DE1288064B

DE1288064B -

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Publication number: DE1288064B
Application number: DENDAT1288064D
Authority: DE
Priority date: 1961-02-09
Publication date: 1969-01-30
Also published as: FR1313698A; CH155861A4; CH367146A; NL274564A; ES274436A1; NL132665C; GB957231A

Description

Das vorliegende Verfahren betrifft das Färben und Bedrucken von Cellulosefaserstoffen mit wässerigen Zubereitungen, die Farbstoffe und in Wasser mindestens dispergierbare Aminoplaste enthalten, wobei das mit diesen Zubereitungen versehene Fasermate- s rial einer Härtung in Gegenwart eines sauer wirkenden Härtungskatalysators unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Fasermaterial wässerige Zubereitungen aufbringt, in denen außer dem bekannten Aminoplastzusatz saure wasser- ι ο löslichmachende Gruppen aufweisende Kupferphthalocyanine, welche weder mit dem Substrat noch mit dem Aminoplast eine homöopolare Bindung bilden können und gegebenenfalls wässerige Polymerisatemulsionen enthalten sind. ιSThe present process relates to the dyeing and printing of cellulosic fibers with aqueous Preparations which contain dyes and aminoplasts which are at least dispersible in water, wherein the fiber material provided with these preparations undergoes hardening in the presence of an acidic material Curing catalyst is subjected, characterized in that one is on the fiber material applies aqueous preparations in which, in addition to the known aminoplast additive, acidic water ι ο Copper phthalocyanines containing solubilizing groups, which neither with the substrate nor with the aminoplast can form a homopolar bond and optionally aqueous polymer emulsions are included. ιS

Von den Cellulosefaserstoffen sind Acetylcellulosefasern und solche aus regenerierter Cellulose, wie Viskosekunstseide und insbesondere Zellwolle, und vorzugsweise solche aus nativer Cellulose, wie Leinen und Baumwolle, geeignet.Among the cellulose fibers are acetyl cellulose fibers and those made from regenerated cellulose such as Viscose rayon and in particular rayon, and preferably those made from native cellulose, such as linen and cotton, suitable.

Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Phthalocyaninfarbstoffe müssen saure wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen. Darunter sind, wie üblich, Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen zu verstehen. Es können beispielsweise zwei, zweckmäßig jedoch mehr als zwei derartige Gruppen im Farbstoffmolekül vorhanden sein. Besonders vorteilhaft sind Phthalocyaninfarbstoffe mit drei oder insbesondere mit vier Sulfonsäuregruppen.The phthalocyanine dyes to be used in the present process must have acidic water-solubilizing agents Have groups. As usual, these include carboxylic acid groups and sulfonic acid groups to understand. For example, two, but expediently more than two such groups in the Dye molecule may be present. Phthalocyanine dyes with three or are particularly advantageous especially with four sulfonic acid groups.

HO₃SHO ₃ S

Die Phthalocyaninfarbstoffe dürfen keine Substituenten aufweisen, welche befähigt sind, mit dem Fasermaterial und/oder dem Aminoplast unter den beim Färben oder Bedrucken herrschenden Bedingungen homöopolare Bindungen einzugehen. Es dürfen also beispielsweise im Farbstoffmolekül keine Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Harnstoff-, Aminotriazin- oder Aminoarylgruppen, aber auch keine Halogentriazin- oder Chlorpropionylreste vorhanden sein, um nur einige wenige solcher, zu homöopolarer Bindung mit Aminoplasten bzw. Fasermaterialien wie Cellulosefasern befähigte Substituenten zu erwähnen. Dagegen können neben den sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen noch andere Substituenten, z. B. Alkylreste, wie Methyl, Halogenatome, wie Chlor, oder Phenylreste im Molekül des Phthalocyaninfarbstoffes vorhanden sein.The phthalocyanine dyes must not have any substituents which are capable of with the Fiber material and / or the aminoplast under the conditions prevailing during dyeing or printing to enter into homopolar bonds. So there mustn't be any in the dye molecule, for example But also carboxamide, sulfonic acid amide, urea, aminotriazine or aminoaryl groups no halotriazine or chloropropionyl radicals are present, to just a few, too homeopolar Binding with aminoplasts or fiber materials such as cellulose fibers capable substituents to mention. On the other hand, in addition to the acidic, water-solubilizing groups, other substituents, z. B. alkyl radicals such as methyl, halogen atoms such as chlorine, or phenyl radicals in the molecule of the Phthalocyanine dye may be present.

