DE2922370A1

DE2922370A1 - Mfg. alkyd resin with free hydroxyl gps. for use in lacquers - by reacting alkyd resin with glycidol and/or glycerol (J5 5.4.80)

Info

Publication number: DE2922370A1
Application number: DE19792922370
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Eschwey
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1979-06-01
Filing date: 1979-06-01
Publication date: 1980-12-11
Also published as: AT370429B; DE2922370C2; ATA640079A

Abstract

Prodn. of alkyd resins (I) contg. free OH gps. is effected by reacting glycidol (IIA) and/or glycerol (IIB) with alkyd resins (III) with acid no. 30-180 until the acid no. is 5-35 (15-30). (I) are specified for use as binders in (stove) drying lacquer systems, which can be diluted with water. They give films stable towards water and dil. alkalies and are useful on glass, metals etc.

Description

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Alkyd- Process for the production of modified alkyd

harzen und deren Verwendung als Lackbindemittel Die Erfindung betrifft die Herstellung von modifizierten Alkydharzen sowie ihre Verwendung als in Wasser lösliche Bindemittel für Lacke beziehungsweise Überzugsmittel. Resins and their use as paint binders The invention relates to the production of modified alkyd resins as well as their use as in water soluble binders for lacquers or coating agents.

Es ist bekannt, daß fettsäuremodifizierte Alkydharze, bedingt durch ihren überwiegend hydrophoben Molekülaufbau, in Wasser unlöslich sind und nur gelöst in organischen Lösungsmitteln als Überzugsmittel verwendet werden können.It is known that fatty acid-modified alkyd resins, due to their predominantly hydrophobic molecular structure, are insoluble in water and only dissolved can be used as a coating agent in organic solvents.

Zur Entwicklung umweltrreundlicher Lacksysteme wurden in den vergangenen Jahren zahlreiche Versuche unternommen, Bindemittel so zu modifizieren, daß sie in Wasser emulgierbar, mit Wasser verdünnbar oder in Wasser löslich wurden. Dabei muß das hydrophobe Alkydharz so hydrophil gemacht werden, daß es aus wäßrigem Medium applizierbar ist, jedoch sein hydrophober Rest einen möglichst wasserbeständigen Lacküberzug ergibt.In order to develop environmentally friendly paint systems, in the past Years made numerous attempts to modify binders so that they emulsifiable in water, dilutable with water or soluble in water. Included the hydrophobic alkyd resin must be made hydrophilic so that it can be removed from an aqueous medium can be applied, but its hydrophobic residue is as water-resistant as possible Paint coating results.

Eine bekannte Methode zur Hydrophilierung ist die Einführung zahlreicher Carboxylgruppen in Alkydharze, die dann als Aminsalze wasserlöslich sind. Derartig anionisch hydrophilierte Lacksysteme stellen jedoch deshalb keine befriedigende Lösung des Problems dar, da sie größere Mengen flüchtiger Amine und häufig organische Hilfslösungsmittel enthalten. Ferner ist infolge des anionischen Charakters des Bindemittels der Lackfilm gegen Wasser und insbesondere basische Medien empfindlich.A known method of hydrophilization is the introduction of numerous Carboxyl groups in alkyd resins, which are then soluble in water as amine salts. Such However, anionically hydrophilized paint systems are therefore unsatisfactory The solution to the problem is that they contain larger amounts of volatile amines and often organic Contain auxiliary solvents. Furthermore, due to the anionic character of the Binder, the paint film is sensitive to water and especially basic media.

