DE1302930B

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Publication number: DE1302930B
Application number: DENDAT1302930D
Authority: DE
Priority date: 1960-09-19
Publication date: 1971-01-28
Also published as: AT242284B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, Kollagenmaterial aus natürlichen Ausgangsstoffen wieder herzustellen. Gegenstand der Erfindung ist, aus natürlichem Kollagenmaterial, welches s^pltfiZq- einer Weiterverarbeitung nicht oder nur sehr Schwer _veignet, insbesondere aus Abfall von Leder oder ähnlichen Stoffen, die zur Bildung notwendigen Kollagenfasern so zu gewinnen, daß eine Rückvervfandlung aus diesem Material zu wünschenswertem Kollagenmaterial ermöglicht wird.The present invention relates to a method for producing collagen material from natural starting materials. Is the subject of the invention from natural collagen material that s ^ pltfiZq- further processing impossible or very suitable heavy _v, in particular from waste of leather or similar materials, to obtain the necessary for the formation of collagen fibers so that a Rückvervfandlung of this material to what is desirable Collagen material is made possible.

Aus chemisch modifiziertem Kollagen besteht beispielsweise Leder. Dieses ist im allgemeinen nur in Form von ganzen Tierhäuten erhältlich. Hersteller von Lederwaren pflegen aus der Tierhaut Stücke der benötigten Größe, Qualität und Lage auszuschneiden, während der Abfall eine verhältnismäßig unwirtschaftliche Verwertung findet. Weitere Schwierigkeiten bei der Verwertung ergeben sich durch die Unterschiede in Qualität, Stärke und Größe der jeweiligen Tierhäute. Auch hierdurch wird die Abfallquote erhöht. Seit langem wurde daher nach einem Verfahren gesucht, den Grundstoff des Leders, Kollagen, in einen Zustand zu bringen, der eine Verwertung und Wiederherstellung zu einer Materialform wie beispielsweise Leder od. ä. ermöglicht.Leather, for example, is made from chemically modified collagen. This is generally only in Available in the form of whole animal skins. Manufacturers of leather goods cultivate pieces of the animal hide cut out the required size, quality and location, while the waste is a relatively uneconomical one Recovery takes place. Further difficulties in the recovery result from the Differences in quality, strength and size of the respective animal hides. This also increases the waste rate elevated. For a long time there has been a search for a process to extract the basic material of leather, collagen, to bring it into a state that can be used and restored to a material form such as leather od. Ä. Enabled.

Die üblicherweise anzuwendenden Lösungsverfahren ergeben bei Kollagen regelmäßig Stoffe nach Art der Gelatine. Dieses ist im allgemeinen irreversibel denaturiert; es ist kein praktisch nutzbares Verfahren bekannt, Gelatine oder ähnliche Stoffe wieder in eine Faserstruktur entsprechend dem nativen Kollagen zu verwandeln und die einzelnen Fasern zu Polymeren mit entsprechenden Quervernetzungen der einzelnen Fasern zu verwandeln.In the case of collagen, the commonly used solution processes regularly result in substances according to Art the gelatin. This is generally irreversibly denatured; it is not a practical process known, gelatine or similar substances back into a fiber structure corresponding to the native collagen to transform and transform the individual fibers into polymers with corresponding cross-links of the individual To transform fibers.

Es ist bekannt, daß natürliches Kollagen kleine Mengen von sogenanntem Tropokollagen oder auch Prokollagen enthält, welches gelöst und wieder in Strukturen zurück verwandelt werden kann, aus denen natürliches Leder besteht. Dieser zur Wiederherstellung geeignete Anteil des natürlichen Kollagens kann nur mit sorgfältig auf niedrigen Temperaturen gehaltenen Auszügen gewonnen werden; insbesondere muß dazu verhältnismäßig seltenes und insbesondere teures Kollagen-Ausgangsmaterial verwendet werden, wie beispielsweise Kalbshäute, Rindshäute, welche aus reifem Kollagen bestehen, enthalten dagegen oft nur Spuren von sogenanntem Tropokollagen. It is known that natural collagen contains small amounts of so-called tropocollagen or also Contains procollagen, which can be dissolved and converted back into structures which are made of natural leather. This part of the natural collagen suitable for the restoration can only be obtained with extracts carefully kept at low temperatures; in particular For this purpose, relatively rare and, in particular, expensive collagen starting material must be used are, for example, calfskins, cowhides, which consist of mature collagen, contain on the other hand often only traces of so-called tropocollagen.