Bekanntlich bilden die Phthalocyanine mit Schwermetallen, wie Mangan, Kobalt, insbesondere aber Nickel und Kupfer, beständige Komplexverbindungen, und diese Metallkomplexe, vor allem die Kupferverbindungen, besitzen eine wesentlich größere Bedeutung für das vorliegende Verfahren als die metallfreien Farbstoffe.It is known that the phthalocyanines form with heavy metals such as manganese and cobalt, but in particular Nickel and copper, permanent complex compounds, and these metal complexes, especially the copper compounds, are of much greater importance for the present process than the metal-free ones Dyes.

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß sich Kupferphthalocyanin-tri- und -tetrasulfonsäuren besonders gut für das vorliegende Verfahren eignen. Diese Verbindungen entsprechen, wenn sie keine weiteren Substituenten aufweisen, der FormelFrom the above it can be seen that copper phthalocyanine tri- and tetrasulfonic acids particularly well suited for the present process. These connections match if they are none have further substituents of the formula

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet. Als Beispiele seien folgende Phthalocyaninfarbstoffe erwähnt:wherein X represents a hydrogen atom or a sulfonic acid group. The following phthalocyanine dyes are examples mentioned:

Kupferphthalocyanin-3,3',3"-trisulfonsäure,
Kupferphthalocyanin-3,3',3",3'"-tetrasulfon-Copper phthalocyanine-3,3 ', 3 "-trisulfonic acid,
Copper phthalocyanine-3,3 ', 3 ", 3'" - tetrasulfon-

säure,
Kupferphthalocyanin-3₁4',4",4'"-tetrasulfon-acid,
Copper phthalocyanine-3 ₁ 4 ', 4 ", 4'" - tetrasulfon-

säure,
Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetrasulfon-acid,
Copper phthalocyanine-4,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfone-

säure,
Χ,Χ',Χ'',Χ'''-Tetrachlor-kupferphthalocyanin-acid,
Χ, Χ ', Χ'',Χ''' - tetrachloro-copper phthalocyanine-

3,4',4",4'"-tetrasulfonsäure.3,4 ', 4 ", 4'" - tetrasulfonic acid.

Die beim vorliegenden Verfahren benötigten wässerigen Zubereitungen enthalten neben den Phthalocyaninfarbstoffen noch Aminoplaste, welche in Wasser entweder — für sich allein oder gegebenenfalls mit Hilfe eines Dispergiermittels — dispergierbar jo oder vorzugsweise in Wasser löslich sind, wobei die Wasserlöslichkeit nicht unbedingt unbeschränkt sein muß, sondern auch solche Aminoplaste in Betracht kommen, die mit Wasser nur in bestimmten Mengenverhältnissen eine einheitliche Lösung ergeben.The aqueous preparations required in the present process contain not only the phthalocyanine dyes nor aminoplasts, which in water either - on their own or optionally with the aid of a dispersant - are dispersible or preferably soluble in water, the Solubility in water does not necessarily have to be unlimited, but such aminoplasts must also be taken into account come, which result in a uniform solution with water only in certain proportions.

SS Im übrigen können beliebige Aminoplaste gewählt werden, insbesondere aber Harnstoffharze oder Melaminharze.SS Any desired aminoplasts can also be selected, but in particular urea resins or Melamine resins.

So kommen z.B. Harnstoff-Formaldehydharze in Betracht. Diese können sich von Methylolharnstoffen aus 1 Mol Harnstoff und 2 bis 4 Mol Formaldehyd oder den Alkyläthern dieser Methylolverbindungen mit niedrigmolekularen Alkoholen, wie Methanol oder n-Butanol, ableiten, wobei auch nur ein Teil der im Molekül vorhandenen Methylol-For example, urea-formaldehyde resins come into consideration. These can differ from methylolureas from 1 mole of urea and 2 to 4 moles of formaldehyde or the alkyl ethers of these methylol compounds with low molecular weight alcohols, such as methanol or n-butanol, derive, with also only part of the methylol

6s gruppen veräthert sein kann. Als Beispiele seien hier ferner Methyläther von Methyloläthylenharnstoffen sowie Methylolacetylenharnstoffe und deren Methyläther erwähnt.6s groups can be etherified. As examples are here also methyl ethers of methylolethylene ureas and methylol acetylene ureas and their Methyl ether mentioned.

3 43 4

Weiterhin kommen Kondensationsverbindungen behandelt und aus den entstandenen Salzen die von Formaldehyd mit solchen Verbindungen in freien Amine durch Zugabe starker Alkalien abBetracht, welche, wie Dicyandiamid oder Melamin, scheidet. Auch substituierte Guanylmelamine können mindestens einmal die Atomgruppierung zur Herstellung von Formaldehydkondensations-Furthermore, condensation compounds are treated and the salts formed are used of formaldehyde with such compounds in free amines by adding strong alkalis which, like dicyandiamide or melamine, separates. Substituted guanylmelamines can also be used at least once the atom grouping for the production of formaldehyde condensation

j^ ^- 5 produkten benutzt werden.j ^ ^ - 5 products can be used.