Schließlich war zu erwarten, daß wäßrige Emulsionen oder Dispersionen eine günstigere Lösung des Problems ermöglichen. Auf organische Lösungsmittel könnte weitgehend verzichtet und der Anteil flüchtiger Amine gering gehalten werden. Die Stabilisierung solcher Emulsionen erfolgt Uberwiegend durch Einkondensieren von Polyethylenglykolketten. Die Nachteile der Polyethylenglykolketten liegen einerseits in der mangelnden Wasserbeständigkeit der.resultierenden Lacküberzüge, da die hydrophilen Ketten unverändert'im Lackfilm bleiben und andererseits in der meist mangelnden Stabilität der Emulsionen sowie dem unzureichenden Dispersionsgrad. Daher erfolgte kein größerer Einsatz derartiger Alkydharzemulsionen in der Praxis.Finally, it was to be expected that aqueous emulsions or dispersions enable a cheaper solution to the problem. Could on organic solvents largely dispensed with and the proportion of volatile amines kept low. the Such emulsions are stabilized mainly by condensing in Polyethylene glycol chains. The disadvantages of the polyethylene glycol chains are on the one hand in the lack of water resistance of the resulting lacquer coatings, since the hydrophilic Chains remain unchanged in the paint film and, on the other hand, in the mostly lacking one Stability of the emulsions and the insufficient degree of dispersion. Therefore it took place no major use of such alkyd resin emulsions in practice.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die geschilderten Nachteile auszuschalten und fettsäuremodifizierte Alkydharze so abzuwandeln, daß sie einerseits in Wasser leicht dispergierbar beziehungsweise praktisch klar löslich werden, ohne daß größere Mengen Amine benötigt werden und andererseits die Empfindlichkeit der gehärteten Filme möglichst gering halten.The object of the present invention was to address the disadvantages outlined turn off and modify fatty acid-modified alkyd resins so that they on the one hand easily dispersible or practically clearly soluble in water without that larger amounts of amines are required and, on the other hand, the sensitivity of the keep hardened films as low as possible.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung freie Hydroxylgruppen enthaltender Alkydharze ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf Alkydharze mit Säurezahlen zwischen 30 und 180 unter an sich bekannten Bedingungen Glycerin einwirken läßt, bis die Säurezahl 5 bis 35, insbesondere 15 bis 30, beträgt. Die so erhaltenen Verfahrensprodukte können als-Bindemittel für trocknende, insbesondere ofentrocknende, wasserverdünnbare Lacksysteme verwendet werden, wobei sie vorteilhaft in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Lacksystem, vorliegen.The inventive method for producing free hydroxyl groups containing alkyd resins is characterized in that alkyd resins with acid numbers are used allows glycerine to act between 30 and 180 under known conditions, until the acid number is 5 to 35, in particular 15 to 30. The process products thus obtained Can be used as a binder for drying, especially oven-drying, water-thinnable Lacquer systems are used, they are advantageously used in an amount of 20 to 60 Percentage by weight, based on the entire paint system.

Durch die Umsetzung mit Glycerin können in die Alkydharze bei geeigneter Reaktionsführung überwiegend 2,3-Dihydroxypropylgruppen eingeführt werden. Je nach Gehalt an 2,3-Dihydroxypropylgruppen werden in Wasser lösliche oder aber unter Zusatz geringer Emulgatormengen extrem leicht emulgierbare Alkydharze erhalten. Sie sind auch ohne Zusatz organischer Hilfslösungsmittel in kolloidale Lösungen beziehungsweise feinteilige Mikroemulsionen mit Teilchengrößen zwischen etwa 0,01 bis 0,5 um, die visuell von echten Lösungen nicht unterscheidbar sind, überführbar.By reacting with glycerine can be used in the alkyd resins with suitable Reaction predominantly 2,3-dihydroxypropyl groups introduced will. Depending on the content of 2,3-dihydroxypropyl groups, water-soluble or but with the addition of small amounts of emulsifier, alkyd resins are extremely easy to emulsify obtain. They are also colloidal without the addition of organic cosolvents Solutions or finely divided microemulsions with particle sizes between about 0.01-0.5 µm which are visually indistinguishable from real solutions, transferable.

Man kann die 2,3-Dihydroxypropylgruppen auch durch Addition von Glycid in die Alkydharze einführen. Es hat sich häufig als zweckmäßig erwiesen, sowohl Glycerin als auch Glycid auf fettsäuremodifizierte Alkydharze einwirken zu lassen, bis die Säurezahl zwischen 5 und 35 liegt.The 2,3-dihydroxypropyl groups can also be added by adding glycide introduce into the alkyd resins. It has often proven useful, both Let glycerine and glycid act on fatty acid-modified alkyd resins, until the acid number is between 5 and 35.

Aus wirtschaftlich-technologischen Gründen ist der Einsatz von Glycerin gegenüber dem schwerer zugänglichen Glycid vorzuziehen. Andererseits kann man insbesondere bei Einsatz geeigneter Katalysatoren Vernetzungsreaktionen bei diesem Reagenz aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsfreudigkeit der funktionellen Gruppen im Glycidmolekül eher vermeiden. Somit bieten sich nach der Kondensation eines insbesondere fettsäuremodifizierten Alkydharzes die folgenden Schritte an: a) Ankondensation von Glycerin allein, b) Ankondensation von Glycerin bis zu einer Säurezahl zwischen 180 und 30 sowie c) Addition von Glycid bis zu einer Säurezahl zwischen 180 und 30 und in den Fällen b) und c) Addition beziehungsweise Ankondensation von Glydid beziehungsweise Glycerin bis zur bevorzugten SEurezahl von 15 bis 30. Es hat sich gezeigt, daß das Prinzip der Hydrophylierung von Alkydharzen mittels 2,3-Dihydroxypropylgruppen zahlreichen Variationen zugänglich ist. Man kann nämlich nicht nur mit Glycerin oder Glycid (vergl.Glycerine is used for economic and technological reasons to be preferred over the less accessible glycid. On the other hand, you can in particular when using suitable catalysts, crosslinking reactions are due to this reagent the different reactivity of the functional groups in the glycide molecule rather avoid. Thus, after the condensation, there are in particular a fatty acid-modified one Alkyd resin, the following steps: a) condensation of glycerine alone, b) Condensation of glycerine up to an acid number between 180 and 30 and c) Addition of glycid up to an acid number between 180 and 30 and in the cases b) and c) addition or condensation of glydide or glycerol up to the preferred SE number of 15 to 30. It has been shown that the principle the hydrophylation of alkyd resins by means of 2,3-dihydroxypropyl groups Variations is accessible. You can't just use glycerine or glycide (cf.