Versuche, die Ausbeute an Tropokollagen oder Prokollagen durch Erhöhung der Auszugstemperatur zu steigern, haben nur die völlige Zerstörung des Gewebes zur Folge. Während des unter Anwendung von Hitze vorgenommenen Säure- oder Alkaliauszuges des Kollagens wird dieses unter Bildung von wasserlöslichem Kollagen gewöhnlich irreversibel depolymerisiert, so daß daraus keine dem natürlichen Kollagen entsprechenden Fasern wiedergewonnen werden können.Try to increase the yield of tropocollagen or procollagen by increasing the extraction temperature to increase only result in the complete destruction of the tissue. While using Acid or alkali extraction of the collagen made by heat, this becomes water-soluble with the formation of water Collagen usually irreversibly depolymerized, so that it does not become the natural collagen corresponding fibers can be recovered.

Es bedarf daher eines Verfahrens mit einem gesteigerten Anteil von tropokollagen- und prokollagenähnlichem Material, ohne daß dabei die strukturelle Wiederherstellbarkeit aufgehoben wird.There is therefore a need for a process with an increased proportion of tropocollagen and protocollagen-like Material without compromising the structural recoverability.

Es ist bekannt, tierisches Ausgangsgut mechanisch zu zerkleinern und alsdann eine Aufschwemmung mit bestimmten chemischen Stoffen vorzunehmen, um die so gewonnenen Fasern anschließend wieder zu einer Schrumpfung zu bringen. Dieses Verfahren ermöglicht jedoch nur die Herstellung von natürlichem, kollagenähnlichem, aber nicht gleichwertigem Material in Form dünner Fäden, jedoch nicht in Form von beliebigen Zuständen.It is known to mechanically comminute animal starting material and then use it to suspend it to undertake certain chemical substances in order to subsequently re-form the fibers obtained in this way Bringing shrinkage. However, this process only enables the production of natural, collagen-like, but not equivalent material in the form of thin threads, but not in the form of any states.

Es ist weiter bekannt, wie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 935 431 beschrieben, natürliches Kollagen mit der wäßrigen Lösung einer organischen Säure auszuziehen. Mit diesem Verfahren ist es gelungen, gewisse Mengen rekonstituierbares Kollagen zu gewinnen. Diese Mengen waren aber äußerst begrenzt; auch konnte dieses Verfahren nur bei niedrigen Temperaturen von etwa 5 bis 10° C durchgeführt werden, um eine Umsetzung des Kollagens in einen nicht mehr rekonstituierbaren Status zu vermeiden. It is also known such. In U.S. Patent 2,935,431, natural collagen to pull out with the aqueous solution of an organic acid. With this procedure it has been possible to to gain certain amounts of reconstitutable collagen. But these quantities were extremely limited; this process could also only be carried out at low temperatures of about 5 to 10 ° C in order to avoid a conversion of the collagen into a no longer reconstitutable status.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß durch Auswahl entsprechender organischer Säuren die Extraktionstemperaturen wesentlich gesteigert werden können, beispielsweise bis zu einer Größenordnung von 30 bis 70° C, ohne daß ein Abbau des Kollagens zu Gelatine an Stelle von rekonstituierbarem Kollagen entsteht. Hierdurch können sehr viel größere Mengen rekonstituierbaren Kollagens erhalten werden. Dies wurde bisher für unmöglich gehalten, da angenommen wurde, daß höhere Temperaturen unvermeidlich mit einer Bildung von Gelatine verbunden seien.The invention is based on the knowledge that by selecting appropriate organic acids the extraction temperatures can be increased significantly, for example up to an order of magnitude from 30 to 70 ° C, without degradation of the collagen to gelatin instead of reconstitutable Collagen is created. This allows much larger amounts of reconstitutable collagen to be obtained will. This has heretofore been considered impossible as it was believed that higher temperatures inevitably associated with the formation of gelatine.