/ ^" Die Salze der Formaldehydkondensationsprodukte,/ ^ "The salts of formaldehyde condensation products,

— N = C die an Stelle der freien basischen Kondensations-- N = C which, instead of the free basic condensation

\|^ ^- produkte auch herangezogen werden können, können\ | ^ ^ - products can also be used

^ sich von anorganischen Säuren, wie Salzsäure oder^ differ from inorganic acids, such as hydrochloric acid or

enthalten oder, wie Cyanamid, leicht in solche Ver- io Schwefelsäure, oder von organischen Säuren, ins-contained or, like cyanamide, easily converted into such a mixture of sulfuric acid, or of organic acids, in particular

bindungen übergehen. besondere von niedrigmolekularen aliphatischenignore ties. special of low molecular weight aliphatic

The acids to be used for the present purpose, such as formic acid, acetic acid, propionic acid Formaldehyde condensation products can be derived from, or from glycolic acid.

den verschiedensten Verbindungen mit der angegebe- Neben den Aminoplasten können die beim vornen Atomgruppierung, sowohl cyclischen als auch 15 liegenden Verfahren zu verwendenden wässerigen nicht cyclischen, ableiten. Unter den nicht cyclischen Zubereitungen auch noch weitere Stoffe, z. B. Weich-Verbindungen seien z. B. Dicyandiamid, Dicyandi- macher für das Textilmaterial, enthalten. Beispielsamidin, Guanidin, Acetoguanidin oder Biguanid weise kann auch ein Latex eines Polymerisationserwähnt. Geeignete Kondensationsprodukte sind kunststoffes zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft beispielsweise diejenigen, die unter Verwendung 20 sind solche Latizes, die mit den Aminoplasten vervon mehr als 1 Mol, z. B. von 2 bis 4 Mol oder mehr netzbare Gruppen enthalten. Die Polymerisate kön-Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol der Verbindung, nen Homo- oder Mischpolymerisate sein. Sie leiten die mindestens einmal die Atomgruppierung sich vorzugsweise von monomeren Verbindungenthe various compounds with the specified In addition to the aminoplasts can be used in the front Atomic grouping, both cyclic and aqueous methods to be used not cyclic, derive. Among the non-cyclic preparations also other substances, e.g. B. Soft compounds be z. B. dicyandiamide, dicyandi makers for the textile material. Example samidine, Guanidine, acetoguanidine or biguanide can also be mentioned as a latex of a polymerization. Suitable condensation products are to be added to plastic. Particularly beneficial for example, those who use 20 are those latexes that vervon with the aminoplasts more than 1 mole, e.g. B. contain from 2 to 4 moles or more wettable groups. The polymers can formaldehyde, based on 1 mole of the compound, be NEN homopolymers or copolymers. You direct which at least once the atom group is preferably from monomeric compounds

j^ ^. mit der Atomgruppierungj ^ ^. with the atom grouping

-N = C ²⁵ CH₂ = C <-N = C ²⁵ CH ₂ = C <

""- ab, beispielsweise von Vinylestern organischer Säuren,"" - from, for example vinyl esters of organic acids,

enthält, hergestellt werden. Es können solche Kon- wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinyldensationsprodukte zur Anwendung gelangen, die in 30 benzoat, ferner von Vinylalkylketonen, Vinylhalogeneutralem, alkalischem oder saurem Medium erhalten niden, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenwerden. chlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und sub-contains. Con- such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl butyrate, vinyl denaturation products can be used come to use, the benzoate in 30, also of vinyl alkyl ketones, vinyl halogen neutral, alkaline or acidic medium, such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene. chloride, vinylaryl compounds such as styrene and sub-

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten stituierten Styrolen, weiterhin von Verbindungen Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und cycli- der Acrylsäure- und Methacrylsäurereihe, wie Estern sehen Verbindungen, die mindestens einmal die Atom- 35 aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, gruppierung z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat.The substituted styrenes suitable for the process according to the invention, furthermore of compounds Condensation products from formaldehyde and cyclic acrylic acid and methacrylic acid series, such as esters see compounds that contain at least one atomic 35 from acrylic acid and alcohols or phenols, grouping z. B. ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate.

yN < Weitere monomere Verbindungen, die zum AufbauyN <More monomeric compounds that build

_N __ _ 'of the polymers are acrylonitrile, S. Acrylamide and its substituted on the amide nitrogen