P 28 42 919.8) allein arbeiten, sondern auch die 2,3-Dihydroxypropylgruppen bis zu einem gewissen Maß durch cumulierte OH-Gruppen ersetzen, die mittels anderer Polyolen wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Triethanolamin, Diglycerinmonoglycidether und ähnlichen einführbar sind. In der Praxis werden stets dann unvernetzte und in ihrer Viskosität brauchbare Alkydharze erhalten, wenn zur Modifizierung mit Glycerin oder anderen hydrophilen Polyolen Basisalkydharze herangezogen werden, deren Molgewichte (angegeben als Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn) folgende Werte nicht wesentlich überschreiten: Säurezahl 180 , Mn : 600 Säurezahl 150 - zu Mn = 750 Säurezahl 100 --> Mn =1.100 Säurezahl 50 - Mn =2.250 Entsprechend der feindispersen Verteilung treten bei derartigen Wasserlacken die von grobteiligen Emulsionen und Dispersionen her bekannten Nachteile,wie allgemein mangelnde Stabilität, mangelhafter Verlauf, mangelnde Filmbildung und Koaleszenz nicht auf. Trotz ihrer hydrophilen Modifizierung mit Glycid besitzen die entsprechenden Lacküberzüge ausgezeichnete Beständigkeitswerte, insbesondere gegenüber Wasser und Alkalien, da sie als hydroxylgruppenreiche Polyester besonders vernetzungsaktiv sind und beim Einbrennen, beispielsweise mit dem meist verwendeten Hexamethylether des Hexamethylolmelamins (HMMM) ihren hydrophilen Charakter verlieren.P 28 42 919.8) work alone, but also the 2,3-dihydroxypropyl groups Replace to a certain extent with cumulated OH groups, which by means of other Polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, triethanolamine, diglycerol monoglycidether and the like can be introduced. In practice, non-networked and in Their viscosity obtained alkyd resins useful when modified with glycerol or other hydrophilic polyols base alkyd resins are used, their molecular weights (given as the number average molecular weight Mn) the following values are not essential exceed: acid number 180, Mn: 600 acid number 150 - to Mn = 750 acid number 100 -> Mn = 1,100 acid number 50 - Mn = 2,250 According to the finely dispersed distribution In such water-based paints, those of coarse-particle emulsions and dispersions occur known disadvantages, such as a general lack of stability, poor flow, insufficient film formation and coalescence do not occur. Despite their hydrophilic modification with glycid, the corresponding lacquer coatings have excellent resistance values, especially against water and alkalis, as they are polyesters rich in hydroxyl groups are particularly active in cross-linking and when stoving, for example with most of them used hexamethyl ethers of hexamethylolmelamine (HMMM) their hydrophilic character lose.

Während die Mehrzahl der bekannten Alkydharze nur unbefriedigend emulgierbar ist, sind die erfindungsgemäß herstellbaren Alkydharze, unabhängig von der Rezeptur des Bindemittels hinsichtlich der Emulgierfreundlichkeit überraschend verbessert.While the majority of the known alkyd resins are only unsatisfactorily emulsifiable are the alkyd resins that can be prepared according to the invention, regardless of the formulation of the binder surprisingly improved in terms of ease of emulsification.

Ausgangsmaterialien und Methoden zur Herstellung von Alkydharzen sind bekannt. Unter dem Begriff Alkydharze sind Polykondensate aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren zu verstehen, welche mit Monoalkoholen und/oder -carbonsäuren modifiziert sein können. Zur Gewinnung ofentrocknender Alkydharze kommen insbesondere ölfreie, kurz- und mittelölige Alkydharze infrage, das heißt Polyester mit einem Fettsäuregehalt unter etwa 55 Gewichtsprozent.Starting materials and methods for making alkyd resins are known. The term alkyd resins includes polycondensates made from polyhydric alcohols and polybasic carboxylic acids to understand which with monoalcohols and / or carboxylic acids can be modified. Oven-drying alkyd resins are particularly useful Oil-free, short- and medium-oil alkyd resins in question, i.e. polyester with one Fatty acid content below about 55 percent by weight.

