DE1297850B - Stabilization of cellulose against degradation in an alkaline medium - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Cellulose gegen den Abbau in alkalischem Medium. The invention relates to the stabilization of cellulose against the Degradation in an alkaline medium.
Bei Einwirkung von Alkali auf Cellulose in Gegenwart von Sauerstoff werden die Cellulosemoleküle unter Oxydation gespalten. Dieser Abbau von Alkalicellulose ist ein technisch weitgehend genutzter Prozeß zur Verminderung des Molekulargewichts von Cellulose. Bei manchen Umsetzungen der Cellulose in alkalischem Medium ist der zwangläufig stattfindende Abbau jedoch eine unerwünschte Begleiterscheinung. With the action of alkali on cellulose in the presence of oxygen the cellulose molecules are split under oxidation. This breakdown of alkali cellulose is a process that is widely used technically to reduce the molecular weight of cellulose. In some conversions of cellulose in an alkaline medium, the Inevitably occurring degradation, however, is an undesirable side effect.
So ist bei der Herstellung hochviskoser Celluloseäther der Abbau der Alkalicellulose während der Verätherungsreaktion meist nachteilig. Methoden zur Stabilisierung der Cellulose gegen ihren oxydativen Abbau sind daher bei Verfahren zur chemischen Veredlung von Cellulose von praktischer Bedeutung.In the production of highly viscous cellulose ethers, for example, the degradation is the Alkali cellulose usually disadvantageous during the etherification reaction. Methods for Stabilization of cellulose against its oxidative degradation are therefore part of the process of practical importance for the chemical refinement of cellulose.
Es ist bekannt, daß Zusätze von Natriumborhydrid hemmend auf den Abbau von Alkalicellulose einwirken. Natriumborhydrid ist jedoch wegen des hohen Preises für eine wirtschaftliche Verwendung ungeeignet. Man hat ferner bei der Herstellung von Viskose von der abbauverzögernden Wirkung von Natriumthiocarbonat,-sulfit oder-bisulfit Gebrauch gemacht. It is known that additions of sodium borohydride have an inhibitory effect on the Degradation of alkali cellulose act. However, sodium borohydride is because of the high The price is unsuitable for economic use. One also has to manufacture of viscose from the degradation-retarding effect of sodium thiocarbonate, sodium sulfite or bisulfite Made use of.
Von diesen ist Natriumthiocarbonat wegen seiner leichten Zersetzlichkeit praktisch ohne Bedeutung.Of these, sodium thiocarbonate is because of its easy decomposition practically irrelevant.
Aufgabe der Erfindung war es, eine wirkungsvollere Stabilisierung zu ermöglichen als beispielsweise mit Natriumsulfit oder-bisulfit bzw.-pyrosulfit oder -metabisulfit. (Nach neueren Erkenntnissen soll Bisulfit in seiner festen Form als Pyrosulfit oder, was dasselbe ist, als Metabisulfit vorliegen.) Die Stabilisierung von Cellulose gegen den Abbau in alkalischem Medium gemäß der Erfindung geschieht durch Zusatz von reduzierenden Verbindungen der schwefligen Säure und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz der Hydroxymethansulfinsäure zusetzt.The object of the invention was to provide more effective stabilization to make possible than, for example, with sodium sulfite or bisulfite or pyrosulfite or metabisulfite. (According to recent findings, bisulfite is said to be in its solid form present as pyrosulphite or, which is the same, as metabisulphite.) The stabilization of cellulose against degradation in an alkaline medium according to the invention by adding reducing compounds of sulphurous acid and is thereby characterized in that a salt of hydroxymethanesulfinic acid is added.