^N < 4° Derivate, ferner analoge Derivate der Methacryl^ N <4 ° derivatives, also analogous derivatives of methacrylic

säure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureacid, α-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid

enthalten, leiten sich' vorzugsweise von Aminotri- oder Fumarsäure oder auch Acrylsäure oder Methazinen ab. Es kommen Methylolverbindungen von acrylsäure selbst, schließlich polymerisierbare Olefine, Aminotriazinen oder deren Äther oder Ester in wie Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien oder Betracht. Unter den Verbindungen seien vor allem 45 heterocyclische Verbindungen, wie die verschiedenen Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und 2,4,6-Tri- Vinylpyridine. Die Herstellung von binären, teramino-l,3,5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, nären oder noch komplizierter gebauten Mischerwähnt. Solche Kondensationsprodukte können polymerisaten in Emulsionsform ist bekannt, so eine bis sechs Methylolgruppen enthalten, gewöhn- daß hier nicht näher darauf eingegangen werden lieh stellen sie Mischungen von verschiedenen Ver- 5° muß. Nachfolgend seien einige geeignete Mischbindungen dar. Weiterhin kommen Methylolverbin- polymerisate erwähnt:contain, derive 'preferably from aminotri- or fumaric acid or acrylic acid or methazines away. There are methylol compounds of acrylic acid itself, finally polymerizable olefins, Aminotriazines or their ethers or esters in such as isobutylene, butadiene, or 2-chlorobutadiene Consideration. Among the compounds are above all 45 heterocyclic compounds, like the various ones Reaction products of formaldehyde and 2,4,6-tri-vinylpyridines. The manufacture of binary, teramino-l, 3,5-triazine, usually called melamine, mentioned in the form of a mixer or a more complex mixer. Such condensation products can polymerizaten in emulsion form is known, see above Contain one to six methylol groups, which are usually not discussed in detail here lent they make mixtures of different sizes. The following are some suitable mixed bonds Methylol compound polymers are also mentioned:

düngen von solchen Abkömmlingen der Melamine , ».· . , . . ,_Λ~ .. _{n 4} . , _t in Betracht, die noch mindestens tine Aminogruppe >' Mischpolymerisat aus 50 Teilen n-Bu y acrylat, enthalten, z.B. Methylolverbindungen von Metern, ^™™ ^ylchlond, 6Te.len Acrylsäure.fertilize from such derivatives of melamine, ». ·. ,. . , _Λ ~ .. _{n 4} . , _t into consideration, which still contain at least tine amino group>' copolymer of 50 parts of n-Bu y acrylate, for example methylol compounds of meters, ^ ™ ^ ylchlond, 6Te.len acrylic acid.

Meiern, Ammelin, Ammelid oder von halogen- 55 2. Mischpolymerisat aus 66 Teilen n-Butylacrylat, substituierten Aminotriazinen, wie 2-Chlor-4,6-di- 12 Teilen Styrol, 22 Teilen Vinylisobutyläther.Müren, Ammelin, Ammelid or halogenated 55 2. Copolymer of 66 parts of n-butyl acrylate, substituted aminotriazines, such as 2-chloro-4,6-di-12 parts of styrene, 22 parts of vinyl isobutyl ether.

amino-1,3,5-triazin; ferner Methylolverbindungen , w;«,„i, 1 · . _e,_T., -.. , , .amino-1,3,5-triazine; also methylol compounds, w; «,“ i, 1 ·. _e , _T. , - ..,,.

von Guanamine, wie z.B. von Benzoguanamin, ³" ^ÄÄ^T *^US _T ⁶. J·" ,W⁸^?¹' Acetoguanamin oder Formoguanamin, oder von ¹² J«¹™. ^^ο]> ².^2Teilen Vinylisobutylätherof guanamines, such as benzoguanamine, ³ "^ ÄÄ ^ T * ^US _T ^6. J ·", W ⁸ ^? ¹ 'acetoguanamine or formoguanamine, or from ¹² J « ¹ ™. ^ ^ο] > ² . ² parts vinyl isobutyl ether

Triazones. 60 and 2 parts of acrylic acid. Furthermore, for the purposes of the present 4th copolymer of 70 parts asymmetrical Invention of formaldehyde condensation products of dichloroethane and 30 parts of butyl acrylate. Formaldehyde and guanylmelamines are used _ς \ a -. * „U 1 ·. ^ t-, d 1 1

den. Solche Kondensationsprodukte können sich ⁵" JJ T^ ^""fli *% S^ ⁸^?¹⁸¹'the. Such condensation products can be ⁵ "JJ T ^ ^""fli *% S ^ ⁸ ^? ¹⁸¹ '

ableiten vom Mono-, Di- oder Triguanylmelamin 6₅ 40Te.len Vinylchlorid und 4 Teilen Acrylsäure.derived from mono-, di- or triguanylmelamine 6 ₅ 40Te.len vinyl chloride and 4 parts acrylic acid.

oder deren Mischungen, die erhältlicft sind, wenn 6. Mischpolymerisat aus 50 Teilen asymmetrisches man Dicyandiamid in einem inerten Lösungsmittel Dichloräthan, 45 Teilen Butylacrylat und 5 Teilenor mixtures thereof, which are obtainable when 6. mixed polymer of 50 parts asymmetrical one dicyandiamide in an inert solvent dichloroethane, 45 parts of butyl acrylate and 5 parts

in der Wärme mit gasförmigen Halogenwasserstoffen Acrylamid.in the heat with gaseous hydrogen halides acrylamide.

