DE1301866B - Process for the production of binders dispersible in water with styrenated oils - Google Patents

Process for the production of binders dispersible in water with styrenated oils

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Description

maleinisieren. Ferner ist aus der USA.-Patentschrift io Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid usw. werden näm-2 063 869 bekannt, Holzöl durch Erhitzen mit dessen lieh Radikale gebildet, die zu einer wesentlichen Erhöhung der Viskosität führen, so daß ζ. Β. bei einem Versuch, Standöl von 45 P zu maleinisieren, das ölmaleinize. Furthermore, from the United States patent io maleic acid, maleic anhydride, etc. become namely-2 063 869 known, wood oil formed by heating with its borrowed radicals, which lead to a substantial increase the viscosity lead so that ζ. Β. in an attempt to maleinize stand oil of 45 P, the oil

schon nach Zugabe von 5% Maleinsäureanhydridalready after adding 5% maleic anhydride

Fettsäuren und Harz zu modifizieren und anschließend Maleinsäure zu addieren, wobei eine in Ammoniak lösliche Verbindung erhalten wird. Ferner istModify fatty acids and resin and then add maleic acid, one in ammonia soluble compound is obtained. Furthermore is

aus der USA.-Patentschrift 2 941 968 bekannt, ein 15 bei 240° C innerhalb 1 Stunde gelierte. Das Öl wäre in Wasser dispergierbares Material dadurch herzu- aber erst nach Addition von etwa 15 % Maleinsäurestellen, daß man zuerst in an sich bekannter Weise
trocknende Öle durch Erhitzen mit Maleinsäurefrom US Pat. No. 2,941,968, a 15 gelled at 240 ° C. within 1 hour. The oil would be a water-dispersible material by first adding about 15% maleic acid sites in a manner known per se
drying oils by heating them with maleic acid

anhydrid auf etwa 175 bis 300° C maleinisiert, dieanhydride maleinized to about 175 to 300 ° C, the

der Addition von Maleinsäure usw. nicht durch die unvermeidliche Radikalbildung und die durch sie hervorgerufene Viskositätssteigerung gelieren.the addition of maleic acid etc. not by the inevitable formation of radicals and by them the resulting increase in viscosity will gel.

Weiter war in keiner Weise vorherzusehen, daß man die sehr hochviskosen Styrolöladdukte in hochdisperse, ja mizellare wäßrige Dispersionen überführen kann. Nicht nur, daß die hohe Viskosität die Dispergierbarkeit erschwert, auch der, vor allem nachFurthermore, it could not be foreseen in any way that the very highly viscous styrene oil adducts would be converted into highly disperse, even micellar, aqueous dispersions can. Not only does the high viscosity make dispersibility difficult, but also, especially after

anhydrid so weit modifiziert gewesen, daß man mit ihm hochdisperse, mizellare, wäßrige Dispersionen hätte herstellen können. Es ist völlig überraschend,anhydride has been modified to such an extent that it can be used to produce highly disperse, micellar, aqueous dispersions could have made. It is completely surprising

erhaltenen Carbonsäuregruppen aufweisenden Pro- 20 daß styrolisierte Öle, die eine höhere, oft sogar sehr dukte mit einer Base neutralisiert, sie in eine wäßrige viel höhere Viskosität als das Standöl besitzen, bei Dispersion überführt und diese Dispersion mit einer
Verbindung, die eine > CH = CH2-Gruppe aufweist,
copolymerisiert.Obtained carboxylic acid groups containing Pro- 20 that styrenated oils, which neutralize a higher, often even very products with a base, they have a much higher aqueous viscosity than the stand oil, converted when dispersed and this dispersion with a
Compound which has a> CH = CH 2 group,
copolymerized.

Dieses Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen maleinisierter und dann styrolisierter öle hat mehrere Nachteile, sowohl hinsichtlich des Verfahrens als auch, daran gekoppelt, der Eigenschaften des Endproduktes.This process for the preparation of aqueous dispersions Maleinized and then styrenated oils have several disadvantages, both in terms of process as well as, coupled with it, the properties of the end product.