Zur Herstellung eines leicht in Wasser emulgierbaren Alkydharzes sind in der Regel 2,3-Dihydroxypropylgruppen in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Alkydharz, ausreichend. Bei 20 und 30 Gewichtsprozent an 2,3-Dihydroxypropylgruppen wird das Alkydharz schließlich wasserlöslich, so daß sich ein Zusatz von Fremdemulgatoren zur Stabilisierung im wäßrigen Medium ganz erübrigt. Eine darüber hinausgehende Hydrophilierung des Alkydharzes ist im allgemeinen ohne Vorteil und erscheint auch aus ökonomischen Gründen wenig sinnvoll.For the production of an alkyd resin which is easily emulsifiable in water usually 2,3-dihydroxypropyl groups in an amount of 5 to 20 percent by weight, based on alkyd resin, sufficient. At 20 and 30 percent by weight of 2,3-dihydroxypropyl groups the alkyd resin is finally water-soluble, so that the addition of foreign emulsifiers completely unnecessary for stabilization in the aqueous medium. One that goes beyond that Hydrophilization of the alkyd resin is generally without and appears to be of no advantage for economic reasons it makes little sense.

Unabhängig von der Auswahl der AlkydPharzrohstoffe sollte letztlich die Säurezahl 5 bis 35, insbesondere 15 bis 30, betragen. Ähnlich wie bei den bekannten nichionisch hydrophilierten Alkydharzen kann auch im vorliegenden Fall eine zusätzliche geringfügige ionische Stabilisierung ratsam sein. Sie führt zu besonders feinteiligen Emulsionen beziehungsweise kolloidalen Lösungen. Eine weitergehende anionische Hydrophilierung durch eine Säurezahl > 35 ist nicht angezeigt, da sonst der im Vergleich zu den bekannten wasserverdünnbaren Alkydharzen hoher Säurezahl (40 bis 120) bestehende Vorteil des geringeren Aminbedarfs gemindert wird.Regardless of the choice of alkyd resin raw materials should ultimately the acid number is 5 to 35, in particular 15 to 30. Similar to the known ones non-ionically hydrophilized alkyd resins can also in the present case an additional slight ionic stabilization may be advisable. It leads to particularly fine particles Emulsions or colloidal solutions. A more extensive anionic hydrophilization by an acid number> 35 is not indicated, otherwise the compared to the known water-thinnable alkyd resins with a high acid number (40 to 120) Advantage of the lower amine requirement is reduced.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Alkydharze können nach allen dem Fachmann bekannten Kondensationsverfahren hergestellt werden. Man geht dabei von den bekannten Alkydharzen mit einer Säurezahl zwischen 30 und 180, insbesondere 40 bis 120, aus und setzt dann mit Glycerin, Glycid oder anderem Polyol um, wobei sowohl die erwünschte nichtionische Hydrophilierung erreicht als auch die unerwUnscht hohe Säurezahl gezielt abgesenkt wird. Die Umsetzung mit den Polyhydroxylverbindungen und/oder Glycid kann nacheinander oder simultan erfolgen. Die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Dauer) und Katalysatoren sind dem Fachmann wohlbekannt.The alkyd resins which can be prepared according to the invention can according to all condensation processes known to those skilled in the art can be prepared. One goes with it of the known alkyd resins with an acid number between 30 and 180, in particular 40 to 120, and then reacts with glycerine, glycid or other polyol, whereby both the desired nonionic hydrophilization achieved and the undesired high acid number is lowered in a targeted manner. The reaction with the polyhydroxyl compounds and / or glycid can occur sequentially or simultaneously. The reaction conditions (Temperature, duration) and catalysts are well known to the person skilled in the art.

Die erfindungsgemäßen erhältlichen Alkydharze sind nach partieller beziehungsweise vollständiger Neutralisation der noch verhandenen Carboxylgruppen mit anorganischen oder organischen Basen in Wasser ohne Zusatz organischer Losungsmittel kolloidal löslich beziehungsweise unter Zusatz geringer Emulgatormengen, das heißt etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Alkydharzemulsion, leicht emulgierbar. Vorteilhafterweise werden zur Emulgierung oder auch nur zur Verbesserung der Lagerstabilität Additionsprodukte des Glycids oder Gemische aus Glycid und Ethylenoxid an Alkohole beziehungsweise Esteralkohole oder Alkylphenole oder Fettsäuren, Fettamine der Fettsäureamide mit 26 bis 12 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Molekülteil, wobei aber 2 bis 22 Hydroxylgruppen pro Gesamtmolekül vorliegen sollen, eingesetzt.The alkyd resins obtainable according to the invention are according to partial or complete neutralization of the remaining carboxyl groups with inorganic or organic bases in water without the addition of organic solvents colloidally soluble or with the addition of small amounts of emulsifier, that is about 1 to 5 percent by weight, based on alkyd resin emulsion, easily emulsifiable. Advantageously, emulsification or even just to improve the storage stability Addition products of glycide or mixtures of glycide and ethylene oxide with alcohols or ester alcohols or alkylphenols or fatty acids, fatty amines of the fatty acid amides with 26 to 12 carbon atoms in the hydrophobic part of the molecule, but with 2 to 22 Hydroxyl groups should be present per total molecule, used.

