DE1293009B

DE1293009B - Process for the freshness of sea fish

Info

Publication number: DE1293009B
Application number: DEB36189A
Authority: DE
Original assignee: DR KARL
Current assignee: DR KARL
Priority date: 1952-10-21
Filing date: 1952-10-21
Publication date: 1969-04-17

Description

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Die Frischhaltung von Seefischen ist trotz aller Fort- Methylol-Harnstoff. Die Wirksamkeit verstärkt sich schritte der Technik überall da, wo sich die Anwendung noch, wenn die Aldehydkomponente weiter verringert umständlicher und kostspieliger Apparatur verbietet, wird. Wie gefunden wurde, ist der Bereich der Mono- und insbesondere an Bord der Fischdampfer immer Alkylol-Di-Harnstoffe, welche aus der Umsetzung von noch mit erheblichen Mängeln behaftet. Man hat 5 2 Mol Harnstoff mit 1 Mol Aldehyd entstehen, ganz zwar seit längerem die Idee verfolgt, dem zur Kühl- besonders für die vorliegenden Anwendungszwecke lagerung der Seefische dienenden Eise kleine Mengen geeignet.The freshness of sea fish is despite all fort methylol urea. The effectiveness increases Technological steps wherever the application is still reduced if the aldehyde component is further reduced forbids cumbersome and expensive equipment. As has been found, the area of mono- and especially on board the fish steamer always alkylol-di-ureas, which result from the implementation of still afflicted with considerable flaws. One has formed 5 2 moles of urea with 1 mole of aldehyde, completely Although the idea has been pursued for a long time, the one for cooling, especially for the purposes at hand Small amounts of ice are suitable for storing sea fish.

von Frischhaltungsmitteln beizugeben; aber es ist Wie gefunden wurde, kann man die niederen bisher nicht gelungen, für dieses besonders heikle und Alkylol-Harnstoffe, deren Gewinnung noch nicht empfindliche Lebensmittel aus dem Kreise der be- ίο beschrieben wurde, auf ähnlichem Wege wie die kannten und für viele andere Zwecke bewährten Di-Alkylol-Harnstoffe herstellen. Hierzu bringt man Konservierungsmittel solche herauszufinden, welche die Komponenten in möglichst reiner Form, z.B. als hier sowohl die erforderliche geschmackliche und 30%ige Harnstofflösung und als 40%ige Formgeruchliche Indifferenz als auch gesundheitliche Un- aldehydlösung, in den molekularen Mengenverhältbedenklichkeit und ausreichende Wirtschaftlichkeit 15 nissen 2:1 unter Mitverwendung puffernd wirkender besitzen. anorganischer oder organischer Stoffe oder Stoff-to add freshness preservatives; but it is how was found one can do the lower ones so far not succeeded for this particularly delicate and alkylol ureas whose extraction has not yet been carried out sensitive food from the circle that has been described in a similar way to that known and produced di-alkylol ureas which have been tried and tested for many other purposes. To do this one brings Preservatives to find out what the components are in as pure a form as possible, e.g. as here both the required taste and 30% urea solution and as 40% form odor Indifference as well as a health unaldehyde solution, in the molecular proportions questionable and sufficient economy 15 nits 2: 1 with the use of a buffering effect own. inorganic or organic substances or substance

Wie festgestellt wurde, übt Di-Alkylol-Harnstoff, gemische, etwa Natriumphosphat oder Natriumacetatweicher aus der Einwirkung von 2 Mol Aldehyd auf puffer, zusammen und läßt 1 bis 2 Tage stehen, bis 1 Mol Harnstoff entsteht, nachhaltige Frischhaltungs- bei neutraler Reaktion der Formaldehydgeruch verwirkung auf Seefische aus. Das bekannteste Produkt 20 schwunden ist und die entstandene Mono-Methyloldieser Art, der Di-Methylol-Harnstoff, ist jedoch recht Di-Harnstofflösung keine Aldehydreaktion mehr gibt, unstabil; es zersetzt sich leicht unter Abspaltung von Eingehende Untersuchungen haben erwiesen, daßDi-alkylol-urea, mixtures such as sodium phosphate or sodium acetate have been found to exercise softer from the action of 2 moles of aldehyde on buffer, together and let stand for 1 to 2 days until 1 mole of urea is produced, lasting freshness with a neutral reaction of the formaldehyde odor out for sea fish. The best-known product 20 has disappeared and the resulting mono-methylol these Type, the di-methylol urea, is however quite di-urea solution no more aldehyde reaction, unstable; it decomposes easily with cleavage. Thorough research has shown that