Zum Beispiel ist ein Nachteil, daß sich das maleini- 30 der Polymerisation, stark apolare Styrolanteil steht sierte Öl im ammoniakalischen Wasser nicht mizellar der Dispergierbarkeit im Wege. Dennoch ist es ohne löst, so daß das styrolisierte Endprodukt in Form weiteres möglich, noch Öle mit einem Gehalt von einer Emulsion vorliegt. Solche Emulsionen können 55 Gewichtsprozent und mehr Styrol zu maleinikeine größeren Mengen Pigment aufnehmen, ohne sieren und dann mizellar in Wasser zu dispergieren, Anstriche mit unzureichendem Glanz und Verlauf 35 wobei dann auch diese mageren Dispersionen noch zu geben. völlig homogen auftrocknen und gut deckend pig-For example, a disadvantage is that the maleini- 30 the polymerization, the strongly apolar styrene content is The micellarized oil in ammoniacal water does not hinder dispersibility. Still it is without dissolves, so that the styrenated end product in the form of further possible oils with a content of an emulsion is present. Such emulsions can contain 55 percent by weight and more of styrene to maleic no absorb large amounts of pigment without acidifying and then dispersing it micellar in water, Paints with inadequate gloss and leveling 35 with these poor dispersions then still admit. dry completely homogeneously and give a good covering

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist die Notwendigkeit, Polymerisationskatalysatoren gebrauchen zu müssen, die sich auf die Eigenschaften der Anstriche nachteilig auswirken, besonders wenn sie wasserlöslich sind.Another disadvantage of the process is the need to use polymerization catalysts that adversely affect the properties of the paints, especially if they are water soluble.

Die Gegenwart von Wasser während des Polymerisationsvorganges ist in mehrfacher Hinsicht nachteilig. So ist man an einen relativ kleinen Temperaturbereich unter 100° C gebunden; man kann nichts 45 das getrocknete Bindemittel homogen und wassergegen die anfängliche Bildung einer Monostyrol- fest.The presence of water during the polymerization process is disadvantageous in several respects. So you are bound to a relatively small temperature range below 100 ° C; there is nothing to counteract the dried binder homogeneously and with water the initial formation of a monostyrene solid.

emulsion tun; dadurch wird die unerwünschte Homo- Geeignete Ausgangsmaterialien zur Styrolisierungdo emulsion; This makes the undesirable homo- Suitable starting materials for styrenation

polymerisation zum Nachteil der erstrebten Copoly- von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen sind merisation gefördert; das Homopolymerisat liegt im aromatische Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, Endprodukt als hartes, die Homogenität und Elasti- 50 a-Methylstyrol, Vinyltoluol usw. zität der Anstriche störendes Harz vor u. a. m. Als acyclische, ungesättigte Carbonsäure kann einePolymerization to the disadvantage of the desired copoly of drying or semi-drying oils merization promoted; the homopolymer is in aromatic vinyl compounds, such as. B. styrene, End product as hard, the homogeneity and elastic- 50 a-methylstyrene, vinyltoluene etc. Resin interfering with the paint quality against, inter alia, m. As acyclic, unsaturated carboxylic acid, a

Es wurde nun gefunden, daß man die obenerwähn- zweibasische Carbonsäure, wie z. B. Fumarsäure, verten Nachteile vermeiden kann, wenn man die natür- wendet werden, jedoch ist Maleinsäure, die dem liehen, trocknenden oder halbtrocknenden Öle erst chemisch modifizierten Öl in Form des Anhydrids styrolisiert und dann anschließend an diese Produkte 55 zugegeben werden kann, bevorzugt. Es sind jedoch Maleinsäure oder andere ungesättigte Carbonsäuren auch monobasische, ungesättigte Carbonsäuren geaddiert, eignet. Die Menge der zu addierenden Säure muß soIt has now been found that the above-mentioned dibasic carboxylic acid, such as. B. fumaric acid, verten Disadvantages can be avoided if one uses the natural, but maleic acid is the one Borrowed, drying or semi-drying oils only chemically modified oil in the form of anhydride styrenated and then subsequently added to these products, is preferred. However, there are Maleic acid or other unsaturated carboxylic acids also monobasic, unsaturated carboxylic acids added, suitable. The amount of acid to be added must be so