Zu diesem Zweck wird vorgeschlagen, natürliches Kollagen mit einer wäßrigen Lösung von Zitronen-, Benzoe- oder Glykolsäure auszuziehen, um einen größeren Teil des Kollagens löslich zu machen, ohne daß das Material in einen nicht mehr rekonstituierbaren Zustand versetzt wird. Anschließend kann das auf diese Weise löslich gemachte Kollagen zu einer Form rekonstruiert werden, die im wesentlichen dem natürlichen Kollagen gleichartig ist.For this purpose it is suggested to use natural collagen with an aqueous solution of lemon, Stripping out benzoic or glycolic acid to make more of the collagen soluble without that the material is put in a state that can no longer be reconstituted. Then it can collagen solubilized in this way can be reconstructed into a form essentially that of the natural collagen.

Dies wird dadurch erreicht, daß die aus Einzelpolypeptidketten bestehenden »Kollagenfasern«, auch Kollagennbrillen genannt, die durch eine Bänderung von etwa 640 A gekennzeichnet sind, erfindungsgemäß bis zu einem solchen Zustand abgebaut werden, der noch nicht zu einer Denaturierung der Fibrillen bzw. Peptidketten geht, sondern der einen Wiederaufbau der ursprünglichen Faserstruktur ermöglicht. This is achieved by the fact that the "collagen fibers", consisting of single polypeptide chains, also Called collagen goggles, which are characterized by a band of approximately 640 A, according to the invention be degraded to such a state that the fibrils are not yet denatured or peptide chains, but which enables the original fiber structure to be rebuilt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise aus der Haut ausgewachsener Tiere, welche aus reifem Kollagen besteht, bis zu lO°/o des Gewichtes lösliches Kollagen gewonnen werden, welches zur Rückbildung zu vernetzender, hochgradig orientierter Faserstruktur fähig ist und welches die Eigenschaften von Tropokollagen aufweist. Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren ermöglicht es, einen erheblichen Anteil des natürlichen Kollagens in Form von polymerisierten Fasern des Tropokollagens auszufällen und alsdann später zu Kollagenmaterial zurückzuverwandeln. Besonders bedeutsam ist, daß hierbei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur angewandt werden können und daß das gewonnene Kollagen die Eigenschaften des Tropokollagens zeigt.According to the method according to the invention, for example, from the skin of adult animals, which consists of mature collagen, up to 10 per cent Weight soluble collagen can be obtained, which has to be crosslinked to regression, to a high degree oriented fiber structure and which has the properties of tropocollagen. That The method proposed according to the invention makes it possible to use a considerable proportion of natural collagen to precipitate in the form of polymerized fibers of the tropocollagen and then later to collagen material to transform back. It is particularly important that here temperatures above room temperature can be applied and that the collagen obtained has the properties of the tropocollagen shows.

Erfindungsgemäß wird lösbar gemachtes Kollagen, welches die Eigenschaften von Tropokollagen aufweist, aus natürlichem Kollagen in Gegenwart von Zitronen-, Benzoe- oder Glykolsäure bei Temperaturen von etwa 30 bis 70° C gewonnen. Als kollagenhaltiges Material können hierfür Felle, Häute, Sehnen, Ossein u. dgl. benutzt werden. Vorzugsweise wird Bullenhaut von ausgewachsenen Tieren, aus rei-According to the invention, solubilized collagen which has the properties of tropocollagen is from natural collagen in the presence of citric, benzoic or glycolic acid at temperatures obtained from about 30 to 70 ° C. As collagen-containing material, furs, skins, tendons, Ossein and the like can be used. Bull skin is preferably used from adult animals, from pure

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fern Kollagen bestehend, oder Hautabfall, als Rohmaterial verwendet. Das Ausgangsmaterial kann dabei verschiedenen Vorbehandlungen unterworfen werden, wie Dehydrieren, Salzen oder ähnlichem. Zweckmäßigerweise ist das Kollagen-Ausgangsmaterial von Häuten, Aas und Kot zu befreien, zu reinigen und zu waschen, bevor es erfindungsgemäß benutzt wird. Anschließend wird das Kollagenmaterial in bekannter Weise zerkleinert, beispielsweise durch Verarbeitung in einer Papiermühle mit genügend Wasser und ausreichender Vermischung. Hierdurch wird ein leichtflüssiger Brei gewonnen. Vorzuziehen ist die Verwendung eines Holländers, bei dem die Länge der Kollagenfasern nicht merklich verkürzt wird.remotely consisting of collagen, or skin waste, used as raw material. The starting material can thereby be subjected to various pretreatments, such as dehydration, salting or the like. The collagen starting material is expediently to be freed from hides, carrion and excrement and cleaned and wash before using it in the present invention. Then the collagen material comminuted in a known manner, for example by processing in a paper mill with sufficient Water and sufficient mixing. This results in a slightly flowing paste. Preferable is the use of a dutch where the length of the collagen fibers does not noticeably shorten will.