Formaldehyd und neigt außerdem zu Verharzungs- derartige niederen Alkylol-Harnstoffe unter den für die erscheinungen. Die Verwendung von Di-Methylol- hier in Betracht stehenden Anwendungszwecke maß-Harnstoff ist daher unvermeidlich mit unerwünschten 25 geblichen Bedingungen unzersetzlich sind und keine Aldehydwirkungen verbunden. Formaldehyd, der meßbaren Mengen von Aldehyd freisetzen. Demgemäß selbst bereits für alle möglichen Konservierungszwecke handelt es sich hier nicht um Aldehydwirkungen, bekannt ist, ohne sich für Lebensmittel bewähren zu sondern um spezifische Frischhaltungswirkungen der können, besitzt nach den Erkenntnissen der physiolo- Alkylol-Harnstoffe als solchen, gischen Chemie nämlich die nachteilige Eigenschaft, 30 Erfindungsgemäß werden zum Frischhalten von daß er durch seine härtenden, gerbstoffähnlichen Seefischen diesen kleine Mengen von Alkylol-Harn-Wirkungen die Verdaulichkeit von Eiweißstoffen be- stoffen, welche höchstens eine Alkylolgruppe im einträchtigt und die an der Verdauung beteiligten Molekül enthalten, zugeführt, und zwar vorzugsweise Fermente inaktiviert Dabei ist die frischhaltende in gelöster und gefrorener Form als Zusatzeis. Es Gesamtwirkung von Formaldehyd in den in Betracht 35 genügt schon ein geringer Zusatz, beispielsweise von zu ziehenden geringen Konzentrationen bescheiden, 0,1 bis 0,2% Mono-Methylol-Di-Harnstoff, zum Eis, und die maßgebliche Beurteilung geht etwa dahin, um die in üblicher Weise darin gelagerten Seefische daß Formaldehyd, ähnlich wie Wasserstoffperoxyd, über 4 bis 6 Wochen in einwandfreiem Frischzustand nur geeignet erscheint, über die wirkliche Beschaffen- zu erhalten. Mit Anwendung etwas größerer Zusätze heit der Lebensmittel, zumindest bei eiweißhaltigen 40 von Alkylol-Harnstoff können noch wesentlich weiter Produkten, hinwegzutäuschen. reichende Frischhaltungswirkungen erzielt werden.Formaldehyde and also tends to resinify such lower alkylol ureas among those for appearances. The use of dimethylol- applications under consideration here measured urea is therefore inevitable with undesirable 25 blended conditions are and are non-decomposing Aldehyde effects connected. Formaldehyde, which release measurable amounts of aldehyde. Accordingly even for all possible preservation purposes, this is not a matter of aldehyde effects, is known, without having to prove itself for food, but rather about specific freshness-keeping effects of the can, according to the knowledge of the physiolo-alkylol-ureas as such, Chemical chemistry namely the disadvantageous property, 30 according to the invention to keep fresh that he has these small amounts of alkylol urine effects through his hardening, tannin-like sea fish the digestibility of proteins which have at most one alkylol group in the and contain the molecules involved in digestion, supplied, and preferably Ferments inactivated. The fresh-keeping is in dissolved and frozen form as an additional ice cream. It Overall effect of formaldehyde in the 35 under consideration, even a small addition, for example of Low concentrations to be drawn modestly, 0.1 to 0.2% mono-methylol-di-urea, to the ice, and the relevant assessment goes about as far as the sea fish stored in it in the usual way that formaldehyde, like hydrogen peroxide, remains in perfect fresh condition for 4 to 6 weeks only seems suitable to obtain about the real procurement. With the use of slightly larger additives of food, at least in the case of protein-containing 40 alkylol-urea, can go much further Products to hide it. sufficient freshness-keeping effects can be achieved.