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Her- groß sein, daß das Additionsprodukt eine Säurezahl stellung von in Wasser dispergierbaren Bindemitteln von mindestens 40 über der des für die Addition anfür Lacke, Farben und Überzüge, wobei trocknende 60 gewandten Ausgangsmaterials besitzt, oder halbtrocknende Öle chemisch modifiziert und Die Dispergierung des gemäß der Erfindung heranschließend mit einer acyclischen ungesättigten gestellten Additionsproduktes kann mit jeder wasser-Carbonsäure umgesetzt und die erhaltenen Produkte löslichen Stickstoffbase, wie z. B. Ammoniak, priin wasserlösliche Salze übergeführt werden, dadurch mären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder gekennzeichnet, daß die trocknenden oder halbtrock- 65 cycloaliphatischen Aminen oder quaternären Amnenden öle in üblicher Weise styrolisiert und an- moniumbasen erfolgen.The invention thus relates to a process for increasing that the addition product has an acid number position of water-dispersible binders of at least 40 above that for the addition anfür Varnishes, paints and coatings, whereby drying has 60 turned raw material, or semi-drying oils chemically modified and followed by the dispersion of the according to the invention With an acyclic unsaturated posed addition product can be with any water-carboxylic acid implemented and the products obtained soluble nitrogen base, such as. B. ammonia, priin water-soluble salts are converted, thereby mary, secondary or tertiary aliphatic or characterized in that the drying or semi-dry 65 cycloaliphatic amines or quaternary amine ends Oils are styrenated in the usual way and made on an ammonium base.

schließend an diese modifizierten Öle solche Mengen Es ist empfehlenswert, das Additionsprodukt mitIn addition to these modified oils, it is advisable to use the addition product in such quantities

einer acyclischen ungesättigten Carbonsäure mit einem lyotrop wirkenden organischen Lösungsmittelan acyclic unsaturated carboxylic acid with a lyotropic organic solvent

mentiert werden können, ohne daß Anstriche mit unzureichendem Glanz oder unzureichendem Verlauf entstehen.can be mented without paints with insufficient gloss or insufficient flow develop.

Die Stabilität der Dispersionen ist hervorragend; sogar bei sehr starker, für Grundfarben erforderlicher Pigmentierung braucht man keinen bindemittelfremden Stoff, wie Benetzungsmittel oder Emulgatoren, zuzugeben. So ist sogar bei GrundfarbenThe stability of the dispersions is excellent; even with very strong ones, more necessary for basic colors Pigmentation you don't need any non-binding substances such as wetting agents or emulsifiers, admit. This is even the case with primary colors

zu verdünnen, wodurch die Bildung einer klären, mizellaren wäßrigen Lösung erleichtert wird. Als lyotrop wirkende Lösungsmittel können Alkohole mit begrenzter Löslichkeit in Wasser, wie Butanol und Pentanol, und deren Äthylenglykolmonoalkyläther, angewandt werden.to dilute, thereby facilitating the formation of a clear, micellar aqueous solution. as Lyotropic solvents can be alcohols with limited solubility in water, such as butanol and pentanol, and their ethylene glycol monoalkyl ethers, are used.

Das hochdispers emulgierte Bindemittel, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, kann mit einer Emulsion vermischt werden, z. B. einer Kunstharzemulsion, wodurch die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Bindemittels mit denen der Kunstharzemulsion kombiniert werden. Beispiele für Kunstharzemulsionen sind Polyvinylacetatemulsionen und Styrolbutadienmischpolymerisatemulsionen. The highly dispersed emulsified binder which has been produced by the process according to the invention can be mixed with an emulsion, e.g. B. a synthetic resin emulsion, whereby the advantageous Properties of the binder according to the invention combined with those of the synthetic resin emulsion will. Examples of synthetic resin emulsions are polyvinyl acetate emulsions and styrene-butadiene copolymer emulsions.

Uberzugsmaterialien, die durch Einbringen einer oder mehrerer Färb- und/oder Füllstoffe in ein erfindungsgemäß hergestelltes Bindemittel erhalten werden, verlaufen ausgezeichnet und zeigen eine gute Haftung. Auf Eisen aufgebracht, fördern sie nicht die Rostbildung, sie wirken sogar der Rostbildung entgegen.Coating materials obtained by introducing one or more colorants and / or fillers into a according to the invention produced binder are obtained, run excellent and show good Liability. Applied to iron, they do not promote rust formation, they even have an effect on rust formation opposite.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie abzugrenzen; die angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozent.The following examples illustrate the invention without delimiting it; the specified percentages are percent by weight.

