DE2922370C2 - - Google Patents
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- DE2922370C2 DE2922370C2 DE19792922370 DE2922370A DE2922370C2 DE 2922370 C2 DE2922370 C2 DE 2922370C2 DE 19792922370 DE19792922370 DE 19792922370 DE 2922370 A DE2922370 A DE 2922370A DE 2922370 C2 DE2922370 C2 DE 2922370C2
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- C08G63/48—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids
Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von modifizierten Alkydharzen sowie ihre Verwendung als in Wasser lösliche Bindemittel für Lacke beziehungsweise Überzugsmittel.The invention relates to the production of modified Alkyd resins and their use as water-soluble Binder for paints or coating agents.
Es ist bekannt, daß fettsäuremodifizierte Alkydharze, bedingt durch ihren überwiegend hydrophoben Molekülaufbau, in Wasser unlöslich sind und nur gelöst in organischen Lösungsmitteln als Überzugsmittel verwendet werden können. Zur Entwicklung umweltfreundlicher Lacksysteme wurden in den vergangenen Jahren zahlreiche Versuche unternommen, Bindemittel so zu modifizieren, daß sie in Wasser emulgierbar, mit Wasser verdünnbar oder in Wasser löslich wurden. Dabei muß das hydrophobe Alkydharz so hydrophil gemacht werden, daß es aus wäßrigem Medium applizierbar ist, jedoch sein hydrophober Rest einen möglichst wasserbeständigen Lacküberzug ergibt.It is known to cause fatty acid modified alkyd resins due to their predominantly hydrophobic molecular structure, are insoluble in water and only dissolved in organic Solvents can be used as coating agents. For the development of environmentally friendly paint systems in have made numerous attempts in recent years To modify binders so that they are emulsifiable in water, dilutable with water or soluble in water were. The hydrophobic alkyd resin must be so hydrophilic be made that it can be applied from aqueous medium but its hydrophobic residue is as water-resistant as possible Lacquer coating results.
Eine bekannte Methode zur Hydrophilierung ist die Einführung zahlreicher Carboxylgruppen in Alkydharze, die dann als Aminsalze wasserlöslich sind. Derartige anionisch hydrophilierte Lacksysteme stellen jedoch deshalb keine befriedigende Lösung des Problems dar, da sie größere Mengen flüchtiger Amine und häufig organische Hilfslösungsmittel enthalten. Ferner ist infolge des anionischen Charakters des Bindemittels der Lackfilm gegen Wasser und insbesondere basische Medien empfindlich. A known method for hydrophilization is the introduction numerous carboxyl groups in alkyd resins, which then are water soluble as amine salts. Such anionic However, hydrophilized coating systems are therefore not satisfactory solution to the problem since it is larger Amounts of volatile amines and often organic cosolvents contain. Furthermore, due to the anionic Character of the binder is the lacquer film against water and especially basic media sensitive.
Schließlich war zu erwarten, daß wäßrige Emulsionen oder Dispersionen eine günstigere Lösung des Problems ermöglichen. Auf organische Lösungsmittel könnte weitgehend verzichtet und der Anteil flüchtiger Amine gering gehalten werden. Die Stabilisierung solcher Emulsionen erfolgt überwiegend durch Einkondensieren von Polyethylen glykolketten (vgl. GB-A-10 38 696). Die Nachteile der Polyethylen glykolketten liegen einerseits in der mangelnden Wasserbeständigkeit der resultierenden Lacküberzüge, da die hydrophilen Ketten unverändert im Lackfilm bleiben und andererseits in der meist mangelnden Stabilität der Emulsionen sowie dem unzureichenden Dispersionsgrad. Daher erfolgte kein größerer Einsatz derartiger Alkydharzemulsionen in der Praxis.Finally, it was expected that aqueous emulsions or dispersions enable a cheaper solution to the problem. On organic Solvents could largely be dispensed with and the proportion volatile amines can be kept low. Stabilizing such Emulsions are mainly carried out by condensing in polyethylene glycol chains (see GB-A-10 38 696). The disadvantages of polyethylene On the one hand, glycol chains are not water-resistant of the resulting varnish coatings because of the hydrophilic chains remain unchanged in the paint film and on the other hand in the mostly lack of stability of the emulsions as well as the insufficient Degree of dispersion. Therefore, there was no major use of such Alkyd resin emulsions in practice.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die geschilderten Nachteile auszuschalten und fettsäuremodifizierte Alkydharze so abzuwandeln, daß sie einerseits in Wasser leicht dispergierbar beziehungsweise praktisch klar löslich werden, ohne daß größere Mengen Amine benötigt werden und andererseits die Empfindlichkeit der gehärteten Filme möglichst gering halten.The object of the present invention was to overcome the disadvantages described switch off and modify fatty acid-modified alkyd resins so that on the one hand they are easily dispersible in water respectively become practically clearly soluble without large amounts Amines are needed and on the other hand the sensitivity of the hardened Keep films as small as possible.