Obwohl die Frischhaltungswirkung vonDi-Methylol- Bei der Herstellung des Zusatzeises ist darauf zuAlthough the freshness-keeping effect of di-methylol in the manufacture of the additive ice is towards it

Harnstoff diejenige von Formaldehyd, der die Halt- achten, daß die Verteilung des Zusatzmittels im Eise barkeit bestenfalls um einige Tage verlängert, erheb- während des Gefrierprozesses aufrechterhalten bleibt, lieh übertrifft, können die dargelegten gesundheit- 45 was bekanntlich erhebliche Schwierigkeiten bereitet, liehen Bedenken die Verwendung dieses Produktes Gemäß einem anderen, hier nicht beanspruchten nicht angezeigt erscheinen lassen. Vorschlag vermeidet man diese Schwierigkeiten durchUrea That of formaldehyde, which holds the attention to the distribution of the additive in the ice Availability extended by a few days at best, is maintained during the freezing process, surpasses borrowed, the health 45 which is known to cause considerable difficulties, Loaned concerns about the use of this product according to another one not claimed here not appear displayed. Proposal avoids these difficulties through

Erfindungsgemäß besitzen demgegenüber solche gleichzeitige Mitverwendung kleiner Mengen von Alkylol-Harnstoffe, welche aus der Einwirkung von kolloidlöslichen Stoffen von Art der Pektine, wie z.B. höchstens 1 Mol Aldehyd auf 1 Mol Harnstoff ent- 50 Alginaten. In diesem Zusammenhang ist auch die stehen, nicht die störenden Eigenschaften der Aldehyd- Feststellung wichtig, daß die vorliegenden Zusatzabspaltung und der Verharzungstendenz. Unerwartet stoffe keinerlei agressive Wirkungen auf die hier in besitzen diese niederen Alkylol-Harnstoffe sogar noch Betracht kommenden Werkstoffe ausüben, stärkere und nachhaltigere Frischhaltungswirkungen. Bei der erfindungsgemäßen Behandlung nehmen dieIn contrast, according to the invention, such simultaneous use of small amounts of Alkylol ureas, which result from the action of colloid-soluble substances of the pectin type, e.g. a maximum of 1 mol of aldehyde per 1 mol of urea contains 50 alginates. In this context is also the are not the interfering properties of the aldehyde finding important that the present additional elimination and the resinification tendency. Unexpected substances no aggressive effects on the here in these lower alkylol ureas even have materials that can be considered, stronger and more lasting freshness-keeping effects. In the treatment according to the invention, take the

Schon durch sehr geringe Zusätze von Alkylol- 55 Seefische nur einen ganz geringen Bruchteil des anHarnstoffen, welche höchstens eine Alkylolgruppe im gewandten Frischhaltungsmittels auf, während der Molekül enthalten, wird an Seefischen die bakterielle weitaus überwiegende Anteil mit dem ablaufenden und autolytische Zersetzung weitgehend unterdrückt, Schmelzwasser davon fließt. Für die derart günstige und die auch nach längerer Lagerung unverändert Frischhaltungswirkung der Alkylol-Harnstoffe ist bleibende Beschaffenheit entspricht dem tatsächlich 60 charakteristisch, daß neben den autolytischen und erhalten gebliebenen Frischezustand. Auch ihre son- bakteriellen Prozessen auch die sonst zur Geschmacksstigen günstigen Eigenschaften lassen die erfindungs- und Geruchsverschlechterung führenden oxydativen gemäßen Alkylol-Harnstoffe für die heikle Frisch- Prozesse erheblich gehemmt werden und daß der haltung von Seefischen besonders geeignet er- Frischzustand auch hinsichtlich aller sonstigen Merkscheinen. 65 male, wie Aussehen, Konsistenz, Keimzahl u. dgl.,Even with very little addition of alkylol sea fish, only a very small fraction of the urea, which at most one alkylol group in the applied freshness-keeping agent, during the Containing molecule, the bacterial by far predominant part with the draining off is in sea fish and autolytic decomposition largely suppressed, melt water flows away. For the so cheap and the freshness-keeping effect of the alkylol ureas remains unchanged even after prolonged storage permanent condition corresponds to the actually 60 characteristic that in addition to the autolytic and preserved freshness. Also their son-bacterial processes also those otherwise to taste The oxidative properties, which lead to deterioration in the smell and the invention, leave favorable properties according to alkylol ureas for the delicate fresh processes are significantly inhibited and that the Keeping sea fish is particularly suitable. Fresh condition also with regard to all other memos. 65 times, such as appearance, consistency, germ count, etc.,

Diese besonderen Frischhaltungswirkungen zeigt erhalten bleibt.This particular freshness-keeping effect shows is preserved.

