DE1288583B

DE1288583B - Process for obtaining acetic acid in addition to small amounts of formic and propionic acid from their sodium salts

Info

Publication number: DE1288583B
Application number: DE1965W0040416
Authority: DE
Inventors: Reagh Jun John Dallas; Haas Gerrit Geurt De; Lang Charles John
Original assignee: Weyerhaeuser Co
Current assignee: Weyerhaeuser Co
Priority date: 1965-03-03
Filing date: 1965-12-02
Publication date: 1969-02-06
Also published as: GB1129155A; AT269827B; FR1466412A

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung ablaugen erhalten worden sind, durchgeführt werden, von Essigsäure neben geringen Mengen von Ameisen- Vorteilhafterweise wird das Verfahren derart durch- und Propionsäure aus ihren Natriumsalzen. geführt, daß man das Gemisch aus Schwefeldioxid undThe invention relates to a method for extracting waste liquor obtained, carried out of acetic acid in addition to small amounts of ants - Advantageously, the process is carried out in this way. and propionic acid from its sodium salts. led to the mixture of sulfur dioxide and

Die als Nebenprodukt bei der Zellstofferzeugung Wasserdampf im Gegenstrom zu den pulverförmigen anfallende Zellstoff kochablauge ^; ist eine wässerige 5 Salzen führt. Auch ist es zweckmäßig, wenn die Menge Lösung, die wesentliche Mengen von gelösten Holz- des Schwefeldioxidgases etwa der ein- bis zweifachen bestandteilen und beim Kochvorgang verwendeten und die Wasserdampfmenge etwa der einfachen Chemikalien enthält. Infolge der großen Menge von stöchiometrischen Menge entspricht. In vorteilhafter wertvollen Behandlungschemikalien, die in der Zeil- Weise ist es auch möglich, daß man das erhaltene stoffkochablauge bleiben, hat man versucht, wirt- io Dampfgemisch zur Abscheidung von Verunreinigunschaftliche Verfahren zur Rückgewinnung aus der gen, die in Form von Dämpfen von hochsiedenden Ablauge und zur Wiederverwendung der Chemikalien Substanzen vorliegen, auf eine Temperatur kühlt, die zu entwickeln. So ist bereits ein Verfahren vor- etwas über dem Kondensationspunkt der Essigsäure geschlagen worden, das die Möglichkeit bietet, liegt, und anschließend die Essigsäure bzw. das aus der Ablauge ein Gemisch von Natriumsalzen 15 Säuregemisch kondensiert.As a by-product of the pulp production, water vapor in countercurrent to the pulp in the form of cooking waste liquor ^; is an aqueous 5 salts leads. It is also useful if the amount of solution, the substantial amounts of dissolved wood of the sulfur dioxide gas contains about one to two times the components and used in the cooking process and the amount of water vapor contains about the simple chemicals. As a result of the large amount of stoichiometric amount corresponds. In advantageous valuable treatment chemicals, which in the Zeil-way it is also possible that one remains the stock cooking waste liquor obtained, attempts have been made to economically vapor mixture for the separation of impurities and to reuse the chemicals substances are present that cools to a temperature that develop. For example, a process has already been proposed, somewhat above the condensation point of acetic acid, which offers the option of condensing acetic acid or a mixture of sodium salts from the waste liquor.

zu gewinnen, das überwiegend aus Natriumacetat Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgendto obtain that predominantly from sodium acetate. The process according to the invention is intended below

besteht und Natriumformiat und Natriumpropionat an Hand des in der Zeichnung wiedergegebenen enthält. Fließschemas erläutert werden. Bei der Durchführungand sodium formate and sodium propionate based on what is shown in the drawing contains. Flow diagrams are explained. During execution