7. Mischpolymerisat aus 52 Teilen Vinylchlorid, 35 Teilen Butylacrylat, 7 Teilen Methylacrylat und 6 Teilen Acrylamid.7. Copolymer of 52 parts of vinyl chloride, 35 parts of butyl acrylate, 7 parts of methyl acrylate and 6 parts of acrylamide.

Weiterhin sind die handelsüblichen Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien und aus Acrylnitril und Butadien geeignet.Furthermore, there are the commercially available copolymers from styrene and butadiene and from acrylonitrile and butadiene.

Selbstverständlich kann die wässerige Zubereitung eine oder mehrere Latexkomponenten enthalten neben einem oder mehreren Aminoplasten, z. B. einem dispergierten, in Wasser nicht löslichen, aber in organischen Lösungsmitteln löslichen Derivat eines Formaldehydkondensationsproduktes einer mit Formaldehyd härtbare Harze liefernden Aminoverbindung und einem wasserlöslichen Formaldehydkondensationsprodukt einer mit Formaldehyd härtbare Harze liefernden Aminoverbindung.The aqueous preparation can of course contain one or more latex components in addition to one or more aminoplasts, e.g. B. a dispersed, but not soluble in water Soluble in organic solvents derivative of a formaldehyde condensation product with Formaldehyde-curable resins yielding amino compound and a water-soluble formaldehyde condensation product an amino compound yielding resins which can be hardened with formaldehyde.

Schließlich enthalten die wässerigen Zubereitungen noch einen potentiell sauren Katalysator, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Diammoniumphosphat, Zinknitrat, Zinkfluoborat oder Ammoniumsilicofluorid. Finally, the aqueous preparations also contain a potentially acidic catalyst, such as Ammonium sulfate, ammonium chloride, diammonium phosphate, zinc nitrate, zinc fluorate or ammonium silicofluoride.

Die wässerigen Zubereitungen können nun in üblicher, an sich bekannter Weise auf die Fasermaterialien aufgebracht werden, vorteilhaft bei Raumtemperatur oder höchstens leicht erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 10 und 40'¹C. Das Verfahren eignet sich vor allem für die kontinuierliche Arbeitsmethode, z. B. zum Bedrucken von Geweben im Walzendruck oder zum Imprägnieren am Foulard.The aqueous preparations can now be applied to the fiber materials in a conventional manner known per se, advantageously at room temperature or at most slightly elevated temperature, e.g. B. between 10 and 40 ' ¹ C. The process is particularly suitable for the continuous working method, e.g. B. for printing fabrics in roller printing or for impregnation on a padder.

Die Imprägnierlösungen können als weitere Zusätze z. B. Netz- oder Dispergiermittel, Lösungsmittel oder Gleitmittel zur Faserschonung enthalten. Für die Druckpasten können die üblichen Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Methylcellulose, verwendet werden, und auch hier können noch weitere Stoffe, z. B. hydrotrope Mittel, wie Harnstoff, zugesetzt werden.The impregnation solutions can be used as additional additives such. B. wetting or dispersing agents, solvents or contain lubricants to protect the fibers. The usual thickeners, such as starch, tragacanth, methyl cellulose, and others can be used here as well Substances, e.g. B. hydrotropes such as urea can be added.

Die Mengenverhältnisse der beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Farbstoffe und Aminoplaste sowie auch der gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Hilfsmittel können in weiten Grenzen schwanken. Die Menge der Farbstoffe richtet sich im wesentlichen nach der gewünschten Farbstärke. Die Menge des Aminoplastes soll im allgemeinen nicht geringer sein als diejenige des Farbstoffes, ' und es empfiehlt sich in der Regel, das Mengenverhältnis so zu wählen, daß die Menge des Aminoplastes ein Mehrfaches der Farbstoffmenge beträgt, bzw. Zubereitungen zu verwenden, welche in 1000 Teilen etwa 20 bis 200 Teile Aminoplast enthalten. The proportions of the dyes and aminoplasts to be used in the present process as well as any additional auxiliaries used can be used within wide limits vary. The amount of the dyes depends essentially on the desired color strength. The amount of aminoplast should generally not be less than that of the dye, 'And it is advisable as a rule to choose the ratio so that the amount of aminoplast is a multiple of the amount of dye, or to use preparations which are in 1000 parts contain about 20 to 200 parts of aminoplast.