Die erfindungsgemäß zuzusetzenden hydroxymethansulfinsauren Salze üben eine starke Hemmung auf den alkalisch oxydativen Abbau von Cellulose bei Lagerung und thermischer Beanspruchung aus. Sie sind beispielsweise in Form des Natrium-, Calcium-und Zinksalzes als Reduktionsmittel für Küpenfärberei bzw. als Entfärbungsmittel Handelsware. Die Größe des Effekts ist von der Menge des zugesetzten Inhibitors abhängig. Von praktischem Interesse sind Zusätze in Mengen von 0, 1 bis 10 °/0, vorzugsweise von 0, 3 bis 2 °/o, bezogen auf das Gewicht der Cellulose. The hydroxymethanesulfinic acid salts to be added according to the invention exercise a strong inhibition on the alkaline oxidative degradation of cellulose during storage and thermal stress. They are, for example, in the form of sodium, Calcium and zinc salts as reducing agents for vat dyeing or as decolorizing agents Merchandise. The size of the effect depends on the amount of inhibitor added addicted. Additions in amounts of 0.1 to 10% are of practical interest. preferably from 0.3 to 2%, based on the weight of the cellulose.
Man kann den Stabilisator in der Natronlauge, durch welche die Cellulose alkalisiert werden soll, lösen bzw. suspendieren, oder man löst ihn oder suspendiert ihn in Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, und vermischt ihn durch Tauchung oder in Maische oder in einem Mischer oder durch Besprühen mit der Cellulose bzw. der Alkalicellulose. One can use the stabilizer in the caustic soda, through which the cellulose to be made alkaline, dissolve or suspend, or it is dissolved or suspended it in solvents that are miscible with water and mixes it by immersion or in mash or in a mixer or by spraying with the cellulose or the alkali cellulose.
Im allgemeinen wird man jedoch den Stabilisator in der zum Alkalisieren des Zellstoffs dienenden Natronlauge gelöst dem Zellstoff zuführen. In diesem Fall erweist sich besonders das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure als vorteilhaft, da es auch in hochkonzentrierten Laugen gut löslich ist.In general, however, the stabilizer will be used in the alkalizing process Add the sodium hydroxide solution used for the pulp to the pulp. In this case the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid proves to be particularly advantageous, as it is also readily soluble in highly concentrated alkalis.
Die mit den genannten Stabilisatoren versetzten Alkalicellulosen mit Alkaligehalten (NaOH) bis zu 50°/o in der Trockensubstanz zeigen nach Lagerung, thermischer Beanspruchung bis 100° C und nach Reaktionen, z. B. mit Verätherungsmitteln, wesentlich höhere DP-Werte (durchschnittlicher Polymerisationsgrad) als Vergleichsproben, denen bekannte Stabilisatoren oder kein Stabilisator zugesetzt waren. Vom Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure bewirkt 1 °/o (bezogen auf Cellulose) z. B. bei einer Alkalicellulose mit 50% NaOH in Trockensubstanz bei Zimmertemperatur eine Reifezeitverlängerung um das Dreifache des Normalwertes. Viskositäten von Methylcellulosen, die in einem Fall mit und im anderen ohne Stabilisator hergestellt worden sind, können sich bei Ausnutzung des optimalen Wirkungsbereichs des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure wie 10 : 1 verhalten (bei Vergleich 2°/Oiger Lösungen im Höppler-Viskosimeter). The alkali celluloses mixed with the stabilizers mentioned with alkali contents (NaOH) up to 50% in the dry matter show after storage, thermal stress up to 100 ° C and after reactions, e.g. B. with etherifying agents, significantly higher DP values (average degree of polymerization) than comparison samples, to which known stabilizers or no stabilizer were added. From the Sodium salt the hydroxymethanesulfinic acid causes 1% (based on cellulose) z. B. at a Alkali cellulose with 50% NaOH in dry matter at room temperature extends the maturation time around three times the normal value. Viscosities of methyl celluloses in one Case with and in the other without a stabilizer can be found in Utilization of the optimal range of action of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid behave as 10: 1 (when comparing 2 ° / Oiger solutions in the Höppler viscometer).