Nach der mechanischen Zerkleinerung wird der Kollagenbrei mit Hilfe von Zitronen- Benzoe- oder Glykolsäure lösbar gemacht. Vorzuziehen ist, den Fasern zunächst das im Vermahlungsprozeß zugesetzte Wasser zu entziehen, was beispielsweise durch Auspressen zwischen Gummirollen erfolgen kann. Die genannten Säuren reagieren vermutlich während des Erhitzungs- und Lösbarmachungsprozesses mit dem Kollagen und verhindern damit eine Reaktion des Proteins mit dem vorhandenen Wasser. Die Kollagenfaserfragmente können daher nicht kollabieren; sie behalten auf diese Weise die Eigenschaft, sich zu nativen quervernetzten Strukturen ausfällen zu lassen.After mechanical crushing, the collagen pulp is made with the help of lemon, benzoin or Glycolic acid made soluble. It is preferable to first add that to the fibers in the milling process To withdraw water, which can be done, for example, by squeezing between rubber rollers. The acids mentioned presumably react with during the heating and dissolving process the collagen and thus prevent the protein from reacting with the water present. the Therefore, collagen fiber fragments cannot collapse; in this way they retain the property to fail to native cross-linked structures.

Während der Lösbarmachung nach dem vorgeschlagenen Verfahren beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 30 und 70° C, wobei die besten Ergebnisse mit Temperaturen ungefähr zwischen 30 und 6O⁰C erzielt werden. Liegt die Temperatur erheblich unter Zimmerwärme, so bleibt die Ausbeute an löslichem, ausfällbarem Kollagen sehr gering. Temperaturen über 7O⁰C sollten andererseits vermieden werden, um die dann erfolgende Bildung von Gelatine in großer Menge auszuschalten.During the solubilization according to the proposed method, the temperature of the reaction mixture between 30 and 70 ° C, the best results are obtained with temperatures between about 30 and 6O ⁰ C. If the temperature is significantly below room temperature, the yield of soluble, precipitable collagen remains very low. Temperatures above 7O ⁰ C other hand, should be avoided to the then taking place formation of gelatin in a large amount off.

Bei richtiger Erhitzung und Versäuerung tritt die Fasermasse in einen Zustand, der als fasrige Plastizität beschrieben werden kann. Hält man sie darin für die Dauer von 30 bis 60 Minuten, so wird eine hinreichende und angemessene Lösbarkeit erzielt. Niedrigere Säuregrade und Temperaturen erfordern langere Zeiten, z. B. eine Temperatur von 30⁰C bei einem pH-Wert von ungefähr 3,0 erfordert eine Reaktionszeit von etwa 3 bis 4 Stunden. Während dieses Verfahrensabschnittes soll die Fasermasse zweckmäßigerweise umgerührt und vermischt werden, wobei eine Rührschnecke oder ähnliche Apparate Anwendung finden können.When properly heated and acidified, the fiber mass enters a state that can be described as fibrous plasticity. If you keep them in it for a period of 30 to 60 minutes, a sufficient and appropriate solubility is achieved. Lower degrees of acidity and temperatures require longer times, e.g. B. a temperature of 30 ⁰ C at a pH of about 3.0 requires a reaction time of about 3 to 4 hours. During this stage of the process, the fiber mass should expediently be stirred and mixed, using a stirring screw or similar apparatus.

Der so gewonnene lösliche Teil der Fasermasse wird alsdann ausgezogen und zu haut- oder folienähnlichen Strukturen ausgefällt, ohne daß unbehandelte Fasern beigemischt werden.The soluble part of the fiber mass obtained in this way is then drawn out and becomes skin-like or film-like Structures precipitated without adding untreated fibers.