Nachdem die den Farbstoff und das Aminoplast enthaltende Zubereitung auf den Faserstoff aufgebracht worden ist, wird das Ganze der Härtung unterworfen. Vor dem Härten wird zweckmäßig getrocknet, mit Vorteil bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen auf Temperaturen, bei denen noch keine nennenswerte Härtung stattfindet, beispielsweise auf solche unter 100 C.After the preparation containing the dye and the aminoplast is applied to the fiber material the whole is subjected to hardening. Before hardening becomes expedient dried, with advantage at room temperature or by heating to temperatures at which still no significant hardening takes place, for example to those below 100 C.

Für Textilmaterialien aus regenerierter Cellulose empfiehlt es sich im allgemeinen, die Färbungen oder Drucke nicht sofort nach dem Aufbringen der Farbstoffzubereitungen zu trocknen, sondern sie während einiger Zeit, z. B. 1 bis 6 Stunden, feucht liegen zu lassen. Die Färbungen und Drucke werden auf diese Weise im allgemeinen stärker und/oder gleichmäßiger im Farbton.For textile materials made from regenerated cellulose, it is generally advisable to use the dyeings or prints not to dry immediately after application of the dye preparations, but to dry them for some time, e.g. B. 1 to 6 hours to leave wet. The dyeings and prints will be in this way generally stronger and / or more even in hue.

Die Härtung erfolgt zweckmäßig auf den üblichen Apparaten mit oder ohne Düsenvorrichtung durch bloßes Erwärmen auf die erforderliche Temperatur, z. B. auf eine solche zwischen 120 und 180⁰C oder s höher. Es kann auch mit Hilfe von Infrarotstrahlen gehärtet werden. Je nach Art der Hitzeeinwirkung können schon ganz kurze Härtungszeiten, z. B. 10 bis 30 Sekunden, genügen. Schließlich kann man auch ohne Vortrocknung härten, so daß Trocknung undThe hardening is expediently carried out on the usual apparatus with or without a nozzle device by simply heating to the required temperature, e.g. B. to such between 120 and 180 ⁰ C or s higher. It can also be hardened with the help of infrared rays. Depending on the type of heat exposure, very short curing times, e.g. B. 10 to 30 seconds are sufficient. Finally, you can also cure without pre-drying, so that drying and

■ο Härtung gleichzeitig erfolgen.■ ο hardening take place at the same time.

Je nach den Eigenschaften und der Menge des verwendeten Aminoplastes und je nachdem, ob die wässerige Zubereitung noch andere Mittel enthält, können beim vorliegenden Verfahren noch zusätz-Depending on the properties and the amount of aminoplast used and depending on whether the aqueous preparation also contains other agents, in the present process, additional

is liehe Wirkungen erzielt werden, beispielsweise Knitterfestigkeit, Schrumpffestigkeit, permanente Kalandereffekte, Veränderungen des Griffes der Textilien und Hydrophobierung.
Zwecks Entfernung von nicht fixiertem Farbstoff empfiehlt es sich, die Faserstoffe nach dem Härten in üblicher Weise abzuseifen, z.B. durch eine Behandlung bei 40 bis 80⁰C in einer Lösung, die Seife, Seife und Natriumcarbonat oder ein synthetisches Waschmittel, z. B. ein Athylenoxydanlagerungsprodukt eines p-Alkylphenols oder 2-heptadecyl-N-benzyl-benzimidazoldisulfonsaures Natrium, enthält. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch gute Naßechtheitseigenschaften, insbesondere durch eine gutelent effects can be achieved, for example crease resistance, shrinkage resistance, permanent calender effects, changes in the feel of the textiles and water repellency.
For removal of unfixed dye, it is recommended abzuseifen the fibers after curing in the usual manner, for example by treatment at 40 to 80 ⁰ C in a solution, a soap, soap and sodium carbonate or a synthetic detergent, z. B. contains an Athylenoxydanlagerungsprodukt of a p-alkylphenol or 2-heptadecyl-N-benzyl-benzimidazole disulfonic acid sodium. The dyeings and prints obtained by the present process are distinguished by good wet fastness properties, in particular good ones

Wash fastness.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind, wie in der vorangehenden Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are, as in the preceding description, given in degrees Celsius.