Der stabilisierende Effekt der Stabilisatoren läßt sich bei allen Reaktionen in alkalischem Medium ausnutzen, bei denen ein starker Abbau der Cellulose vermieden werden soll ; z. B. bei der Herstellung von Alkalicellulose nach allen bekannten Verfahren, sowie bei den Modifizierungsreaktionen der Cellulose wie Verätherung, Veresterung, Xanthogenierung und Addition von Epoxyden oder Substanzen mit Mehrfachbindungen. The stabilizing effect of the stabilizers can be seen in all Take advantage of reactions in an alkaline medium, in which a strong breakdown of cellulose should be avoided; z. B. in the production of alkali cellulose after all known processes, as well as in the modification reactions of cellulose such as etherification, Esterification, xanthogenation and addition of epoxides or substances with multiple bonds.
Beispiel 1 Proben von 100 g Sulfitzellstoff wurden mit je 200 g einer 50°/aigen Natronlauge versetzt, die 0, 5 bis 2, 0 g Natriummetabisulfit oder das Natrium-, das Calcium-oder das Zinksalz der Hydroxymethansulfinsäure (in den Tabellen kurz als) >Natriumsalza, » Calciumsalz « mit »Zinksalz« bezeichnet) in in Lösung oder Suspension enthielt, und in einem Mischer 45 Minuten gemischt. Example 1 Samples of 100 g of sulfite pulp were each with 200 g of a 50% sodium hydroxide solution added, the 0.5 to 2.0 g of sodium metabisulfite or the Sodium, calcium or zinc salt of hydroxymethanesulfinic acid (in the tables briefly referred to as)> sodium salt, "calcium salt" with "zinc salt") in solution or suspension, and mixed in a blender for 45 minutes.
Der Abbau der Alkalicellulose wurde bei Zimmertemperatur im geschlossenen Gefäß im Trockenschrank bei 60, 80 und 100°C unter Luftzutritt (Tabelle 1) bestimmt. The degradation of the alkali cellulose was closed at room temperature Determined vessel in a drying cabinet at 60, 80 and 100 ° C with access to air (Table 1).
Als Maß für den Abbau diente der in Cuen (Kupferäthylendiamin) gemessene DP-Wert der regenerierten Cellulosen. The measure in cuen (copper-ethylenediamine) was used as a measure of the degradation DP value of the regenerated celluloses.
Tabelle 1 Stabilisierender Effekt der Stabilisatoren bei thermischer
Beanspruchung der Alkalicellulose
Beispiel 2 Alkalicellulose-hergestellt mit stabilisierenden Zusätzen wie im Beispiell-wurde nach unterschiedlicher thermischer Beanspruchung in bekannter Weise mit flüssigem Methylchlorid unter konstanten Bedingungen methyliert. Die im Kugelfallviskosimeter nach H ö p p l e r gemessenen Viskositäten 2%iger Lösungen der Methylcellulosen sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Wirksamkeit eines Zusatzes von Natriumsulfit ist zum Vergleich mit aufgeführt. Example 2 Alkali cellulose produced with stabilizing additives as in the example-became known after different thermal stresses Way methylated with liquid methyl chloride under constant conditions. The in Falling ball viscometer according to HÖ p pler measured viscosities of 2% solutions of the methyl celluloses are listed in Table 3. The effectiveness of an additive of sodium sulfite is included for comparison.
Tabelle 3 Stabilisierungseffekt bei der Herstellung von Methylcellulose
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEK53672A DE1297850B (en) | 1964-08-05 | 1964-08-05 | Stabilization of cellulose against degradation in an alkaline medium |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEK53672A DE1297850B (en) | 1964-08-05 | 1964-08-05 | Stabilization of cellulose against degradation in an alkaline medium |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1297850B true DE1297850B (en) | 1969-06-19 |
Family
ID=7226813
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEK53672A Pending DE1297850B (en) | 1964-08-05 | 1964-08-05 | Stabilization of cellulose against degradation in an alkaline medium |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1297850B (en) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE488670C (en) * | 1921-01-29 | 1930-01-07 | Herminghaus & Co G M B H | Process for the production of cellulose xanthate solutions |
-
1964
- 1964-08-05 DE DEK53672A patent/DE1297850B/en active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE488670C (en) * | 1921-01-29 | 1930-01-07 | Herminghaus & Co G M B H | Process for the production of cellulose xanthate solutions |
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