ausgeprägt schon der aus der Umsetzung von 1 Mol Als Alkylol-Harnstoffe gemäß der Erfindung gelten, Harnstoff mit 1 Mol Formaldehyd entstehende Mono- soweit sie gesundheitlich unbedenklich erscheinenpronounced already from the conversion of 1 mole. The alkylol ureas according to the invention are Urea with 1 mole of formaldehyde produced mono- as long as they appear harmless to health

dürfen, auch die entsprechenden aus Harnstoffderivaten oder anderen Säureamiden gewinnbaren Alkylol-Verbindungen. Die neuen Zusatzmittel können auch in Verbindung mit anderen geeigneten Frischhaltungszusätzen, die für Seefische und insbesondere auch als Zusatz zum Wassereis geeignet erscheinen, in Anwendung gebracht werden. Die praktische Bedeutung des neuen Verfahrens gründet sich auch auf die günstigen wirtschaftlichen Bedingungen seiner Anwendung, insbesondere bei Benutzung der Methylol- ίο Harnstoffe, bei denen die Zusatzmengen und die Gestehungskosten sehr niedrig liegen.may, also the corresponding obtainable from urea derivatives or other acid amides Alkylol compounds. The new additives can also be used in conjunction with other suitable freshness-keeping additives, which appear suitable for sea fish and especially as an additive to water ice, be brought into use. The practical importance of the new process is also based on the favorable economic conditions of its application, especially when using the methylol ίο Urea, for which the additional quantities and the production costs are very low.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, soweit das danach hergestellte Erzeugnis nicht zur Lieferung in Gebiete außerhalb des Geltungsbereiches des Lebensmittelgesetzes bestimmt ist, ist ist zur Zeit auf Grund der »Verordnung über die Zulassung fremder Stoffe als Zusatz zu Lebensmitteln (Allgemeine Fremdstoff-Verordnung)« vom 1. Dezember 1959 (Bundesgesetzblatt Teil I, Nr. 52 vom ao 22. Dezember 1959, S. 742), besonders §2, und der »Verordnung über die Zulassung fremder Stoffe zum Schutz gegen mikrobiellen Verderb von Lebensmitteln (Konservierungsstoff-Verordnung)« vom 1. Dezember 1959 (Bundesgesetzblatt Teil I, Nr. 52 vom 22. Dezember 1959, S. 736), besonders §1, nicht zugelassen. The implementation of the method according to the invention, as far as the product manufactured thereafter is not intended for delivery to areas outside the scope of the Food Act is currently due to the »Ordinance on the admission of foreign substances as additives to food (General Foreign Substances Ordinance) «of December 1, 1959 (Federal Law Gazette Part I, No. 52 of ao December 22, 1959, p. 742), especially §2, and the “Ordinance on the Admission of Foreign Substances to the Protection against microbial spoilage of food (Preservatives Ordinance) «from December 1st 1959 (Federal Law Gazette Part I, No. 52 of December 22, 1959, p. 736), especially Section 1, not permitted.

example

Zur Frischhaltung von Seefischen wird ein Eis benutzt, bei dessen Herstellung dem Wasser ein Zusatz von 1% alginsaurem Natrium und nach dessen langsam unter Rühren durchgeführter Auflösung ein weiterer Zusatz von 0,2 °/₀ Methylol-Di-Harnstoff beigefügt wird. Der erhaltenen homogenen Lösung wird zunächst 0,1% Calciumcitrat und danach Milchsäure in solcher Menge allmählich unter Rühren zugesetzt, daß ein pH-Wert von 5,0 erreicht wird. Das durch anschließendes Gefrieren dieses Ansatzes erzielte Eis bewirkt, zur Frischhaltung von Seefischen benutzt, eine Haltbarkeitsdauer von etwa 5 Wochen.For the preservation of an ice-sea fishing is used in whose preparation the water is accompanied by an addition of 1% sodium alginsaurem and after its slow carried out with stirring resolution, a further addition of 0.2 ° / _{0-di-methylol} urea. To the homogeneous solution obtained, 0.1% calcium citrate and then lactic acid are gradually added with stirring in such an amount that a pH of 5.0 is reached. The ice obtained by freezing this batch afterwards, used to keep sea fish fresh, has a shelf life of about 5 weeks.

Die im vorstehenden Beispiel angegebenen Mittel zur Erzielung einer homogenen Verteilung des Alkylol-Harnstoffes im Eis, nämlich das Alginat, das Citrat und die Milchsäure sind nicht Gegenstand des Schutzbegehrens. The means given in the above example to achieve a homogeneous distribution of the alkylol urea in ice, namely the alginate, the citrate and the lactic acid are not subject to protection.

Claims

Claim:

Process for keeping sea fish fresh, characterized in that the Sea fishing for small amounts of alkylol ureas, which contain at most one alkylol group in the molecule included, preferably in dissolved and frozen form as an additive.