example 1

Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird am Foulard mit einer wässerigen Lösung behandelt, die in 1000 Raumteilen 40 Teile Kupferphthalocyanin-3,4', 4",4'"-tetrasulfonsäure, 135 Teile einer 75%igen wässerigen Lösung von Trimethylolmelamintrimethyläther und 4 Teile Ammoniumchlorid enthält. Das Gewebe wird abgepreßt, so daß seine Gewichtszunähme noch 65 bis 70% beträgt. Hierauf wird es bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet und anschließend bei 150' während 6 Minuten gehärtet. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten bei 50° in einer Lösung nachgewaschen, die im Liter WasserA mercerized cotton fabric is treated on a padder with an aqueous solution which is in 1000 parts by volume 40 parts of copper phthalocyanine 3,4 ', 4 ", 4'" - tetrasulfonic acid, 135 parts of a 75% strength aqueous solution of trimethylolmelamine trimethyl ether and 4 parts of ammonium chloride. The tissue is pressed so that its weight increases is still 65 to 70%. It is then air-dried at room temperature then cured at 150 'for 6 minutes. The tissue is now at 50 ° for 5 minutes rewashed in a solution that is equivalent to a liter of water

so 2 g eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält. Das Gewebe zeigt einen rein blauen Farbton; die Färbung zeichnet sich durch eine sehr gute Waschechtheit aus.so 2 g of an adduct of 9 moles of ethylene oxide of 1 mole of nonylphenol and 2 g of anhydrous sodium carbonate. The fabric shows one pure blue hue; the dyeing is characterized by very good wash fastness.

Setzt man der Foulardflotte noch 20 Teile einer. 20°/oigen wässerigen Polyäthylenemulsion auf' 1000 Raumteile zu, so zeigt das gefärbte. Gewebe einen weichen Griff.If you add 20 parts to the padding liquor. 20% aqueous polyethylene emulsion on ' 1000 parts of the room, so the colored shows. Fabric has a soft feel.

Example 2

Man bereitet eine Foulardierlösung, die in 1000 Raumteilen 40 Teile Kupferphthalocyanin-3,4', 4",4'"-tetrasulfonsäure, 135 Teile einer 75%igen Lösung von hochmethyliertem Hexamethylolmelamin, 20 Teile einer 20°/₍₎igen wässerigen Polyäthylenemulsion und 4 Teile Ammoniumchlorid enthält. Zellwollgewebe wird am Foulard mit dieser Lösung imprägniert, nach dem Abpressen an der Luft ge-One prepares a Foulardierlösung that in 1000 parts by volume of 40 parts of copper phthalocyanine-3,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfonic acid, 135 parts of a 75% solution of hochmethyliertem hexamethylol melamine, 20 parts of a 20 ° / ₍₎ aqueous Polyäthylenemulsion and Contains 4 parts of ammonium chloride. Cellulose fabric is impregnated with this solution on the padder, after being squeezed out in the air.

trocknet und bei 155 bis 160° während 6 Minuten gehärtet. Nach dem Nachwaschen bei 50° und Trocknen erhält man eine waschechte blaue Färbung mit sprungelastischer Appretur.dries and cured at 155 to 160 ° for 6 minutes. After washing at 50 ° and Drying gives a washfast blue color with a resilient finish.

Example 3

Man stellt wässerige Foulardierlösungen der nachstehend unter 1 bis 13 angegebenen Zusammensetzung her. Die in den Spalten I bis IV angegebenen Mengen sind jeweils in 1000 Raumteilen FoulardierlösungAqueous padding solutions of the composition indicated under 1 to 13 below are prepared here. The amounts given in columns I to IV are in each case in 1000 parts by volume of padding solution

vorhanden. Baumwollgewebe wird mit diesen Zubereitungen am Foulard imprägniert, abgepreßt, getrocknet und dann bei 155 bis 160° während 6 Minuten gehärtet. Hierauf wird das Gewebeavailable. Cotton fabric is impregnated with these preparations on the padder, pressed, dried and then cured at 155 to 160 ° for 6 minutes. Then the tissue

5 während 5 Minuten bis 50° in einer Lösung nachgewaschen, die in 1000 Teilen Wasser 2 Teile eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol und 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat enthält. Man erhält blaue Färbungen mit5 rewashed for 5 minutes to 50 ° in a solution containing 2 parts of one in 1000 parts of water Addition product of 9 moles of ethylene oxide with 1 mole of nonylphenol and 2 parts of anhydrous sodium carbonate contains. Blue colorations are obtained with

ίο reinem Farbton und guter Waschechtheit.ίο pure color and good wash fastness.