Beispiel 1example 1

Es wurde von einem Mischpolymerisat, bestehend aus 55% Leinöl und 45% Vinyltoluol ausgegangen. Zu diesem sehr hochviskosen Styrolöl, dessen Viskosität bei 500C 105 P betrug, wurden 8% Maleinsäureanhydrid gegeben, worauf 5 Stunden unter Stickstoff auf 240° C erhitzt wurde. Durch diese Behandlung stieg die Viskosität stark, so daß noch bei 80° C eine Viskosität von 230 P gefunden wurde. Dann wurden 27 Gewichtsteile Äthylenglykolmonobutyläther mit 73 Gewichtsteilen des mit Maleinsäureanhydrid behandelten Produkts vermischt, wobei die Viskosität auf 8 P bei 50° C sank. Nach Zugäbe von 4,6 Gewichtsteilen 25%igem Ammoniak konnte die ammoniakhaltige Mischung mit Wasser in allen Verhältnissen verdünnt werden, ohne daß eine Trübung auftrat.A copolymer consisting of 55% linseed oil and 45% vinyl toluene was assumed. At this very high viscosity styrene oil, was whose viscosity at 50 0 C 105 P, 8% of maleic anhydride was added, followed by 5 hours heated under nitrogen to 240 ° C. The viscosity rose sharply as a result of this treatment, so that a viscosity of 230 P was still found at 80 ° C. Then 27 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether were mixed with 73 parts by weight of the maleic anhydride-treated product, the viscosity falling to 8 P at 50 ° C. After adding 4.6 parts by weight of 25% strength ammonia, the ammonia-containing mixture could be diluted with water in all proportions without turbidity occurring.

Die mit Wasser auf 50% nichtflüchtige Bestandteile verdünnte Lösung wurde mit 0,05% Co und 0,05% Mn (berechnet auf Festgehalt und zugesetzt als Naphthenate, gelöst in Butoxyäthanol) sikkativiert und auf Glas mit einer Rakel zu einer Schicht, die in trockenem Zustand 40 μ dick war, aufgebracht. Die Schicht war nach 30 Minuten staubtrocken, klebte nach 5 bis 6 Stunden nicht mehr und war nach etwa 8 Stunden durchgehärtet.The solution diluted with water to 50% nonvolatiles was mixed with 0.05% Co and 0.05% Mn (calculated on the solids content and added as naphthenates, dissolved in butoxyethanol) siccativates and applied to glass with a doctor blade to form a layer that was 40 microns thick when dry. the The layer was dust-dry after 30 minutes, no longer sticky after 5 to 6 hours and was after about Hardened for 8 hours.

Die in diesem Beispiel angewandte Menge von 8% Maleinsäureanhydrid ist auffallend gering; Leinöl erfordert etwa die doppelte Menge Maleinsäureanhydrid. Ebenso ist die zugegebene Ammoniakmenge auffallend klein, denn sie setzt nur 60% der in das Styrolöl eingeführten Carboxylgruppen in Salzgruppen um.The amount of 8% maleic anhydride used in this example is remarkably low; Linseed oil requires about twice the amount of maleic anhydride. The same applies to the amount of ammonia added remarkably small, because it only contains 60% of the carboxyl groups introduced into the styrene oil Salt groups around.

Trotzdem und trotz der beachtlichen Molekulargröße des maleinisierten Styrolöles war die Löslichkeit in Wasser hervorragend.Despite this, and in spite of the considerable molecular size of the maleinized styrene oil, the solubility was good excellent in water.

Mit der wäßrigen Dispersion des maleinisierten Styrolöles wurde eine weiße Glanzfarbe wie folgt hergestellt:With the aqueous dispersion of the maleinized styrene oil, a white gloss color became as follows manufactured:

100 Gewichtsteile des wäßrigen Bindemittels mit 70% Nichtflüchtigem wurden mit 40 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit 140 Gewichtsteilen Rutiltitandioxyd zu einer Paste verarbeitet. Diese Farbpaste wurde in einer Drei-Walzen-Mühle gemahlen und mit 100 Gewichtsteilen des wäßrigen Bindemittels und 210 Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Als Sikkativ wurde eine Lösung von Co- und Mn-Naphthenat in Butanol zugegeben, entsprechend 0,05% Kobalt und 0,05% Mangan, berechnet auf den nichtflüchtigen Binder.100 parts by weight of the 70% non-volatile aqueous binder became 40 parts by weight Diluted water and processed into a paste with 140 parts by weight of rutile titanium dioxide. This color paste was ground in a three-roll mill and mixed with 100 parts by weight of the aqueous binder and 210 parts by weight of water. A solution of Co and Mn naphthenate was used as a siccative added in butanol, corresponding to 0.05% cobalt and 0.05% manganese, calculated on the non-volatile binder.

