbeanspruchung erreicht, wenn Heizöl mit so viel Silziumdioxid vermischt wird, daß das Verhältnis Asche zu SiO₂ = 1:3 Gewichtsteile beträgt.The same effects are achieved at high temperatures when heating oil is mixed with so much silicon dioxide that the ratio of ash to SiO _{2 is} 1: 3 parts by weight.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden feinteiligen sauren Oxide wurde in der Weise ermittelt, daß die auf Korrosion und Haftung zu prüfenden Werkstoffe in einem Platinschiffchen in ein Gemisch von ölasche und der jeweils zu untersuchenden Substanz im Verhältnis 1:3 eingebettet wurden und in strömender Luft mit 1 Volumprozent Schwefeldioxid der im einzelnen jeweils angegebenen Temperaturbehandlung unterzogen wurden. Zum Vergleich wurden entsprechende Materialproben in der gleichen Versuchsanordnung entweder der Einwirkung des Gases allein oder von ölasche ohne Beimengungen ausgesetzt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den graphischen Darstellungen der A b b. 1 und 2 wiedergegeben.The effectiveness of the finely divided acidic oxides to be used according to the invention was shown in Way determined that the materials to be tested for corrosion and adhesion in a platinum boat in a mixture of oil ash and the one to be examined Substance in the ratio 1: 3 were embedded and in flowing air with 1 volume percent Sulfur dioxide were subjected to the temperature treatment specified in each case. To the Corresponding material samples were compared with either the action in the same test arrangement exposed to the gas alone or from oil ash without admixtures. The results of these investigations are in the graphical representations of A b b. 1 and 2 reproduced.

1. In Abb. 1 sind die Korrosionskurven für Sicromal 11 bei einer Versuchszeit von jeweils 6 Stunden aufgenommen. Die Korrosion wurde bestimmt als Gewichtszunahme in mg/dm*. Die Aufnahme der Kurven erfolgte bei Temperaturen von 700, 800, 900 und 1000°. In der Abbildung bedeuten die einzelnen Kurven eine Korrosion in1. Fig. 1 shows the corrosion curves for Sicromal 11 with a test time of 6 hours each recorded. The corrosion was determined as the weight increase in mg / dm *. The inclusion of the Curves were made at temperatures of 700, 800, 900 and 1000 °. In the figure, each mean Curves a corrosion in

a) ölasche,a) oil ash,

b) ölasche/basisches Magnesiumcarbonat,b) oil ash / basic magnesium carbonate,

c) ölasche/Siliziumdioxid, durch Hydrolyse aus
Kieselsäureester gewonnen,c) oil ash / silicon dioxide, made by hydrolysis
Silicic acid ester obtained,

d) ölasche /feinteiliges Siliziumoxid gemäß
Erfindung, mit Zusatz von 33 Vo Magnesiumoxid,d) oil ash / finely divided silicon oxide according to
Invention, with the addition of 33 Vo magnesium oxide,

e) ölasche/feinteiliges Aluminiumoxid gemäß
Erfindung, mit Zusatz von 33 Vo Magnesiumoxid,e) oil ash / finely divided aluminum oxide according to
Invention, with the addition of 33 Vo magnesium oxide,

f) Luft mit 1 Vo Schwefel.f) Air with 1 Vo sulfur.

Das KurvenbUd läßt erkennen, daß durch die unmittelbare Anwendung der {einteiligen Oxide gemäß Kurve d) und e) eine starke Herabsetzung der Korrosion gegenüber den Punkten der Kurve a) eintritt. Die Korrottaisvennindening ist gegenüber derlenken, die durch ein aus Kieselsäureester durch Hydrolyse entstandenes Siliziumdioxid bewirkt wird, c) wesentlich stärker. Die Benutzung von Magnesiumoxid, das aus Carbonat entsteht, b), führt zu Korrosionsherabtetzungen in der gleichen Größenordnung wie in Kurve c) dargestellt Sie entspricht also der Wirkung eines aus Ester gebildeten Siliziumdioxids. Jedoch Ist Magnesiumoxid allein deswegen nicht verwendbar, weil das Gemisch mit (Masche bei den Versuchstemperaturen sintert und fest auf der Proben- fliehe haftet, d. h. im praktischen Betrieb zu starken Ansätzen an Kesselwinden und Turbinenschaufeln führen würde.The curve below shows that the direct application of the one-part oxides according to Curves d) and e) show a strong reduction in corrosion compared to the points on curve a). The Korrottaisvennindening is opposite to the steering, which is carried out by a silicic acid ester Hydrolysis produced silicon dioxide is effected, c) much stronger. The use of magnesium oxide, which is formed from carbonate, b), leads to corrosion degradation of the same order of magnitude as shown in curve c) It therefore corresponds to the effect of a silicon dioxide formed from ester. However, magnesium oxide cannot be used solely because the mixture with (mesh sinters at the test temperatures and is firmly attached to the sample flee is liable, d. H. too strong in practical operation Approaches to boiler winches and turbine blades would lead.