Konkrete Aufgabe der Erfindung war es, eine temporär hinreichende Hydrophylierung des Alkydharzes zu erreichen, die aber keine bleibende Wasseranfälligkeit des Lackfilms bewirkt.The specific object of the invention was to provide a temporarily sufficient To achieve hydrophylation of the alkyd resin, but not permanent The paint film is susceptible to water.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung freie Hydroxylgruppen enthaltender Alkydharze ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf Alkydharze mit Säurezahlen zwischen 30 und 180 unter an sich bekannten Bedingungen Glycerin einwirken läßt, bis die Säurezahl 5 bis 35, insbesondere 15 bis 30, beträgt. Die so erhaltenen Verfahrensprodukte können als Bindemittel für trocknende, insbesondere ofentrocknende, wasserverdünnbare Lacksysteme verwendet werden, wobei sie vorteilhaft in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Lacksystem, vorliegen. The process according to the invention for producing free hydroxyl groups Containing alkyd resins is characterized in that Alkyd resins with acid numbers between 30 and 180 among those known per se Conditions Glycerin can act until the acid number 5 to 35, in particular 15 to 30. The process products thus obtained can be used as binders for drying, in particular oven-drying, water-thinnable paint systems are used, advantageously in an amount of 20 to 60 percent by weight, based on the entire paint system.
Durch die Umsetzung mit Glycerin können in die Alkydharze bei geeigneter Reaktionsführung überwiegend 2,3-Dihydroxypropylgruppen eingeführt werden. Je nach Gehalt an 2,3-Dihydroxypropylgruppen werden in Wasser lösliche oder aber unter Zusatz geringer Emulgatormengen extrem leicht emulgierbare Alkydharze erhalten. Sie sind auch ohne Zusatz organischer Hilfslösungsmittel in kolloidale Lösungen beziehungsweise feinteilige Mikroemulsionen mit Teilchengrößen zwischen etwa 0,01 bis 0,5 µm, die visuell von echten Lösungen nicht unterscheidbar sind, überführbar.By reaction with glycerol can in the alkyd resins at a suitable Reaction control predominantly 2,3-dihydroxypropyl groups be introduced. Depending on the content of 2,3-dihydroxypropyl groups become soluble in water or with the addition of small amounts of emulsifier obtained extremely easily emulsifiable alkyd resins. they are colloidal even without the addition of organic auxiliary solvents Solutions or finely divided microemulsions with particle sizes between about 0.01 to 0.5 µm, which is visually real Solutions are indistinguishable, convertible.
Man kann 2,3-Dihydroxypropylgruppen auch durch Addition von Glycid in die Alkydharze einführen. Es hat sich häufig als zweckmäßig erwiesen, neben Glycerin auch Glycid auf fettsäuremodifizierte Alkydharze einwirken zu lassen, bis die Säurezahl zwischen 5 und 35 liegt. Aus wirtschaftlich-technologischen Gründen ist der Einsatz von Glycerin gegenüber dem schwerer zugänglichen Glycid vorzuziehen. Somit bieten sich nach der Kondensation eines fett säuremodifizierten Alkydharzes die folgenden Schritte an:2,3-Dihydroxypropyl groups can also be obtained by adding glycid introduce into the alkyd resins. It has often proven to be useful proven, in addition to glycerin also glycid on fatty acid-modified Allow alkyd resins to act until the acid number is between 5 and 35 lies. The use is due to economic-technological reasons of glycerin versus the more inaccessible glycid preferable. Thus, after the condensation of a fat acid modified alkyd resin the following steps:
- a) Ankondensation von Glycerin allein odera) condensation of glycerol alone or
- b) Addition von Glycerin und partiell oder zusätzlich Glycidb) addition of glycerin and partially or additionally glycid