Die Farbe wurde mit dem Pinsel auf einen nichtsaugenden Untergrund in einer Schicht, die nach dem Trocknen etwa 40 μ dick war, aufgebracht. Die Streichfähigkeit war ausgezeichnet. Nach 20 Minuten war der Anstrich staubtrocken, nach 1 Stunde klebfrei und nach 8 bis 9 Stunden durchgetrocknet. Die getrocknete Schicht besaß einen hohen Glanz.The paint was applied with a brush to a non-absorbent surface in a layer that was applied afterwards Drying was about 40 μ thick, applied. The spreadability was excellent. After 20 minutes the paint was dust-dry, tack-free after 1 hour and completely dry after 8 to 9 hours. the the dried layer had a high gloss.

Beispiel 2Example 2

Eine Mischung aus 55 Gewichtsteilen Öl, bestehend aus 90% Sojabohnenöl und 10% Holzöl, und 45 Gewichtsteilen Vinyltoluol wurde 8 Stunden auf 280° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Viskosität betrug 80 P bei 50° C.A mixture of 55 parts by weight of oil, consisting of 90% soybean oil and 10% wood oil, and 45 parts by weight Vinyltoluene was heated to 280 ° C. for 8 hours and held at this temperature for 1 hour. The viscosity was 80 P at 50 ° C.

Zu 100 Gewichtsteilen dieses Mischpolymerisats wurden 10 Gewichtsteile Fumarsäure bei etwa 150° C gegeben. Nachdem die Mischung 5 Stunden unter Stickstoff auf 240° C erhitzt und dann gekühlt war, wurden 41 Gewichtsteile Äthylenglykolmonobutyläther zugegeben. Die Viskosität dieser Lösung betrug bei 20° C 190 P. Nun wurde so viel konzentriertes Ammoniak (10,4 Gewichtsteile) zugesetzt, daß 90% der Carboxylgruppen zu Ammoniumcarboxylatgruppen neutralisiert wurden. Die auf diese Weise erhaltene hochdisperse Bindemittelemulsion konnte mit Wasser in allen Verhältnissen vermischt werden, ohne daß es zu einer Trübung kam.10 parts by weight of fumaric acid were added to 100 parts by weight of this copolymer at about 150.degree given. After the mixture has been heated to 240 ° C for 5 hours under nitrogen and then cooled, 41 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether were added. The viscosity of this solution was at 20 ° C 190 P. Now so much concentrated ammonia (10.4 parts by weight) was added that 90% the carboxyl groups have been neutralized to form ammonium carboxylate groups. That way The highly dispersed binder emulsion obtained could be mixed with water in all proportions, without it becoming cloudy.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Bindemitteln für Lacke, Farben und Überzüge, wobei trocknende oder halbtrocknende Öle chemisch modifiziert und anschließend mit einer acyclischen ungesättigten Carbonsäure umgesetzt und die erhaltenen Produkte in wasserlösliche Salze übergeführt werden, dadurchgekennzeichnet, daß die trocknenden oder halbtrocknenden Öle einer üblichen Styrolisierungsbehandlung unterworfen und anschließend an diese modifizierten Öle solche Mengen einer acyclischen ungesättigten Carbonsäure mit höchstens 9 C-Atomen bei einer Temperatur über 175° C addiert werden, daß die Säurezahl der Additionsprodukte um mindestens 40 größer ist als die des Ausgangsmaterials und die erhaltenen Produkte in wasserlösliche Salze übergeführt werden.1. Process for the production of water-dispersible binders for lacquers, paints and coatings, wherein drying or semi-drying oils are chemically modified and then reacted with an acyclic unsaturated carboxylic acid and the products obtained are converted into water-soluble salts, characterized in that the drying or semi-drying oils subjected to an ordinary styrene treatment and then on these modified oils such amounts of an acyclic unsaturated carboxylic acid with a maximum of 9 carbon atoms are added at a temperature above 175 ° C that the The acid number of the addition products is at least 40 greater than that of the starting material and the products obtained are converted into water-soluble salts. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als acyclische ungesättigte Säure eine Dicarbonsäure, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, an die styrolisierten Öle addiert wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the acyclic unsaturated Acid a dicarboxylic acid, preferably maleic anhydride, is added to the styrenated oils will. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die acyclische ungesättigte Carbonsäure bei Temperaturen zwischen 200 und 240° C addiert wird.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the acyclic unsaturated carboxylic acid is added at temperatures between 200 and 240 ° C. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzbildung der erhaltenen Addukte mit einer Stickstoffbase, wie Ammoniak, vorgenommen wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Salt formation of the adducts obtained with a nitrogen base, such as ammonia, is carried out will.
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