Eines der bekannten Verfahren zur Ausfällung der löslichen tropokollagenartigen Kollagenfraktion wie Gerinnen durch Hitze, Neutralisieren oder Aussalzen der löslichen Bestandteile mit irgendeinem Reagens kann zur Anwendung gelangen. Gute Ergebnisse lassen sich in einer Verbindung von Neutralisation und Aussalzen erzielen. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß man die Faserstruktur einer halbgesättigten Ammoniumsulfatlösung aussetzt, die mit Ammoniumhydroxyd basisch gemacht ist. Die so gewonnene hautartige Struktur läßt sich dann weiter wie typisch natürliches Kollagen behandeln.One of the known methods of precipitating the soluble tropocollagen-like collagen fraction such as Coagulation by heat, neutralization or salting out of the solubles with any reagent can be used. Good results can be achieved in a combination of neutralization and achieve salting out. This can easily be achieved by having the fiber structure of a exposed to semi-saturated ammonium sulfate solution made basic with ammonium hydroxide. the The skin-like structure obtained in this way can then be treated like typical natural collagen.

Die erfindungsgemäß ausgefällten, tropokollageartige Fasern enthaltenden Kollagenprodukte können zu den verschiedensten Erzeugnissen, wie Fäden, Folien oder anderen Formen, weiterbehandelt werden.The tropocollage-like precipitated according to the invention Collagen products containing fibers can be used in a wide variety of products, such as threads, foils or other forms.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten tropokollagenartigen Fasern haben die folgenden Eigenschaften:The tropocollagen-like fibers produced by the method described have the following Characteristics:

Unter dem Elektronenmikroskop zeigen sie die typische Querbänderung des natürlichen Kollagens mit einer Periodizität von ungefähr 600 bis 650 Ä. Das erfindungsgemäß hergestellte, tropokollagenartige Fasern enthaltene Material besteht aus einem ineinanderverflochtenen dreidimensionalen Netzwerk von Fasern, die einen reversiblen Zusammenhalt zeigen und in Wasser mit einem pH-Wert von ungefähr 4 bis 8 löslich sind. Außerdem haben die so hergestellten Materialien eine verhältnismäßig hohe Zugfestigkeit in nassem Zustand.Under the electron microscope, they show the typical transverse changes in natural collagen with a periodicity of about 600 to 650 Å. The tropocollagen-like produced according to the invention Material containing fibers consists of an interwoven three-dimensional network of fibers that show a reversible cohesion and in water with a pH of approximately 4 to 8 are soluble. In addition, the materials produced in this way have a relatively high Tensile strength when wet.

Für die Anwendung der Erfindung seien die folgenden Beispiele dargestellt:The following examples are shown for the application of the invention:

Example I.

Kollagenstücke aus Bullen-Corium in Würfeln von 1 cm Seitenlänge wurden in 0,1 m Zitronensäure bei Zimmertemperatur suspendiert. Nachdem sie von der Zitronensäure durchzogen waren, wurde die Mischung unter Umrühren über 1 Stunde auf 50° C erhitzt. Das Material löste sich zum größten Teil unter Rückstand von wenigen Stücken einzelner Fasern. Die ganze Mischung wurde dann in einem Waring-Mischer vermischt, um einen einheitlichen Dispersionszustand zu erreichen. Der so erhaltene Brei wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und über eine Düse auf ein Transportband ausgepreßt, das die Masse durch eine halbgesättigte Ammoniumsulfatlösung befördert, deren pH-Wert mit Ammoniumhydroxyd auf 8,5 gehalten wurde. Der Transportweg durch das Bad betrug etwa 1 m; danach wurde die Fasermasse auf ein zweites Förderband übertragen, das sie in ein Bad von kaltem Wasser brachte. Sobald das Salz ausgewaschen war, wurde die Fasermasse herausgenommen und in einen Trockenturm gebracht.Bulls Corium collagen pieces in cubes 1 cm on a side were soaked in 0.1 m citric acid suspended at room temperature. After they were permeated by the citric acid, was the mixture is heated to 50 ° C. for 1 hour while stirring. The material dissolved to the greatest Part with residue of a few pieces of individual fibers. The whole mixture was then in one Waring mixer mixed to achieve a uniform state of dispersion. The thus obtained The pulp was cooled to room temperature and pressed onto a conveyor belt via a nozzle, that moves the mass through a semi-saturated ammonium sulphate solution, whose pH value with ammonium hydroxide was held at 8.5. The transport route through the bath was about 1 m; after that became transferred the pulp to a second conveyor belt which took it into a bath of cold water. Once the salt was washed out, the pulp was removed and placed in a drying tower brought.