Das Verfahren der Erfindung ist nun dadurch des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in das gekennzeichnet, daß man die pulverförmigen Salze so Reaktionsgefäß 1 über die Leitung 2 eine vorbestimmte bei einer Temperatur zwischen 60 und 325⁰C, Vorzugs- Menge von essigsauren, ameisensauren und propionweise zwischen 140 und 180° C, mit einem Gemisch aus sauren Rohnatriumsalzen eingeführt, während gleich-Schwefeldioxid und Wasserdampf behandelt, gleich- zeitig über die Leitung 4 in den unteren Teil des zeitig das erhaltene Gemisch aus den freien Carbon- Reaktionsgefäßes 1 Schwefeldioxid und Wasserdampf säuren, überschüssigem Schwefeldioxid und Wasser- 25 eingeleitet wird. Das gasförmige Schwefeldioxid und dampf vom gebildeten festen Natriumsulfit abdestilliert der Wasserdampf vermischen sich im Gegenstrom mit und aus dem erhaltenen Dampf gemisch durch Konden- den pulverförmigen Salzen und reagieren damit unter sation und Abtreiben des Schwefeldioxids eine Bildung von Natriumsulfit und der entsprechenden wässerige Carbonsäurelösung erhält. Säure. Die Umsetzung des Schwefeldioxids und desThe method of the invention is characterized by the method according to the invention in that the powdered salts are added to reaction ^{vessel 1 via line 2 for a predetermined amount at a temperature between 60 and 325 0} C, preferred amount of acetic acid, formic acid and propionic acid between 140 and 180 ° C, introduced with a mixture of acidic crude sodium salts, while treated the same sulfur dioxide and steam, at the same time via line 4 in the lower part of the mixture obtained from the free carbon reaction vessel 1 sulfur dioxide and steam acids, excess Sulfur dioxide and water 25 is introduced. The gaseous sulfur dioxide and vapor are distilled off from the solid sodium sulfite formed, the water vapor mix in countercurrent with and from the resulting vapor mixture through condensation, the powdery salts and react with it, forming sodium sulfite and the corresponding aqueous carboxylic acid solution. Acid. The implementation of the sulfur dioxide and the

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteil- 30 Wassers mit dem entsprechenden Salz läuft folgenderhafter Weise mit den Natriumsalzen, die aus Sulfit- maßen ab:The process according to the invention can advantageously run as follows with the corresponding salt Wise up with the sodium salts, which are derived from sulphite:

2CH₃COONa + SO₈ + H₂O > Na₂SO₃ + 2CH₃COOH2CH ₃ COONa + SO ₈ + H ₂ O > Na ₂ SO ₃ + 2CH ₃ COOH

2HCOONa + SO₂ + H₂O > Na₂SO₃ + 2HCOOH2HCOONa + SO ₂ + H ₂ O > Na ₂ SO ₃ + 2HCOOH

2CH₃CH₂COONa + SO₂ + H₂O > Na₂SO₃ + 2CH₃CH₂COOH2CH ₃ CH ₂ COONa + SO ₂ + H ₂ O > Na ₂ SO ₃ + 2CH ₃ CH ₂ COOH

Das Reaktionsgefäß 1 kann aus einem Wyssmont- 40 und Propionsäure fallen in Dampfform an und Drehbodentrockner, einem Drehrohrofen, einer gelangen zusammen mit dem überschüssigen Schwefel-Kolonne oder einer anderen geeigneten Einrichtung dioxid, Wasserdampf und einer kleinen Menge Pulver bestehen, in der ein Gas mit einem im Gegenstrom durch die Leitung 5 in einen Staubsammelsack oder geführten Pulver in innige Berührung gebracht werden ein Zyklon 6. Das abgeschiedene Pulver wird über die kann. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, ein 45 Leitung 7 entfernt und kann wieder in das Reaktions-Reaktionsgefäß mit zwei Räumen zu verwenden, gefäß 1 zurückgeführt werden. Die Dämpfe und das worin die Anteile von Schwefeldioxid und Wasser Gas verlassen das Zyklon 6 über die Leitung 8 und verschieden groß sind, wodurch eine Säure mit einem gelangen durch einen Wärmeaustauscher 9 und über niedrigeren Wassergehalt bzw. Natriumsulfit mit die Leitung 10 in einen Kühler 11, wo die hocheinem niedrigeren Natriumacetatgehalt gebildet werden. 50 siedenden Stoffe abgetrennt werden.
Der Druck in dem Reaktionsgefäß kann so geregelt Der Kühler 11 wird auf einer solchen TemperaturThe reaction vessel 1 can consist of a Wyssmont acid 40 and propionic acid in vapor form and a rotary tray dryer, a rotary kiln, a get together with the excess sulfur column or another suitable device consist of dioxide, steam and a small amount of powder in which a gas is included a cyclone 6 in countercurrent through the line 5 in a dust collection bag or guided powder into intimate contact. The separated powder is over the can. In some cases it may be desirable to remove a 45 line 7 and return it to the two-compartment reaction vessel, vessel 1, to be recycled. The vapors and the gas in which the proportions of sulfur dioxide and water leave the cyclone 6 via the line 8 and are of different sizes, whereby an acid with a pass through a heat exchanger 9 and via a lower water content or sodium sulfite with the line 10 into a cooler 11 where the high levels of lower sodium acetate are formed. 50 boiling substances are separated.
The pressure in the reaction vessel can be regulated so that the cooler 11 is at such a temperature