bis zu einer Säurezahl zwischen 180 und 30 beziehungsweise bis zur bevorzugten Säurezahl von 15 bis 30. Es hat sich gezeigt, daß das Prinzip der Hydrophylierung von Alkydharzen mittels 2,3-Dihydroxypropylgruppen zahlreichen Variationen zugänglich ist. Man kann nämlich nicht nur mit Glycerin oder Glycid (vergl. P 28 42 919.8) allein arbeiten, sondern auch die 2,3-Dihydroxypropylgruppen bis zu einem gewissen Maß durch cumulierte OH-Gruppen ersetzen, die mittels anderer Polyolen wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Triethanolamin, Diglycerinmonoglycidether und ähnlichen einführbar sind. In der Praxis werden stets dann unvernetzte und in ihrer Viskosität brauchbare Alkydharze erhalten, wenn zur Modifizierung mit Glycerin oder anderen hydrophilen Polyolen Basisalkydharze herangezogen werden, deren Molgewichte (angegeben als Zahlenmittel des Mole kulargewichts M n) folgende Werte nicht wesentlich über schreiten:up to an acid number between 180 and 30 or up to the preferred acid number from 15 to 30. It has been shown that the principle of the hydrophylation of alkyd resins by means of 2,3-dihydroxypropyl groups is accessible to numerous variations. You can not only work with glycerin or glycid (cf. P 28 42 919.8) alone, but also to a certain extent replace the 2,3-dihydroxypropyl groups with cumulated OH groups, which use other polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol , Triethanolamine, diglycerol monoglycidether and the like can be introduced. In practice, uncrosslinked alkyd resins which are useful in their viscosity are always obtained if basic alkyd resins are used for modification with glycerol or other hydrophilic polyols, the molecular weights of which (indicated as number average molecular weight M n ) do not significantly exceed the following values:
Säurezahl 180→M n = 600
Säurezahl 150→M n = 750
Säurezahl 100→M n = 1100
Säurezahl 50→M n = 2250Acid number 180 → M n = 600
Acid number 150 → M n = 750
Acid number 100 → M n = 1100
Acid number 50 → M n = 2250
Entsprechend der feindispersen Verteilung treten bei derartigen Wasserlacken die von grobteiligen Emulsionen und Dispersionen her bekannten Nachteile, wie allgemein mangelnde Stabilität, mangelhafter Verlauf, mangelnde Filmbildung und Koaleszenz nicht auf. Trotz ihrer hydrophilen Modifizierung mit Glycid besitzen die entsprechenden Lacküberzüge ausgezeichnete Beständigkeitswerte, insbesondere gegenüber Wasser und Alkalien, da sie als hydroxylgruppenreiche Polyester besonders vernetzungsaktiv sind und beim Einbrennen, beispielsweise mit dem meist verwendeten Hexamethylether des Hexamethylolmelamins (HMMM) ihren hydrophilen Charakter verlieren.According to the finely dispersed distribution occur in such Water-based paints from coarse-particle emulsions and Dispersions known disadvantages, such as general lack Stability, poor flow, lack of film formation and not coalescing. Despite their hydrophilic The corresponding lacquer coatings have been modified with glycid excellent resistance values, in particular against water and alkalis, since they are rich in hydroxyl groups Polyesters are particularly active in cross-linking and Burn in, for example with the most commonly used hexamethyl ether of hexamethylolmelamine (HMMM) their hydrophilic Lose character.
Während die Mehrzahl der bekannten Alkydharze nur unbefriedigend emulgierbar ist, sind die erfindungsgemäß herstellbaren Alkydharze, unabhängig von der Rezeptur des Bindemittels hinsichtlich der Emulgierfreundlichkeit überraschend verbessert. While the majority of the known alkyd resins are only unsatisfactory is emulsifiable, are those which can be produced according to the invention Alkyd resins, regardless of the recipe of the Binder surprising with regard to the ease of emulsification improved.
Ausgangsmaterialien und Methoden zur Herstellung von Alkydharzen sind bekannt. Unter dem Begriff Alkydharze sind Polykondensate aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren zu verstehen, welche mit Monoalkoholen und/oder -carbonsäuren modifiziert sein können. Zur Gewinnung ofentrocknender Alkydharze kommen insbesondere ölfreie, kurz- und mittelölige Alkydharze infrage, das heißt Polyester mit einem Fettsäuregehalt unter etwa 55 Gewichtsprozent.Starting materials and methods for the production of alkyd resins are known. The term alkyd resins includes Polycondensates from polyhydric alcohols and polyhydric To understand carboxylic acids, which with monoalcohols and / or carboxylic acids can be modified. For extraction oven-drying alkyd resins come in particular oil-free, short and medium oil alkyd resins in question, the is called polyester with a fatty acid content below about 55 percent by weight.