Example II

Gereinigtes und in Würfel geschnittenes Bullen-Corium wurde bei Zimmertemperatur in 0,1 m Glykolsäure suspendiert. Das gesäuerte Kollagen wurde unter ständigem Rühren auf 55⁰C erhitzt und für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Kollagenmischung wurde abzentrifugiert und der Überlauf in einem flachen Gefäß für 30 Minuten auf 4° C abgekühlt. Auf das dadurch gebildete, gekühlte Kollagengel wurde eine halbgesättigte Ammoniumsulfatlösung aufgegossen, die mit Ammoniumhydroxyd auf pH 8,1 eingestellt war. Die sich nach einer halben Stunde bei Zimmertemperatur ergebende Folie wurde gegen Leitungswasser dialysiert, um das Ammoniumsulfat zu entfernen. Das Ergebnis war eine Folie von hoher Festigkeit in nassem Zustand, die sich gerben ließ.Purified and diced bull's corium was suspended in 0.1 M glycolic acid at room temperature. The acidified collagen was ^{heated to 55 °} C. with constant stirring and kept at this temperature for 1 hour. The collagen mixture was centrifuged off and the overflow was cooled to 4 ° C. in a shallow vessel for 30 minutes. A semi-saturated ammonium sulfate solution, which had been adjusted to pH 8.1 with ammonium hydroxide, was poured onto the cooled collagen gel thus formed. The resulting film after half an hour at room temperature was dialyzed against tap water to remove the ammonium sulfate. The result was a high tenacity film when wet that could be tanned.

Example III

Corium von Bullenhaut wurde in 0,15 m Zitronensäure suspendiert und auf 50° C über 1 Stunde erhitzt. Das löslich gemachte Kollagen wurde in einen Dialysebeutel gefüllt und über Nacht gegen Leitungswasser dialysiert. Ein festes Gel, das sich in demBull skin corium was suspended in 0.15 M citric acid and heated to 50 ° C for 1 hour. The solubilized collagen was placed in a dialysis bag and exposed to tap water overnight dialyzed. A solid gel that resides in the

Dialysebeutel gebildet hatte, wurde an der Luft getrocknet und formte sich zu einem röhrenförmigen Gebilde von faseriger Struktur und hoher Festigkeit, das bei der Untersuchung die Feinstruktur des nativen Kollagens zeigte.The dialysis bag was air-dried and shaped into a tubular shape Formation of fibrous structure and high strength, which when examining the fine structure of the native Collagen showed.

Example VI

Corium aus Bullenhaut, das nach Beispiel II ausgezogen war, wobei 0,025 m Zitronensäure bei 50° C und einer Zeitdauer von einer Stunde Verwendung fand, ergab ungefähr 1% lösbares und wiederherstellbares Kollagen.Corium from bull skin, which was pulled out according to Example II, with 0.025 m citric acid at 50 ° C and a one hour period of use gave approximately 1% solvable and recoverable Collagen.

Example V

Bullenhaut wurde für die Dauer von 30 Minuten bei 60⁰C mit 0,1 m Zitronensäure ausgezogen. Auf diese Weise erhöhte sich der Anfall an wiederherstellbarem Kollagen auf 10%. Die wiederhergestellten Fasern zeigten die typische 640-A-Bänderung der nativen Kollagenfasern.Bull skin was pulled out for a period of 30 minutes at 60 ^° C. with 0.1 M citric acid. In this way, the build-up of recoverable collagen increased to 10%. The restored fibers showed the typical 640-A banding of native collagen fibers.