werden, daß die Strömungsgeschwindigkeit des gehalten, daß der Dampfstrom in dem Kühler nur so Schwefeldioxids ausreichend groß ist. Wie bereits weit abgekühlt wird, daß Essigsäure, Propionsäure und erwähnt, ist die Menge des gasförmigen Schwefel- Ameisensäure nicht kondensieren, was erreicht wird, dioxids vorzugsweise größer als die dem rohen 55 indem die Temperatur in dem Kühler 11 etwa auf dem Natriumsalzpulver stöchiometrisch entsprechende Kondensationspunkt der Essigsäure gehalten wird. Schwefeldioxidmenge, wobei das Wasser vorteilhaft Das bei dieser Arbeitsweise anfallende Kondensat der in einem möglichst kleinen Überschuß gegenüber der Dämpfe der hochsiedenden Stoffe wird über die stöchiometrischen Menge vorliegt. Die für die voll- Leitung 12 ausgespeist und abgeführt. Gegebenenfalls ständige Umsetzung zwischen Schwefeldioxid, Wasser 60 kann eine Umwälzleitung 13 vorgesehen werden, über und Natriumsalz erforderliche Zeit kann zwischen die die Dämpfe der hochsiedenden Stoffe durch den 2 und 60 Minuten betragen und liegt vorzugsweise Kühler 11 zurückgeführt werden, um eine vollständige zwischen 5 und 30 Minuten. Entfernung der darin enthaltenen wertvollen Säurenthat the flow rate of the kept that the steam flow in the cooler just so Sulfur dioxide is sufficiently large. As is already widely cooled that acetic acid, propionic acid and mentioned, the amount of gaseous formic acid sulfur does not condense, which is achieved Dioxide preferably greater than that of the raw 55 by keeping the temperature in the cooler 11 around the Sodium salt powder is kept stoichiometrically corresponding to the condensation point of acetic acid. Amount of sulfur dioxide, the water being advantageous in the smallest possible excess over the vapors of the high-boiling substances stoichiometric amount is present. The for the full line 12 fed out and discharged. Possibly constant conversion between sulfur dioxide, water 60, a circulation line 13 can be provided over and sodium salt, the time required between the vapors of high-boiling substances through the 2 and 60 minutes and is preferably cooler 11 to be returned to a full between 5 and 30 minutes. Removal of the valuable acids it contains

Nach der Durchführung der Umsetzung zwischen zu gewährleisten.After carrying out the implementation to ensure between.

den Natriumsalzen und dem Schwefeldioxid und 65 Die Säuredämpfe werden dann über die Leitung 14 Wasser wird das als Rückstand anfallende Reaktions- einer Kühlkolonne 15 zugeführt. Diese wird auf einer produkt, das aus Natriumsulfit besteht, über die Temperatur unter dem Kondensationspunkt der Leitung 3 ausgespeist. Die Essigsäure, Ameisensäure entsprechenden Säuren gehalten, so daß diese zu einerthe sodium salts and the sulfur dioxide and 65 The acid vapors are then via line 14 The reaction column which is obtained as a residue is fed to a cooling column 15 with water. This will be on a product, which consists of sodium sulfite, above the temperature below the condensation point of the Line 3 fed out. The acetic acid, formic acid held the corresponding acids, so that these become one

Flüssigkeit kondensieren und von dem Gas getrennt werden. Dieses Gas wird zum Teil über die Leitung 28 zurückgeführt. Der Rest wird in einer anderen Leitung 29 abgeführt. Die Rohsäure wird über die Leitung 16 zu einem Wärmeaustauscher 17 und dann über die Leitung 18 zu den Kühlern 11 und 15 zurückgeführt und gekühlt. Die nicht zu den Kühlern zurückgeführte wässerige Rohsäure gelangt über die Leitung 19 in eine Kolonne 20, in der gelöstes Schwefeldioxid von der Rohsäure entfernt wird. Die am Boden der Kolonne 20 befindliche Rohsäure wird wieder auf den Siedepunkt gebracht, indem sie über die Leitung 21, den Wärmeaustauscher 22 und die Leitung 23 zu der Kolonne 20 geführt wird.Condense liquid and be separated from the gas. Some of this gas is supplied via line 28 returned. The rest is discharged in another line 29. The crude acid is via line 16 to a heat exchanger 17 and then returned to the coolers 11 and 15 via line 18 and chilled. The aqueous crude acid not returned to the coolers passes through line 19 in a column 20 in which dissolved sulfur dioxide is removed from the crude acid. The one at the bottom of the Column 20 located crude acid is brought back to the boiling point by using line 21, the heat exchanger 22 and the line 23 is fed to the column 20.