Zur Herstellung eines leicht in Wasser emulgierbaren Alkydharzes sind in der Regel 2,3-Dihydroxypropylgruppen in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Alkydharz, ausreichend. Bei 20 und 30 Gewichtsprozent an 2,3-Dihydroxypropylgruppen wird das Alkydharz schließlich wasserlöslich, so daß sich ein Zusatz von Fremdemulgatoren zur Stabilisierung im wäßrigen Medium ganz erübrigt. Eine darüber hinausgehende Hydrophilierung des Alkydharzes ist im allgemeinen ohne Vorteil und erscheint auch aus ökonomischen Gründen wenig sinnvoll.For the production of an alkyd resin that is easily emulsifiable in water are usually 2,3-dihydroxypropyl groups in an amount of 5 to 20 percent by weight, based on Alkyd resin, sufficient. At 20 and 30 percent by weight Finally, the alkyd resin becomes 2,3-dihydroxypropyl groups water-soluble, so that there is an addition of external emulsifiers completely unnecessary for stabilization in the aqueous medium. A further hydrophilization of the Alkyd resin is generally of no advantage and appears also makes little sense for economic reasons.
Unabhängig von der Auswahl der Alkydharzrohstoffe sollte letztlich die Säurezahl 5 bis 35, insbesondere 15 bis 30, betragen. Ähnlich wie bei den bekannten nichtionisch hydrophilierten Alkydharzen kann auch im vorliegenden Fall eine zusätzliche geringfügige ionische Stabilisierung ratsam sein. Sie führt zu besonders feinteiligen Emulsionen beziehungsweise kolloidalen Lösungen. Eine weitergehende anionische Hydrophilierung durch eine Säurezahl <35 ist nicht angezeigt, da sonst der im Vergleich zu den bekannten wasserverdünnbaren Alkydharzen hoher Säurezahl (40 bis 120) bestehende Vorteil des geringeren Aminbedarfs gemindert wird.Regardless of the choice of alkyd resin raw materials should ultimately the acid number 5 to 35, in particular 15 to 30, be. Similar to the known non-ionically hydrophilized Alkyd resins can also be used in the present case an additional slight ionic stabilization is advisable be. It leads to particularly fine-particle emulsions or colloidal solutions. Another one anionic hydrophilization by an acid number <35 not shown, because otherwise the compared to the known water-dilutable alkyd resins with a high acid number (40 to 120) diminished existing advantage of the lower amine requirement becomes.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Alkydharze können nach allen dem Fachmann bekannten Kondensationsverfahren hergestellt werden. Man geht dabei von den bekannten Alkydharzen mit einer Säurezahl zwischen 30 und 180, insbesondere 40 bis 120, aus und setzt dann mit Glycerin, Glycid oder anderem Polyol um, wobei sowohl die erwünschte nichtionische Hydrophilierung erreicht als auch die unerwünscht hohe Säurezahl gezielt abgesenkt wird. Die Umsetzung mit den Polyhydroxylverbindungen und/oder Glycid kann nacheinander oder simultan erfolgen. Die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Dauer) und Katalysatoren sind dem Fachmann wohlbekannt.The alkyd resins which can be prepared according to the invention can be prepared according to all condensation processes known to those skilled in the art will. The known alkyd resins are used with an acid number between 30 and 180, in particular 40 to 120, and then sets with glycerin, glycid or other polyol, both the desired nonionic hydrophilization achieved as well as the undesirable high acid number is specifically lowered. The implementation with the polyhydroxyl compounds and / or glycid can be done sequentially or simultaneously. The reaction conditions (Temperature, duration) and catalysts are well known to those skilled in the art.