Eine Anwendungsform der Erfindung, die vor allem in Verbindung mit der Darstellung zu gerbender wiederhergestellter Kollagenstrukturen zweckmäßig ist, schließt die Verwendung von Benzoesäure ein, die bei Erhitzung und Löslichmachen des Kollagenmaterials anwesend sein muß. Es hat sich herausgestellt, daß die Benzoesäure nicht nur für die Kontrolle des Kollagenauszuges in der Verfahrensstufe des Löslichmachens geeignet ist, sondern daß sie auch den nachfolgenden Gerbprozeß günstig beeinflußt. Kollagenfasern, die erfindungsgemäß mit einer Lösung von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Benzoesäure behandelt wurden, zeigen nämlich eine wesentlieh erhöhte Aufnahmefähigkeit für die Chromgerbung. Unter dem Elektronenmikroskop zeigt sich, daß bei den mit Benzoesäure behandelten Fasern durch die Säure Längssegmente geöffnet werden, wodurch reaktive Oberflächen geschaffen werden, deren Vorhandensein die Reaktion der Chromgerbung fördert.An application of the invention, especially in connection with the representation to be tanned Appropriate for restored collagen structures excludes the use of benzoic acid which must be present when the collagen material is heated and solubilized. It turned out that the benzoic acid not only for the control of the collagen extract in the process stage the solubilization is suitable, but that it also has a beneficial effect on the subsequent tanning process. Collagen fibers according to the invention with a solution of 0.1 to 2 percent by weight benzoic acid have been treated, namely show a substantially increased capacity for chrome tanning. Under the electron microscope it can be seen that the fibers treated with benzoic acid longitudinal segments are opened by the acid, creating reactive surfaces, their Presence promotes the reaction of chrome tanning.

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung der Erfindung unter Benutzung von Benzoesäure. The following examples illustrate the application of the invention using benzoic acid.

Example VI

Das Ausgangsmaterial waren Kollagenfasern, die aus der Lederhautschicht frischer, ungekalkter Bullenhäute durch mechanisches Zerkleinern des Coriums in einer Papiermühle zu einzelnen Fasern gewonnen waren. Dabei wurde das Corium in Form eines wäßrigen Breies in der Mühle verarbeitet, der anschließend entwässert und getrocknet wurde. Die getrockneten Fasern wurden in O,25°/oiger Benzoesäure bei 50⁰C für die Dauer von 15 Minuten unter kräftigem Umrühren dispergiert, wobei der Anteil an festen Bestandteilen auf ungefähr 20% gehalten wurde. Nach dem Mischen wurden Kollagenfasern von einer Stärke von 6 mm ausgewalzt, während ihre Temperatur auf 50° C gehalten wurde. Die Folien wurden anschließend in den Kühlraum gebracht und blieben dort bei 4° C über 30 Minuten. Danach wurden sie in einem Bad von halbgesättigtem (NHJ₂SO₄, das mit NH₄OH auf pH 8,1 eingestellt war, ausgefällt, und das Kollagen wurde wiederhergestellt. Nachdem dies nach ungefähr einer Stunde abgeschlossen war, wurden die Folien in fließendem Leitungswasser gewaschen. Ein schmaler Streifen wurde davon entnommen und auf Wärmeschrumpfung in einem Theis-Schrumpfungsmesser untersucht, er riß aber bei 62° C.The starting material was collagen fibers, which had been obtained from the dermis layer of fresh, uncalcified bull hides by mechanically comminuting the corium in a paper mill into individual fibers. The corium was processed in the mill in the form of an aqueous slurry, which was then dehydrated and dried. The dried fibers were in O, dispersed 25 ° / cent benzoic acid at 50 ⁰ C for a period of 15 minutes under vigorous stirring, was the proportion of solids to about 20% retained. After mixing, collagen fibers 6 mm thick were rolled out while maintaining their temperature at 50 ° C. The foils were then placed in the cooling room and remained there at 4 ° C. for 30 minutes. They were then precipitated in a bath of semi-saturated (NHI ₂ SO ₄ adjusted to pH 8.1 with NH ₄ OH, and the collagen was restored. After this was completed after about an hour, the sheets were placed in running tap water A narrow strip was removed from it and examined for heat shrinkage in a Theis shrinkage meter, but it tore at 62 ° C.

Untersuchungen der mit Benzoesäure behandelten Kollagenfasern haben das sehr interessante Phänomen erkennen lassen, daß die Säure entlang der Fasern Segmente aufschließt und dadurch Reaktionsoberflächen erzeugt, die die Chromgerbung fördern. Investigations of the collagen fibers treated with benzoic acid have the very interesting phenomenon show that the acid breaks down segments along the fibers and thereby creates reaction surfaces that promote chrome tanning.

Claims

Claim:

Process for obtaining reconstituted collagen material by extracting natural Collagen with an aqueous solution containing an organic acid such as citric acid with a pH of 2.5 to 4.0, thereby characterized in that the comminuted starting material with the aqueous solution of Citric acid, benzoic acid or glycolic acid extracted at a temperature of about 30 to 70 ° C and the extracted collagen is isolated from the extract in a manner known per se.