Das im Kreislauf geführte Schwefeldioxid gelangt *5 über die Leitung 24 und durch den Wärmeaustauscher 9 und die Leitung 4 zurück in das Reaktionsgefäß 1. Das zusätzliche Schwefeldioxid wird über die Leitung 25 und das erforderliche Wasser oder der erforderliche Dampf wird über die Leitung 26 in die Leitung 4 »o eingeführt.The circulating sulfur dioxide gets there * 5 Via the line 24 and through the heat exchanger 9 and the line 4 back into the reaction vessel 1. The additional sulfur dioxide is via line 25 and the required water or the required Steam is introduced via line 26 into line 4 »o.

Das nach diesem Verfahren erhaltene Rohsäureprodukt wird in der Leitung 27 von der Kolonne 20 abgezogen und enthält Essigsäure, Ameisensäure und Propionsäure, die durch einfache Destillation vonein- »5 ander getrennt werden können.The crude acid product obtained by this process is discharged in line 27 from column 20 withdrawn and contains acetic acid, formic acid and propionic acid, which by simple distillation of one- »5 other can be separated.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beträchtliche Mengen Natriumacetat in Essigsäure umgewandelt werden können. Die nachfolgende Tabelle I enthält Zahlenangaben für Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens. In practice it has been shown that with the method according to the invention, considerable amounts of sodium acetate can be converted into acetic acid. Table I below contains figures for Embodiments of the method according to the invention.

Table II Table I.

Bei
spielat
game Temperatur
in der
Reaktions
kolonne
⁰Ctemperature
in the
Reaction
column
⁰ C Umwandlung
des Natrium
acetats
%conversion
of sodium
acetates
% Wassergehalt
der Essigsäure,
Gewichts
prozentWater content
of acetic acid,
Weight
percent 1
2
31
2
3 150 bis 160
150 bis 160
150 bis 160150 to 160
150 to 160
150 to 160 95
9095
90 9,6
1,4
3,09.6
1.4
3.0

3535

4040

Die nachfolgende Tabelle II enthält weitere Beispiele für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Umwandlung von rohem Natriumacetat in hochkonzentrierte Essigsäure.Table II below contains further examples of those according to the process according to the invention achieved conversion of crude sodium acetate into highly concentrated acetic acid.

4545

Beispiel example

4 5 64 5 6

TempeTempe UmwandConversion ratur in derrature in the lung desment of the ReaktionsReaction Natriumsodium kolonnecolumn acetatsacetates ⁰C ⁰ C %% 154 bis 176154 to 176 91,891.8 154 bis 209154 to 209 98,798.7 149 bis 200149 to 200 98,498.4 118 bis 167118 to 167 98,598.5

Analyse des zurückbleibenden Pulvers,
GewichtsprozentAnalysis of the remaining powder,
Weight percent

NaHSO₃ ι Na₂SO₂1 Na₂SO₁ NaHSO ₃ ι Na ₂ SO ₂ 1 Na ₂ SO ₁

10,0
1,2
0
3,010.0
1.2
0
3.0

Claims

Claims: 73.6 37.9 60.3 85.5 4.5 59.6 33.8

1. Process for the production of acetic acid in addition to small amounts of ant and Propionic acid from its sodium salts, characterized in that the powdery salts are at a temperature between 60 and 325 ° C, preferably between 140 and 180 ° C, with a mixture of sulfur dioxide and Treated steam, at the same time the resulting mixture of the free carboxylic acids, excess Sulfur dioxide and water vapor are distilled off from the solid sodium sulfite formed and from the resulting vapor mixture by condensation and expulsion of the sulfur dioxide one aqueous carboxylic acid solution is obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of sulfur dioxide gas about one to two times and the amount of water vapor about the simple stoichiometric Amount corresponds.

3. The method according to claim 1, characterized in that the vapor mixture obtained for the separation of impurities in the form of vapors from high-boiling substances present, cools to a temperature slightly above the condensation point of acetic acid and then the acetic acid or the acid mixture condenses.

4. The method according to claim 1, characterized in that sodium salts are used as starting materials, which have been obtained from sulphite waste liquors are used.

5. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of sulfur dioxide and water vapor leads in countercurrent to the powdered salts.

1 sheet of drawings