Die erfindungsgemäßen erhältlichen Alkydharze sind nach partieller beziehungsweise vollständiger Neutralisation der noch vorhandenen Carboxylgruppen mit anorganischen oder organischen Basen in Wasser ohne Zusatz organischer Lösungsmittel kolloidal löslich beziehungsweise unter Zusatz geringer Emulgatormengen, das heißt etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Alkydharzemulsion, leicht emulgierbar. Vorteilhafterweise werden zur Emulgierung oder auch nur zur Verbesserung der Lagerstabilität Additionsprodukte des Glycids oder Gemische aus Glycid und Ethylenoxid an Alkohole beziehungsweise Esteralkohole oder Alkylphenole oder Fettsäuren, Fettamine der Fettsäureamide mit 26 bis 12 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Molekülteil, wobei aber 2 bis 22 Hydroxylgruppen pro Gesamtmolekül vorliegen sollen, eingesetzt.The alkyd resins obtainable according to the invention are according to partial or complete neutralization of the carboxyl groups still present with inorganic or organic bases in water without the addition of organic Solvent colloidally soluble or with addition small amounts of emulsifier, that is to say about 1 to 5 percent by weight, based on alkyd resin emulsion, easily emulsifiable. For emulsification or addition products only to improve storage stability of glycid or mixtures of glycid and ethylene oxide of alcohols or ester alcohols or alkylphenols or fatty acids, fatty amines of the fatty acid amides with 26 to 12 carbon atoms in the hydrophobic part of the molecule, but with 2 to 22 hydroxyl groups per total molecule should be used.
Auch ist die Verwendung von Aminoxiden der FormelAlso the use of amine oxides of the formula
möglich. Dabei bedeutet R₁ einen Kohlenstoffrest mit 8 bis 30, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 bis 3 Ethergruppen und bis zu 4 Hydroxylgruppen enthalten kann und R₂ und R₃ einen gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Sauerstoff unterbrochenen aliphatischen beziehungsweise cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 32, insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der auch bis zu 4 Hydroxylgruppen enthalten kann. In der Praxis hat sich ein Zusatz eines Additionsproduktes von 6 bis 9 Mol Glycid an 1 Mol Nonylphenol bewährt.possible. R 1 is a carbon residue with 8 to 30, in particular 8 to 18, carbon atoms, the optionally 1 to 3 ether groups and can contain up to 4 hydroxyl groups and R₂ and R₃ a optionally by heteroatoms, such as oxygen interrupted aliphatic or cycloaliphatic Hydrocarbon residue with 2 to 32, in particular 2 to 20 carbon atoms, which also contains up to 4 hydroxyl groups may contain. In practice there is an addition an addition product of 6 to 9 moles of glycide to 1 mole Proven nonylphenol.
Die kolloidalen Lösungen beziehungsweise Mikroemulsionen können nach herkömmlichen Methoden pigmentiert werden. Als Lackbindemittel zeichnen sich Kombinationen der erfindungsgemäßen Alkydharze mit Aminoharzbildnern, wie Hexamethylether des Hexamethylolamins beziehungsweise den entsprechenden Kondensaten durch besonders gute Eigenschaften aus. Das Einbrennen der Lackfilme, die durch Aufbringen der erfindungsgemäßen kolloidalen Lösungen beziehungsweise Mikroemulsionen nach bekannten Methoden erfolgt ist, erfolgt nach einer Vortrocknung bei Temperaturen zwischen etwa 120 und 180°C in geeigneten Trockenöfen beziehungsweise Trockenkanälen.The colloidal solutions or microemulsions can be pigmented using conventional methods. Combinations of the inventive materials are distinguished as paint binders Alkyd resins with amino resin formers, such as Hexamethyl ether of hexamethylolamine respectively the corresponding condensates due to their particularly good properties out. Burning in the paint films caused by Application of the colloidal solutions according to the invention, respectively Microemulsions are carried out according to known methods is done after predrying at temperatures between about 120 and 180 ° C in suitable drying ovens or drying channels.
Die Lacke können zum Überziehen der verschiedensten Materialien, wie Glas oder Metall, zum Beispiel Aluminium, Eisen, Stahl und dergleichen mehr, verwendet werden. Die entsprechend eingebrannten Überzüge zeichnen sich besonders durch ihre verbesserte Wasserbeständigkeit aus. Sie sind sowohl den herkömmlichen Emulsionen als auch den wasserverdünnbaren aminneutralisierbaren Systemen hoher Säurezahl deutlich überlegen. Sie erreichen beziehungsweise übertreffen teilweise den Qualitätsstandard der Alkydharze wie sie aus Lösungsmitteln eingesetzt beziehungsweise aufgebracht werden. In diesem Zusammenhang wird besonders auf die Vorteile hingewiesen, die durch den vollständigen Verzicht auf organische Lösungsmittel und den äußerst geringen Anteil flüchtiger Amine gegeben sind. The varnishes can be used to coat a wide variety of materials, such as glass or metal, for example aluminum, iron, Steel and the like can be used. The corresponding branded coatings are particularly notable their improved water resistance. You are both the conventional emulsions as well as the water-dilutable ones amine neutralizable systems with a high acid number think. You reach or exceed partly the quality standard of the alkyd resins like them Solvents are used or applied. In this context, particular attention is paid to the advantages pointed out by the complete waiver of organic Solvent and the extremely low proportion volatile amines are given.
Die Kondensation erfolgte in einem heizbaren Glasrundkolben, der mit Rührer und Wasserabscheider versehen war, in üblicher Weise unter Stickstoff. Die Komponenten für die erste Stufe wurden gemeinsam beziehungsweise schrittweise unter Zusatz von 80 ml Xylol bis zur gewünschten Säurezahl erhitzt.The condensation took place in a heatable glass round-bottom flask, which is equipped with a stirrer and water separator was under nitrogen in the usual way. The components for the first stage were together respectively gradually with the addition of 80 ml of xylene to desired acid number heated.
Nachstehend folgen Einzelheiten zur Herstellung der 2,3-Dihydroxypropylgruppen enthaltenden Alkydharze 1 bis 4 sowie der vergleichbaren sauren Alkydharze V₁ bis V₃ angeführt. Die letzteren wurden für Vergleichsversuche eingesetzt.Details of the preparation of the alkyd resins 1 to 4 containing 2,3-dihydroxypropyl groups and the comparable acidic alkyd resins V 1 to V 3 follow below. The latter were used for comparative experiments.
1) Es wurden kondensiert:1) The following were condensed:
141,7 g fraktionierte Fettsäure (Kettenlängenverteilung:
2% C₆, 60% C₈, 35% C₁₀, 3% C₁₂)
84,6 g Glycerin
254,7 g Neopentylglycol
226,8 g Phthalsäureanhydrid
176,4 g Trimellitsäureanhydrid141.7 g fractionated fatty acid (chain length distribution: 2% C₆, 60% C₈, 35% C₁₀, 3% C₁₂)
84.6 g glycerin
254.7 g neopentyl glycol
226.8 g phthalic anhydride
176.4 g trimellitic anhydride
Reaktionszeit: 1,5 Stunden
Reaktionstemperatur: maximal 190°C
Säurezahl: 114 (Produkt 1)Response time: 1.5 hours
Reaction temperature: maximum 190 ° C
Acid number: 114 (product 1)
In einem zweiten Reaktionsschritt wurden
822,0 g Alkydharz (Produkt 1, Säurezahl 114) mit
127,0 g Glycerin zur Reaktion gebracht.In a second reaction step
822.0 g of alkyd resin (product 1, acid number 114) with
127.0 g of glycerol reacted.
Reaktionszeit: 45 Minuten
Reaktionstemperatur: 180 bis 190°C
Säurezahl: 22,4
Response time: 45 minutes
Reaction temperature: 180 to 190 ° C
Acid number: 22.4
2) Folgende Bestandteile wurden in zwei Stufen kondensiert beziehungsweise verestert:2) The following components were condensed in two stages or esterified:
257,4 g Fettsäuren (15% Palmitinsäure, 5% Stearinsäure,
25% Ölsäure, 45% Linolsäure,
7% Linolensäure)
84,6 g Glycerin
254,7 g Neopentylglycol
226,8 g Phthalsäureanhydrid
176,4 g Trimellitsäureanhydrid257.4 g fatty acids (15% palmitic acid, 5% stearic acid, 25% oleic acid, 45% linoleic acid, 7% linolenic acid)
84.6 g glycerin
254.7 g neopentyl glycol
226.8 g phthalic anhydride
176.4 g trimellitic anhydride
Reaktionszeit: 1,5 Stunden
Reaktionstemperatur: maximal 190°C
Säurezahl: 105,5 (Produkt 2)Response time: 1.5 hours
Reaction temperature: maximum 190 ° C
Acid number: 105.5 (product 2)
Anschließend wurden mit 936,0 g des Kondensats der ersten Stufe 131,3 g Glycerin bis zur Säurezahl 24,5 umgesetzt.Then with 936.0 g of the condensate first stage 131.3 g glycerol up to the acid number 24.5 implemented.
Reaktionszeit: 45 Minuten
Reaktionstemperatur: 180 bis 190°CResponse time: 45 minutes
Reaction temperature: 180 to 190 ° C
3) Es wurden kondensiert:3) The following were condensed:
257,4 g Fettsäuren (8% Stearinsäure, 32% Ölsäure,
54% konjugierte und 6% nicht konjugierte
Linolsäure)
84,6 g Glycerin
254,7 g Neopentylglycol
226,8 g Phthalsäureanhydrid
176,4 g Trimellitsäureanhydrid257.4 g fatty acids (8% stearic acid, 32% oleic acid, 54% conjugated and 6% non-conjugated linoleic acid)
84.6 g glycerin
254.7 g neopentyl glycol
226.8 g phthalic anhydride
176.4 g trimellitic anhydride
Reaktionszeit: 1,5 Stunden
Reaktionstemperatur: maximal 190°C
Säurezahl: 95,5 (Produkt 3)Response time: 1.5 hours
Reaction temperature: maximum 190 ° C
Acid number: 95.5 (product 3)
Anschließend wurden 994,4 g des Kondensats der vorstehenden Stufe mit 73,2 g Glycerin bis zur Säurezahl 57,8 umgesetzt.Then 994.4 g of the condensate of the above Step with 73.2 g glycerol up to the acid number 57.8 implemented.
Schließlich wurde das zweite Kondensat mit der Säurezahl 57,8 in einer dritten Reaktionsstufe Glycid addiert.Eventually the second condensate with the acid number 57.8 in a third reaction step glycid added.
993,0 g Alkydharz (Säurezahl 57,8)
30,0 g Glycerylamin (Addukt aus 1 Mol 2-Amino-2-
methylpropanol und 2 Mol Glycid) als Kataly
sator
48,3 g Glycid993.0 g alkyd resin (acid number 57.8)
30.0 g of glycerylamine (adduct of 1 mol of 2-amino-2-methylpropanol and 2 mol of glycid) as a catalyst
48.3 g glycid
Reaktionszeit: 10 Minuten
Reaktionstemperatur: 120°C
Säurezahl: 22,5Response time: 10 minutes
Reaction temperature: 120 ° C
Acid number: 22.5
4) Es wurden kondensiert:4) The following were condensed:
934,0 g Produkt 3 (Säurezahl 95,5)
28,0 g Dimethylaminoethanol als Katalysator der
Glycidaddition
45,6 g Glycid934.0 g product 3 (acid number 95.5)
28.0 g of dimethylaminoethanol as a catalyst for glycid addition
45.6 g glycid
Reaktionszeit: 10 Minuten
Reaktionstemperatur: 120°C
Säurezahl: 55,3Response time: 10 minutes
Reaction temperature: 120 ° C
Acid number: 55.3
Anschließend wurden in einem weiteren Kondensationsschritt mit Glycerin umgesetzt:Then in a further condensation step implemented with glycerin:
1008,0 g Alkydharz (Säurezahl 55,3)
58,4 g Glycerin1008.0 g alkyd resin (acid number 55.3)
58.4 g glycerin
Reaktionszeit: 30 Minuten
Reaktionstemperatur: 180 bis 190°C
Säurezahl: 26,0Response time: 30 minutes
Reaction temperature: 180 to 190 ° C
Acid number: 26.0
Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden als Basis für wasserverdünnbare Alkydharze geeigneten Kondensate hergestellt: Die Beispiele wurden wiederholt, jedoch ohne Reaktion mit Glycerin und Glycid. Beim ersten Beispiel wurde aber bis zu einer Säurezahl von 86 weiterkondensiert: Harz: V₁. Die übrigen Harze der ersten Stufe der Beispiele hatten die Säurezahlen V₂ : 82 sowie V₃ : 79.For comparison purposes, the following condensates suitable as a basis for water-dilutable alkyd resins were prepared: The examples were repeated, but without reaction with glycerol and glycid. In the first example, however, condensation was continued up to an acid number of 86: Resin: V ₁. The remaining resins of the first stage of the examples had the acid numbers V ₂: 82 and V ₃: 79.