Auch ist die Verwendung von Aminoxiden der Formel möglich. Dabei bedeutet R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls 1 bis 3 Ethergruppen und bis zu 4 Hydroxylgruppen enthalten kann und R2 und R3 einen gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Sauerstoff unterbrochenen aliphatischen beziehungsweise cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 32, insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der auch bis zu 4 Hydroxylgruppen enthalten kann. In der Praxis hat sich ein Zusatz eines Additionsproduktes von 6 bis 9 Mol Glycid an 1 Mol Nonylphenol bewährt.The use of amine oxides is also of the formula possible. Here, R1 denotes a hydrocarbon radical with 8 to 30, in particular 8 to 18 carbon atoms, which can optionally contain 1 to 3 ether groups and up to 4 hydroxyl groups, and R2 and R3 denote an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical with 2 to 32, optionally interrupted by heteroatoms, such as oxygen, in particular 2 to 20 carbon atoms, which can also contain up to 4 hydroxyl groups. In practice, the addition of an addition product of 6 to 9 moles of glycide to 1 mole of nonylphenol has proven useful.

Die kORoidalen Lösungen beziehungsweise Mikroemulsionen können nach herkömmlichen Methoden pigmentiert werden.The coroidal solutions or microemulsions can after pigmented using conventional methods.

Als Lackbindemittel zeichnen sich Kombinationen der erfindungsgemäßen Alkydharze mit Aminoharzbildnern, wie Hexamethylether des Hexamethylolamins beziehungsweise den entsprechenden Kondensaten durch besonders gute Eigenschaften aus. Das Einbrennen der Lackfilme, die durch Aufbringen der erfindungsgemäßen kolloidalen Lösungen beziehungsweise Mikroemulsionen nach bekannten Methoden erfolgt ist, erfolgt nach einer Vortrocknung bei Temperaturen zwischen etwa 120 und 1800 C in geeigneten Trockenöfen beziehungsweise Trockenkanälen.Combinations of the paint binders according to the invention stand out as paint binders Alkyd resins with amino resin formers, such as hexamethyl ether of hexamethylolamine respectively the corresponding condensates due to their particularly good properties. The branding of the paint films produced by applying the colloidal solutions according to the invention, respectively Microemulsions are carried out according to known methods, takes place after a predrying at temperatures between about 120 and 1800 C in suitable drying ovens, respectively Drying channels.

Die Lacke können zum Über ziehen der verschiedensten Materialien, wie Glas oder Metall, zum Beispiel Aluminium, Eisen, Stahl und dergleichen mehr, verwendet werden. Die entsprechend eingebrannten Überzüge zeichnen sich besonders durch ihre verbesserte Wasserbeständigkeit aus. Sie sind sowohl den herkömmlichen Emulsionen als auch den wasserverdUnnbaren aminneutralisierbaren Systemen hoher Säurezahl deutlich überlegen. Sie erreichen beziehungsweise übertreffen teilweise den Qualitätsstandard der Alkydharze wie sie aus Lösungsmitteln eingesetzt beziehungsweise aufgebracht werden. In diesem Zusammenhang wird besonders auf die Vorteile hingewiesen, die durch den vollständigen Verzicht auf organische Lösungsmittel und den äußerst geringen Anteil flüchtiger Amine gegeben sind.The lacquers can be used to cover a wide variety of materials, such as glass or metal, for example aluminum, iron, steel and the like, be used. The corresponding baked-in coatings are particularly notable characterized by their improved water resistance. They are both conventional Emulsions as well as the water-dilutable amine-neutralizable systems Acid number clearly superior. They partially achieve or exceed them the quality standard of the alkyd resins as they are used from solvents be applied. In this context, special attention is drawn to the advantages by completely avoiding organic solvents and by the extremely low proportion of volatile amines are given.

Beispiele I. Herstellung der 2,3-Dihydroxypropylgruppen enthaltenden Alkydharze Die Kondensation erfolgte in einem heizbaren Glasrundkolben, der mit Rührer und Wasserabscheider versehen war, in üblicher Weise unter Stickstoff. Die Komponenten für die erste Stufe wurden gemeinsam beziehungsweise schrittweise unter Zusatz von 80 ml Xylol bis zur gewünschten Säurezahl erhitzt.Examples I. Preparation of those containing 2,3-dihydroxypropyl groups Alkyd resins The condensation took place in a heatable glass round-bottomed flask with Stirrer and water separator was provided, in the usual way under nitrogen. the Components for the first stage were taken jointly or gradually Addition of 80 ml of xylene heated to the desired acid number.