2. In einer weiteren Untersuchung wurden die Korrosionskurven von Olaschen in Abhängigkeit vom *o Verhältnis Vanadiumpentoxid zu Natriumoxid aufgenommen, das bekanntlich für die Korrosionsencheinungen von ausschlaggebender Bedeutung ist. Die Ergebnisse sind in Abb. 2 wiedergegeben, ta der die Kurven a) bis c) bedeueten: ·$2. In a further investigation, the corrosion curves of Olaschen were determined as a function of the * o The ratio of vanadium pentoxide to sodium oxide was added, which is known to be of decisive importance for the phenomena of corrosion. The results are shown in Fig. 2, where the curves a) to c) signify: · $

·) (Masche allein,) (Stitch alone,

b) Mischung von (Masche mftSttizhnndioxid getnlB Erfindung,b) Mixture of (mesh mftSttizhnndioxid getnlB invention,

c) Korrosion in Loft mit 1 Volumprozent *° Schwefeldioxid m Abwesenheit von (Masche.c) Corrosion in loft with 1 volume percent * ° Sulfur dioxide in the absence of (mesh.

Als Stahl wurde ein 14-26Cr-Ni Stahl, der unter der cng Discaloy bekannt ist, geprüft Die Tempera» betrug in allen Fällen 700° C Als zweiter Parameter neben dem Verhältnis V₁O₁: Na₁O wurde wieder die Gewichtszunahme in mg/dm* gewähltThe steel tested was a 14-26Cr-Ni steel, which is known under the cng Discaloy. The temperature was 700 ° C in all cases. The second parameter in addition to the ratio V ₁ O ₁ : Na ₁ O was again the weight increase in mg / dm * selected

Auch hier kommt durch den Vergleich der Kurven a) und b) die starke Verminderung der KorrosionHere, too, the comparison of curves a) and b) results in a strong reduction in corrosion durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Siliziumdioxids deutlich zum Ausdruck.clearly expressed by the use of a silicon dioxide according to the invention.

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Verhinderung von Korrosionen und Verschmutzungen in mit flüssigen oder festen Brennstoffen betriebenen Feuerungen und in den den Feuerungen nachgeschalteten Anlagen durch Zugabe von (einteiligen, hochschmelzenden Metalloxiden oder Siliziumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxide oder als Siliziumdioxide hochdisperse Oxide angewandt werden, welchen durch pyrogene Umsetzung in der Gasphase durch Oxydation oder Hydrolyse von leichtflüchtigen Silizium- oder Metallverbindungen, insbesondere deren Halogeniden, in einer Flamme aus Wasserstoff oder wasserstoffbildenden Gasen und Sauerstoff oder Luft erhalten werden.1. Method of preventing corrosion and contamination in liquids or solid fuels and in the systems downstream of the furnaces by adding (one-piece, high-melting metal oxides or silicon dioxide, characterized in that highly dispersed oxides as metal oxides or silicon dioxide be applied, which by pyrogenic conversion in the gas phase by oxidation or Hydrolysis of volatile silicon or metal compounds, especially their halides, in a flame made of hydrogen or hydrogen-forming gases and oxygen or air can be obtained.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als pyrogen in der Gasphase durch Oxydation gewonnenes SiO₁, ein aus Sand und Kohle im Lichtbogen hergestelltes Produkt, verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the pyrogenic SiO ₁ obtained in the gas phase by oxidation, a product made from sand and coal in an electric arc, is used.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Oxide verwendet werden, die mit einem hydrophobierenden Überzug versehen sind.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that oxides are used which are provided with a hydrophobic coating.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß hochdisperse, saure Oxide oder deren Mischungen, welchen das basische Magnesiumoxid zugegeben ist, verwendet werden.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that highly disperse, acidic Oxides or mixtures thereof, to which the basic magnesium oxide is added, is used will.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Dispersionen aus Heizöl und den hochdispersen pyrogen gewonnenen Oxiden einem zusätzlichen Brenner zugeführt werden, der im wesentlichen nur mit diesen Dispersionen betrieben wird.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that dispersions from Heating oil and the highly dispersed pyrogenic oxides fed to an additional burner which is operated essentially only with these dispersions.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings