DE1767949C3 - Process for the production of phosphorus trichloride - Google Patents
Process for the production of phosphorus trichlorideInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphortrichlorid durch Verbrennen von flüssigem Phosphor und gasförmigem Chlor in Gegenwart von flüssigem Phosphortrichlorid.The present invention relates to a method for producing phosphorus trichloride by incineration of liquid phosphorus and gaseous chlorine in the presence of liquid phosphorus trichloride.
Die Verbrennung von Phosphor und Chlor zur Herstellung von Phosphortrichlorid bzw. Phosphorpentachlorid ist an sich bekannt; es hat jedoch bisher Schwierigkeiten bereitet, dieses Verfahren kontinuierlich durchzuführen, zumal spezielle Maßnahmen notwendig sind, um stöchiometriseh zusammengesetzte Produkte zu erhalten. Es wurde schon vorgeschlagen, PCI3 durch direkte Vereinigung von weißem Phosphor und trockenem, gasförmigem Chlor zu erhalten, wobei das erhaltene Reaktionsprodukt mit trockenen Phosphor digeriert bzw. die Destillation des rohen Phosphortrichlorids in Gegenwart von Phosphor durchgeführt wurde. Zur Vermeidung der Bildung von Phosphorpentachlorid ist es auch bekannt, in das siedende Rohprodukt Chlor einzuleiten und gleichzeitig soviel Phosphor zuzufügen wie an Phosphortrichlorid abgenommen wird.The combustion of phosphorus and chlorine to produce phosphorus trichloride and phosphorus pentachloride, respectively is known per se; however, it has heretofore been difficult to use this process continuously carry out, especially since special measures are necessary to stoichiometrically compound Products to receive. It has already been proposed to create PCI3 by direct association of white phosphorus and dry, gaseous chlorine, the reaction product obtained with dry phosphorus digested or the distillation of the crude phosphorus trichloride in the presence of phosphorus was carried out. To avoid the formation of phosphorus pentachloride, it is also known to use in the Introduce boiling crude product chlorine and at the same time add as much phosphorus as phosphorus trichloride is removed.
Im K i r k, Othmer, Band 10 (1953) S. 478 wird ferner ein Verfahren beschrieben, bei dem Chlor mit einem Überschuß an Phosphor in einem geschlossenen System verbrannt wird, wobei im Reaktionsgefäß ständig eine gewisse Menge an Phosphortrichlorid verbleibt, welches unter Rückfluß siedet. Das abdestillierende Phosphortrichlorid wird in eine Vorlage überführt und dort mit Chlor behandelt, um eine vollständige Umsetzung zu Phosphortrichlorid zu erreichen.In K i r k, Othmer, Volume 10 (1953) p. 478 is also described a process in which chlorine with an excess of phosphorus in a closed system is burned, with a certain amount of phosphorus trichloride constantly remaining in the reaction vessel, which boils under reflux. The phosphorus trichloride which is distilled off is transferred to a receiver and treated there with chlorine in order to achieve complete conversion to phosphorus trichloride.
Es ist ferner bekannt, die Umsetzung in einem flüssigen Medium durchzuführen. So wird z. B. gemäß der GB-PS 6 88 525 gasförmiges Chlor mit in flüssigem Phosphortrichlorid gelöstem Phosphor umgesetzt, wobei gemäß der DT-AS 11 04 931 die Reaktionswärme dazu verwendet wird, zumindest einen Teil des entstehenden Phosphortrichlorids aus dem Reaktionsgefäß zu verdampfen.It is also known to carry out the reaction in a liquid medium. So z. B. according to GB-PS 6 88 525 reacted gaseous chlorine with phosphorus dissolved in liquid phosphorus trichloride, with according to DT-AS 11 04 931 the heat of reaction is used to at least part of the to evaporate the resulting phosphorus trichloride from the reaction vessel.
Aus der DT-PS 8 78 489 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphortrichlorid bekannt geworden, bei dem das Chlor in überschüssigen flüssigen Phosphor eingeleitet wird. Dabei werden solche Temperaturen eingehalten, daß das Phosphortrichlorid dampfförmig anfällt.From DT-PS 8 78 489 a process for the production of phosphorus trichloride has become known, in which the chlorine is introduced into excess liquid phosphorus. Such temperatures observed that the phosphorus trichloride is obtained in vapor form.