Nachstehend folgen Einzelheiten zur Herstellung der 2,3-Dihydroxypropylgruppen enthaltenden Alkydharze 1 bis 4 sowie der vergleichbaren sauren Alkydharze V1 bis V3 angeführt. Die letzteren wurden für Vergleichsversuche eingesetzt. Details of the preparation of the 2,3-dihydroxypropyl groups follow containing alkyd resins 1 to 4 and the comparable acidic alkyd resins V1 to V3 listed. The latter were used for comparative experiments.

1) Es wurden kondensiert: 141,7 g fraktionierte Fettsäure (Kettenlängenverteilung: 2% 06, 60% C8, 35% C1O, g C12) 84,6 g Glycerin 254,7 g Neopentylglycol 226,8 g Phthalsäureanhydrid 176,4 g Trimellitsäureanhydrid Reaktionszeit: 1,5 Stunden Reaktionstemperatur: maximal 1900 C Säurezahl: 114 (Produkt 1) In einem zweiten Reaktionsschritt wurden 822,0 g Alkydharz (Produkt 1, Säurezahl 114) mit 127,0 g Glycerin zur Reaktion gebracht. 1) The following were condensed: 141.7 g of fractionated fatty acid (chain length distribution: 2% 06, 60% C8, 35% C1O, g C12) 84.6 g glycerol 254.7 g neopentyl glycol 226.8 g phthalic anhydride 176.4 g trimellitic anhydride Reaction time: 1.5 hours Reaction temperature: maximum 1900 C acid number: 114 (product 1) In a second reaction step were 822.0 g of alkyd resin (product 1, acid number 114) reacted with 127.0 g of glycerol.

Reaktionszeit: 45 Minuten Reaktionstemperatur: 180 bis 1900 C Säurezahl: 22,4 2) Folgende Bestandteile wurden in zwei Stufen kondensiert beziehungsweise verestert: 257,4 g Fettsäuren (15 % Palmitinsäure, 5 % Stearinsäure, 25 % ölsäure, 45 % Linolsäure, 7 % Linolensäure) 811,6 g Glycerin 254,7 g Neopentylglycol 226,8 g Phthalsäureanhydrid 176,4 g Trimellitsäureanhydrid Reaktionszeit: 1,5 Stunden Reaktionstemperatur: maximal 1900 C Säurezahl: 105,5 (Produkt 2) Anschließend wurden mit 936,0 g des Kondensats der ersten Stufe 131,3 g Glycerin bis zur Säurezahl 211,5 umgesetzt.Reaction time: 45 minutes Reaction temperature: 180 to 1900 C Acid number: 22.4 2) The following components were condensed in two stages or esterified: 257.4 g fatty acids (15% palmitic acid, 5% stearic acid, 25% oleic acid, 45% linoleic acid, 7% linolenic acid) 811.6 g glycerol 254.7 g neopentyl glycol 226.8 g of phthalic anhydride, 176.4 g of trimellitic anhydride. Reaction time: 1.5 hours Reaction temperature: maximum 1900 C acid number: 105.5 (product 2) with 936.0 g of the condensate from the first stage, 131.3 g of glycerol up to an acid number of 211.5 implemented.

Reaktionszeit: 45 Minuten Reaktionstemperatur: 180 bis 1900 C 3) Es wurden kondensiel-t: 257,4 g Fettsäuren (8 % Stearinsäure, 32 % ölsäure, 54 % konjugierte und 6 % nicht konjugierte Linolsäure) 811,6 g Glycerin 254,7 g Neopentylglycol 226,8 g Phthalsäureanhydrid 176,4 g Trimellitsäureanhydrid Reaktionszeit: 1,5 Stunden Reaktionstemperatur: maximal 1900 C Säurezahl: 95,5 (Produkt 3) Anschließend wurden 994,4 g des Kondensats der vorstehenden Stufe mit 73,2 g Glycerin bis zur Säurezahl 578 umgesetzt. Reaction time: 45 minutes reaction temperature: 180 to 1900 C 3) There were condensate: 257.4 g of fatty acids (8% stearic acid, 32% oleic acid, 54% conjugated and 6% non-conjugated linoleic acid) 811.6 g glycerine 254.7 g neopentyl glycol 226.8 g of phthalic anhydride, 176.4 g of trimellitic anhydride. Reaction time: 1.5 hours Reaction temperature: maximum 1900 C acid number: 95.5 (product 3) 994.4 g of the condensate from the previous stage with 73.2 g of glycerol up to the acid number 578 implemented.

Schließlich wurde das zweite Kondensat mit der Säurezahl 57,8 in einer dritten Reaktionsstufe Glycid addiert. Finally, the second condensate with an acid number of 57.8 in Glycid added to a third reaction stage.

993,0 g Alkydharz (Säurezahl 57,8) 30,0 g Glycerylamin (Addukt aus 1 Mol 2-Amino-2-methylpropanol und 2 Mol Glycid) als Katalysator 48,3 g Glycid Reaktionszeit: 10 Minuten Reaktionstemperatur: 1200 C Säurezahl: 22,5 4) Es wurden kondensiert: 934,0 g Produkt 3 (Säurezahl 95,5) 28,0 g Dimethylaminoethanol als Katalysator der Glycidaddition 115,6 g Glycid Reaktionszeit: 10 Minuten Reaktionstemperatur: 1200 C Säurezahl: 55,3 Anschließend wurden in einem weiteren Kondensationsschritt mit Glycerin umgesetzt: 1.008,0 g Alkydharz (Säurezahl 55,3) 58,4 g Glycerin Reaktionszeit: 30 Minuten Reaktionstemperatur: 180 bis 1900 C Säurezahl: 26,0 Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden als Basis für wasserverdünnbare Alkydharze geeigneten Kondensate hergestellt: Die Beispiele wurden wiederholt, jedoch ohne Reaktion mit Glycerin und Glycid. Beim ersten Beispiel wurde aber bis zu einer Säurezahl von 86 weiterkondensiert: Harz: V1. Die übrigen Harze der ersten Stufe der Beispiele hatten die Säurezahlen V2: 82 sowie V3: 79. 993.0 g alkyd resin (acid number 57.8) 30.0 g glycerylamine (adduct from 1 mol of 2-amino-2-methylpropanol and 2 mol of glycide) as a catalyst 48.3 g of glycide reaction time: 10 minutes reaction temperature: 1200 C acid number: 22.5 4) The following were condensed: 934.0 g of product 3 (acid number 95.5) 28.0 g of dimethylaminoethanol as a catalyst Glycid addition 115.6 g glycid Reaction time: 10 minutes Reaction temperature: 1200 C acid number: 55.3 This was followed by a further condensation step with Glycerine converted: 1,008.0 g alkyd resin (acid number 55.3) 58.4 g glycerine Reaction time: 30 minutes reaction temperature: 180 to 1900 C Acid number: 26.0 For comparison purposes were the following as a base for water-thinnable alkyd resins suitable condensates prepared: The examples were repeated, but without Reaction with glycerine and glycid. In the first example, however, it was up to an acid number condensed further from 86: Resin: V1. The remaining resins of the first stage of the examples had acid numbers V2: 82 and V3: 79.

II. Herstellung von Überzügen Die erfindungsgemäßen Alkydharze wurden in der Wärme mit 2,2 g des Adduktes von 7,5 Mol Glycid an 1 Mol Nonylphenol als Hilfsemulgator und 4,4 g des Adduktes von aus 2 Mol Glycid an 1 Mol 2-Amino-2-methylpropanol bezogen auf 100 Harz) vermischt. Anschließend wurde so viel Wasser zugegeben, daß die Mischung 45 % Feststoff enthielt. Alle Zusammensetzungen waren praktisch klar und hatten das Aussehen von Lösungen, das heißt, sie entsprachen in ihrem äußeren Erscheinungsbild konventionellen Lacklösungen beziehungsweise wasserverdünnten Alkydharzlacken.II. Preparation of coatings The alkyd resins according to the invention were in the heat with 2.2 g of the adduct of 7.5 moles of glycide to 1 mole of nonylphenol as Auxiliary emulsifier and 4.4 g of the adduct of 2 moles of glycide and 1 mole of 2-amino-2-methylpropanol based on 100 resin) mixed. Then so much water was added that the mixture contained 45% solids. All of the compositions were practically clear and had the appearance of solutions, that is, they corresponded in their external appearance Appearance of conventional paint solutions or water-thinned alkyd resin paints.

Zum Vergleich wurden aus den korrespondierenden Harzen V1 bis V3 ebenfalls Überzugsmittel hergestellt. Dazu werden diese mit Ethylenglycolmonobutylether auf einen Feststoffgehalt von 85 Gewichtsprozent verdünnt, mit einer der Säurezahl entsprechenden Menge Dimethylethanolamin neutralisiert und mit Wasser auf 45 % Feststoffgehalt verdünnt. For comparison, the corresponding resins were V1 to V3 also produced coating agents. To do this, these are mixed with ethylene glycol monobutyl ether diluted to a solids content of 85 percent by weight, with one of the acid number corresponding amount of dimethylethanolamine and neutralized with water to 45% solids content diluted.