Die erfindungsgemäßen Alkydharze wurden in der Wärme mit 2,2 g des Adduktes von 7,5 Mol Glycid an 1 Mol Nonylphenol als Hilfsemulgator und 4,4 g des Adduktes von aus 2 Mol Glycid an 1 Mol 2-Amino-2-methylpropanol (bezogen auf 100 Harz) vermischt. Anschließend wurde so viel Wasser zugegeben, daß die Mischung 45% Feststoff enthielt. Alle Zusammensetzungen waren praktisch klar und hatten das Aussehen von Lösungen, das heißt, sie entsprachen in ihrem äußeren Erscheinungsbild konventionellen Lacklösungen beziehungsweise wasserverdünnten Alkydharzlacken.The alkyd resins according to the invention were heated with 2.2 g of the adduct of 7.5 moles of glycide with 1 mole Nonylphenol as auxiliary emulsifier and 4.4 g of the adduct from 2 moles of glycide to 1 mole of 2-amino-2-methylpropanol (based on 100 resin) mixed. Subsequently enough water was added that the mixture was 45% Solid contained. All of the compositions were practical clear and had the look of solutions that means that they corresponded in their external appearance conventional paint solutions respectively water-diluted alkyd resin paints.
Zum Vergleich wurden aus den korrespondierenden Harzen V₁ bis V₃ ebenfalls Überzugsmittel hergestellt. Dazu werden diese mit Ethylenglycolmonobutylether auf einen Feststoffgehalt von 85 Gewichtsprozent verdünnt, mit einer der Säurezahl entsprechenden Menge Dimethylethanolamin neutralisiert und mit Wasser auf 45% Feststoffgehalt verdünnt.For comparison, coating agents were also prepared from the corresponding resins V ₁ to V ₃. For this purpose, these are diluted to a solids content of 85 percent by weight with ethylene glycol monobutyl ether, neutralized with an amount of dimethylethanolamine corresponding to the acid number and diluted to 45% solids content with water.
Während die Vergleichslacke noch einen Anteil organischer Hilfslöser und flüchtiger Amine enthalten, sind die erfindungsgemäßen Lacke frei von flüchtigen organischen Bestandteilen, das heißt rein wäßrig. While the comparative varnishes are still a bit organic Auxiliary solvents and volatile amines are included the paints of the invention free of volatile organic Ingredients, that is, purely aqueous.
Zum Einbrennen werden sämtliche Lacke 1 bis 4 und V₁ bis V₃ mit dem Hexamethylether des Hexamethololmelamins (HMMM) als Vernetzer im Gewichtsverhältnis Alkydharz zu Melaminharz wie 7 : 3 versetzt.For baking, all lacquers 1 to 4 and V ₁ to V ₃ are mixed with the hexamethyl ether of hexametholol melamine (HMMM) as a crosslinking agent in a weight ratio of alkyd resin to melamine resin such as 7: 3.
Prüfung der Überzüge:
Zur Prüfung der Filme wurden die Überzugsmittel auf Glasplatten
aufgestrichen und 30 Minuten bei 150°C eingebrannt.
Die Trockenfilmdicke betrug 50 µm. Die Bestimmung
der Filmhärte erfolgte durch Messung der Pendelhärte nach
DIN 53 157.Checking the coatings:
To test the films, the coating compositions were spread on glass plates and baked at 150 ° C. for 30 minutes. The dry film thickness was 50 µm. The film hardness was determined by measuring the pendulum hardness in accordance with DIN 53 157.
Zur Ermittlung der Wasserbeständigkeit wurden die Filme bei 40°C in destilliertes Wasser eingetaucht und nach 1, 5, 10, 20 und 30 Stunden hinsichtlich Bläschenbildung und Ablöseerscheinungen beurteilt. Die Beurteilung erfolgte nach einem 5-Punktesystem:The films were used to determine the water resistance immersed in distilled water at 40 ° C and after 1, 5, 10, 20 and 30 hours for blistering and signs of peeling. The assessment was made according to a 5-point system:
1 Film unverändert
2 beginnende Bläschenbildung am Rand
3 leichte Bläschenbildung auf der gesamten Filmfläche
4 starke Bläschenbildung auf der gesamten Filmfläche
5 Film ist vom Glasuntergrund abgelöst.1 film unchanged
2 beginning blistering on the edge
3 slight blistering on the entire film surface
4 strong bubbles on the entire film surface
5 Film is detached from the glass surface.
Alle Filme waren klar, glänzend und ohne Verlaufstörungen und ergaben ausreichend harte Lackfilme.All films were clear, glossy and without any flow disturbances and resulted in sufficiently hard paint films.
In der nachfolgenden Tabelle ist für die Beispiele 1 bis 4 und die Vergleiche V₁ bis V₃ die Pendelhärte und das Verhalten gegenüber destilliertem Wasser gemäß vorstehendem Schema angegeben. The following table shows the pendulum hardness and the behavior towards distilled water according to the above scheme for Examples 1 to 4 and the comparisons V ₁ to V ₃.
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