Die oben beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß nicht in einem Arbeitsgang- bereits ein relaitiv reines stöchiometriseh zusammengesetztes Phosphortrichlorid erhalten werden kann und speziell bei den Verfahren, bei denen Chlor im flüssigen Medium mit Phosphor bzw. auch Phosphorverbindungen umgesetzt wird, die Verunreinigungen des Phosphors, vor allem wachsartige Materialien, im Reaktionsmedium verbleiben, deren Entfernung erhebliche Schwierigkeiten bereitet.The methods described above have the disadvantage that not a single operation Relaitively pure stoichiometrically composed phosphorus trichloride can be obtained and especially in processes in which chlorine is reacted with phosphorus or phosphorus compounds in the liquid medium the impurities of the phosphorus, especially waxy materials, in the reaction medium remain, the removal of which causes considerable difficulties.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Phosphortrichlorid durch Verbrennung von flüssigem Phosphor und gasförmigem Chlor in Gegenwart von flüssigem Phosphortrichlorid gefunden, wobei ein Teil des Phosphortrichlorids aus der Reaktionszone in gasförmiger Form unter gleichzeitiger Rektifizierung entnommen wird, während das restliche Phosphortrichlorid nach Abtrennung der Feststoffe im Kreislauf geführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Phosphor in feinverteilter Form mit stöchiometrischen Mengen an Chlor bei Temperaturen zwischen 1500 bis 2000° C zur Reaktion gebracht wird.There has now been a method of making phosphorus trichloride by burning liquid Phosphorus and gaseous chlorine found in the presence of liquid phosphorus trichloride, being a part of the phosphorus trichloride from the reaction zone in gaseous form is removed with simultaneous rectification, while the remaining phosphorus trichloride after separation of the solids is circulated, which is characterized in that the Phosphorus in finely divided form with stoichiometric amounts of chlorine at temperatures between 1500 to 2000 ° C is brought to reaction.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es überraschenderweise, in einem Verfahrensschritt und bei kontinuierlichem Betrieb ein Phosphortrichlorid mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gewichtsprozent herzustellen. Es ist ohne weiteres möglich, bei kontinuierlichem Betrieb ein Produkt mit einer Reinheit von 99,8 Gewichtsprozent, das frei von Phosphor und anderen Phosphorverbindungen ist, zu erhalten.With the method according to the invention it is surprisingly possible in one method step and in continuous operation, a phosphorus trichloride with a purity of at least 99.5 percent by weight to manufacture. It is easily possible, with continuous operation, to obtain a product with one purity of 99.8 percent by weight that is free from phosphorus and other phosphorus compounds.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzung mit etwa stöchiometrischen Mengen der Reaktionspartner durchgeführt werden kann. Vorzugsweise wird zwar mit einem geringen Überschuß an Phosphor in der Größenordnung von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent gearbeitet, dieser geringe Überschuß kann jedoch durch eine Chlorierung des im Kreislauf geführten flüssigen Phosphortrichlorids ohne Schwierigkeiten und mn geringem Aufwand noch zu PCl3 umgesetzt werden. Vor allem werden jedoch bei der Verbrennung die im Phosphor enthaltenen organischen Verunreinigungen vollständig zu gasförmigen bzw. festen Produkten verbrannt, die entweder bei der Rektifizierung des das Reaktionsgefäß verlassenden PCl3 oder bei der Aufarbeitung des im Kreislauf geführten PCl3 entfernt werden können. Es entstehen keinerlei wachsartige Produkte, die sich in irgendeiner Stufe des Verfahrens abscheiden und damit eine kontinuierliche Durchführung des Prozesses unmöglich machen. Da die bei den bisher bekannten Verfahren entstehenden wachsartigen Verunreinigungen des Phosphors mit häufig mehr oder weniger großen Phosphoreinschlüssen vermieden werden, ist auch eine gefahrlose Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewährleistet.A particular advantage of the process according to the invention is that the reaction can be carried out with approximately stoichiometric amounts of the reactants. A small excess of phosphorus of the order of magnitude of 0.05 to 0.2 percent by weight is preferably used, but this small excess can still be converted to PCl 3 without difficulty and with little effort by chlorinating the circulated liquid phosphorus trichloride. Above all, however, the organic impurities contained in the phosphorus are completely burned to gaseous or solid products, which can be removed either during the rectification of the PCl 3 leaving the reaction vessel or during the work-up of the circulated PCl 3. There are no waxy products whatsoever that separate out in any stage of the process and thus make it impossible to carry out the process continuously. Since the waxy impurities of phosphorus with frequently more or less large phosphorus inclusions, which arise in the previously known processes, are also ensured that the process according to the invention can be carried out safely.
Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren z. B. wie folgt durchgeführt werden:In detail, the inventive method z. B. be carried out as follows:
Gemäß der Figur wird flüssiger Phosphor und gasförmiges Chlor über Dosiervorrichtungen 1 und 2 einem Tauchbrenner 3 zugeführt, der in einen Reaktor 4 mit flüssigem PCl3 eintaucht. Durch die entstehende Reaktionswärme wird das Phosphortrichlorid auf etwa Siedetemperatur, d. h. Temperaturen von etwa 78° C gehalten. Das dampfförmige Phosphortrichlorid wird einer mit dem Reaktor direkt verbundenen Rektifikationskolonne 5 zugeführt, an deren Kopf 6 hochreines Phosphortrichlorid abgenommen wird, während das restliche Phosphortrichlorid wieder dem Reaktor zugeleitet wird. Eventuell ist es zweckmäßig, das den Reaktor verlassende dampfförmige PCh der Kolonne über einen 2'wischenkühler 7a zuzuführen. Zur Abführung der überschüssigen Energie ist es jedoch auch möglich, das flüssige Phosphortrichlorid zu kühlen, wobei entweder ein getrennter Kühlkreislauf 7b According to the figure, liquid phosphorus and gaseous chlorine are fed via metering devices 1 and 2 to an immersion burner 3 which is immersed in a reactor 4 with liquid PCl 3. The resulting heat of reaction keeps the phosphorus trichloride at around the boiling point, ie temperatures of around 78 ° C. The vaporous phosphorus trichloride is fed to a rectification column 5 connected directly to the reactor, at the top 6 of which high-purity phosphorus trichloride is taken off, while the remaining phosphorus trichloride is fed back into the reactor. It may be expedient to feed the vaporous PCh leaving the reactor to the column via an intermediate cooler 7a. To dissipate the excess energy, however, it is also possible to cool the liquid phosphorus trichloride, either a separate cooling circuit 7b
vorgesehen werden kann oder ein Zwischenkühler 7c. Bei der im Kreislauf geführten Reaktionslösung aus dem Reaktor 4 wird ständig ein gewisser Anteil an flüssigem, rohem Phosphortrichlorid entnom nen und über eine Filtration bzw. vorzugsweise einen Dünnschichtverdämpfer 8 mit nachgeschalteter, beheizbarer Schnecke 9 von den festen Verunreinigungen befreit. Zweckmäßig wird vor die Abscheidung der Feststoffe eine Chlorierungsstufe 10 eingeschaltet, um die in dem Roh-PCh enthaltenen geringen Bestandteile an Phosphor in Phosphortrichlorid zu überführen.can be provided or an intercooler 7c. In the circulating reaction solution from the reactor 4, a certain proportion of liquid, crude phosphorus trichloride is constantly removed and freed from solid impurities via a filtration or preferably a thin film evaporator 8 with a downstream, heated screw 9. A chlorination stage 10 is expediently switched on before the solids are separated out in order to convert the small phosphorus constituents contained in the crude PCh into phosphorus trichloride.
Flüssige Verunreinigungen mit höheren Siedepunkten als Phosphortrichlorid (z. B. POCI3, PSCI3) können laufend am Sumpf der Kolonne 5 abgezogen werden.Liquid impurities with higher boiling points than phosphorus trichloride (e.g. POCI 3 , PSCI 3 ) can be continuously drawn off at the bottom of column 5.
Es ist jedoch auch möglich, die Verbrennung des Phosphors und Chlors in einem Waschturmbrenner durchzuführen, bei dem das Phosphortrichlorid im Stadium des Entstehens enüweder i; 1 Gleichstrom oder im Gegenstrom mit Phosphortrichlorid in Berührung gebracht wird. Die übrige Verfahrensweise entspricht der oben beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.However, it is also possible to burn the phosphorus and chlorine in a washing tower burner to carry out in which the phosphorus trichloride in the stage of formation enüweder i; 1 direct current or is brought into contact in countercurrent with phosphorus trichloride. The rest of the procedure is the same the embodiment of the method according to the invention described above.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Beispiels näher erläutert:The method according to the invention is explained in more detail below using an example:
In den Tauchbrenner 3 werden 114 kg/h Phosphor durch Dosiereinrichtung 1 utid 392 kg/h Chlor durch Dosiereinrichtung 2 eingespeist. Aus dem Reaktor 4 gelangen 2913 kg/h PCb-Dampf in die Kolonne 5. Aus der Kolonne laufen 2407 kg/h flüssiges PCI3 in den Reaktor zurück. Aus dem Kolonnenkopfkühler 6 werden 485 kg/h hochreines, flüssiges PCI3 entnommen. Zur Abtrennung der Feststoffe werden dem Reaktor 74 kg/h Flüssigkeit entnommen. Nach Durchlaufen der Chlorierungsstufe 10 und Abscheiden der Feststoffe im Dünnschichtverdampfer 8 und Schnecke 9 werden 73 kg/h flüssiges PCI3 dem Reaktor 4 wieder zugeführt. Am Sumpf der Kolonne 4 werden an flüssigen Verunreinigungen 20 kg/h abgeführt.114 kg / h of phosphorus are put into the immersion burner 3 Through metering device 1, 392 kg / h of chlorine are fed in through metering device 2. From reactor 4 get 2913 kg / h PCb vapor in the column 5. Aus the column run back 2407 kg / h of liquid PCI3 into the reactor. From the column head cooler 6 485 kg / h of highly pure, liquid PCI3 are removed. The reactor is used to separate the solids 74 kg / h of liquid removed. After going through the chlorination stage 10 and separating the solids in the Thin-film evaporator 8 and screw 9, 73 kg / h of liquid PCI3 are returned to the reactor 4. At the bottom of the column 4, 20 kg / h of liquid impurities are discharged.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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