Während die Vergleichslacke noch einen Anteil organischer Hilfsloser und flüchtiger Amine enthalten, sind die erfindungsgemäßen Lacke frei von flüchtigen organischen Bestandteilen, das heißt rein wäßrig. While the comparative paints still have a share of organic helpless people and contain volatile amines, the paints according to the invention are free from volatile organic components, i.e. purely aqueous.

Zum Einbrennen werden sämtliche Lacke 1 bis 4 und V1 bis V3 mit dem Hexamethylether des Hexamethololmelamins (H1M) als Vernetzer im Gewichtsverhältnis Alkydharz : Melaminharz wie 7 : 3 versetzt.All lacquers 1 to 4 and V1 to V3 are baked with the Hexamethylether of hexamethololmelamine (H1M) as crosslinker in a weight ratio Alkyd resin: melamine resin as 7: 3 added.

Prüfung der überzüge: Zur Prüfung der Filme wurden die Überzugsmittel auf Glasplatten aufgestrichen und 30 Minuten bei 1500 C eingebrannt. Die Trockenfilmdicke betrug 50 m. Die Bestimmung der Filmhärte erfolgte durch Messung der Pendelhärte nach DIN 53157.Testing the Coatings: The coating media were used to test the films Painted on glass plates and baked at 1500 C for 30 minutes. The dry film thickness was 50 m. The film hardness was determined by measuring the pendulum hardness according to DIN 53157.

Zur Ermittlung der Wasserbeständigkeit wurden die Filme bei 400 C in destilliertes Wasser eingetaucht und nach 1, 5, 10> 20 und 30 Stunden hinsichtlich Bläschenbildung und Ablöseerscheinungen beurteilt. Die Beurteilung erfolgte nach einem 5-Punktesystem: 1 Film unverändert 2 beginnende Bläschenbildung am Rand 3 leichte Bläschenbildung auf der gesamten Filmfläche 4 starke Bläschenbildung auf der gesamten Filmfläche 5 Film ist vom Glasuntergrund abgelöst.To determine the water resistance, the films were measured at 400.degree immersed in distilled water and after 1, 5, 10> 20 and 30 hours respectively Blistering and peeling are assessed. The assessment was made after a 5-point system: 1 film unchanged 2 beginning bubble formation at the edge 3 slight blistering on the entire film surface 4 strong blistering the entire film area 5 film is detached from the glass substrate.

Alle Filme waren klar, glänzend und ohne Verlaufstörungen und ergaben ausreichend harte Lackfilme.All films were clear, glossy, and yielded without bleeding sufficiently hard paint films.

In der nachfolgenden Tabelle ist für die Beispiele 1 bis 4 und die Vergleiche V1 bis V3 die Pendelhärte und das Verhalten gegenüber destilliertem Wasser gemäß vorstehendem Schema angegeben.The table below is for Examples 1 to 4 and the Compare V1 to V3 the pendulum hardness and the behavior towards distilled water indicated according to the above scheme.

Tabelle Vergleich der Pendelhärten und Wasserbeständigkeit Pendelhärte Wasserbeständigkeit (DIN 53157) 1h 5h lOh 20h 30h 2Oh 3Oh 50h sec Beispiel 1 185 1 1 1 1 1 1 2 128 1 1 1 1 1 1 3 132 1 1 1 1 1 2 4 103 1 1 1 1 1 1 Vergleich 1 155 1 2 3 5 5 5 2 125 1 2 3 4 5 5 3 102 1 2 3 5 5 5 Table comparison of pendulum hardness and water resistance Pendulum hardness water resistance (DIN 53157) 1h 5h 10h 20h 30h 2Oh 3Oh 50h sec example 1 185 1 1 1 1 1 1 2 128 1 1 1 1 1 1 3 132 1 1 1 1 1 2 4 103 1 1 1 1 1 1 comparison 1 155 1 2 3 5 5 5 2 125 1 2 3 4 5 5 3 102 1 2 3 5 5 5

Claims

Process for the preparation of modified alkyd resins and their Use as a paint binder Patent claims: 1, Process for producing free Alkyd resins containing hydroxyl groups, characterized in that alkyd resins with acid numbers between 30 and 180 under known conditions glycerine Allowed to act until the acid number is 5 to 35, in particular 15 to 30.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is on in particular fatty acid-modified alkyd resins, both glycerine and glycide act leaves until the acid number is between 5 and 35.

3. Use of the process products according to claims 1 and 2 as binders for drying, especially oven-drying, water-thinnable paint systems in one Amount of 20 to 60 percent by weight, based on the total amount of paint.

4. Use of the process products according to claim 1 and 2 with addition from 1 to 5 percent by weight of a consummable or thermolabile Emulsifiers based on glycide adducts or amine oxides.