II. IlIl IIIIII IVIV 11 40 Teile Kupfer-40 parts copper 100 Teile veräthertes Hexamethylol-100 parts of etherified hexamethylol 20 Teile 20%ige20 parts of 20% 4 Teile Ammo4 parts ammo phthalocyanin-phthalocyanine melamin mit durchsohnittlich etwamelamine with through-morality, for example wässerige Polyaqueous poly niumchloridnium chloride 3,4',4",4'"-tetra-3,4 ', 4 ", 4'" - tetra- 5 Methyläthergruppen pro Melamin-5 methyl ether groups per melamine äthylenemulsionethylene emulsion sulfonsäuresulfonic acid molekülmolecule 22 desgl.the same 210 Teile 48%ige wässerige Lösung210 parts of 48% aqueous solution —- desgl.the same eines Produktes, das erhalten wird,of a product that is obtained wenn man Melamin und Acetylen-when using melamine and acetylene diharnstoff im Molekularverhältnisdiurea in molecular ratio 3 : 1 in 37%iger wässeriger Form3: 1 in 37% aqueous form aldehydlösung heiß löst und nachAldehyde solution dissolves hot and after dem Abdestillieren von Wasser indistilling off water in Gegenwart von Salzsäure mitPresence of hydrochloric acid with Methanol veräthertEtherified methanol 33 20 Teile Kupfer-20 parts copper 160 Teile 50%ige wässerige Lösung160 parts of 50% aqueous solution desgl.the same 20 Teile Magne20 parts of Magne phthalocyanin-phthalocyanine einer Mischung von Dimethylol-a mixture of dimethylol siumchloridsium chloride 3,4\4",4'"-tetra-3,4 \ 4 ", 4 '" - tetra- äthylenharnstoff und Hexamethylol-ethylene urea and hexamethylol sulfonsäuresulfonic acid melaminhexamethyläthermelamine hexamethyl ether 44th 20 Teile Kupfer-20 parts copper 110. Teile 75%ige wässerige Lösung110. parts of 75% aqueous solution desgl.the same 5 Teile Ammo5 parts ammo phthalocyanin-phthalocyanine von hochmethylierten Hexamethylol-of highly methylated hexamethylol niumchloridnium chloride 3,3',3",3'"-tetra-3,3 ', 3 ", 3'" - tetra- melaminmelamine sulfonsäuresulfonic acid 55 25 Teile Kupfer-25 parts copper 110 Teile 68%ige wässerige Lösung110 parts of 68% aqueous solution desgl.the same desgl.the same phthalocyanin-phthalocyanine von hochmethylierten Hexamethylol-of highly methylated hexamethylol 3,4',4",4'"-tetra-3,4 ', 4 ", 4'" - tetra- melamin und 25 Teile einesmelamine and 25 parts of one sulfonsäuresulfonic acid Gemisches aus 90% Dimethylolharn-Mixture of 90% dimethylol urine stoff und 10%" Dicyanamid "fabric and 10% "dicyanamide" 66th desgl.the same 110 Teile 68%ige wässerige Lösung110 parts of 68% aqueous solution desgl.the same desgl.the same von hochmethyliertem Hexamethylol-of highly methylated hexamethylol melamin und 25 Teile wasserlöslichenmelamine and 25 parts water soluble Methyläther eines Harnstoff-Methyl ether of a urea Formaldehydkondensationsproduktes,Formaldehyde condensation product, das pro Mol Harnstoff etwa 2 Molthat is about 2 moles per mole of urea Formaldehyd einkondensiert enthältContains formaldehyde condensed 77th desgl.the same 110 Teile 68%ige wässerige Lösung110 parts of 68% aqueous solution desgl.the same desgl.the same von hochmethyliertem Hexamethylol-of highly methylated hexamethylol melamin und 25 Teile Äthylen-melamine and 25 parts of ethylene harnstoff-Methylolverbindungurea methylol compound 88th desgl.the same 110 Teile 68%ige wässerige Lösung110 parts of 68% aqueous solution desgl.the same desgl.the same von hochmethyliertem Hexamethylolof highly methylated hexamethylol melamin und 25 Teile Harnstoff-melamine and 25 parts urea FormaldehydkondensationsproduktFormaldehyde condensation product 99 desgl.the same 110 Teile 68%ige wässerige Lösung110 parts of 68% aqueous solution desgl.the same desgl.the same von hochmethyliertem Hexamethylolof highly methylated hexamethylol melamin und 25 Teile 50%igemelamine and 25 parts 50% wässerige Lösung einer Mischungaqueous solution of a mixture von DimethyloläthylenharnstofT undof DimethyloläthylenurstofT and Hexamethylolmelaminhexamethyl-Hexamethylolmelaminehexamethyl- äther im Verhältnis 1 : 1ether in a ratio of 1: 1 1010 desgl.the same 135 Teile 75%ige wässerige Lösung135 parts of 75% aqueous solution desgl.the same 4 Teile Ammo4 parts ammo von hochmethyliertem Hexamethylolof highly methylated hexamethylol niumchloridnium chloride melaminmelamine

909 505/1525909 505/1525

continuation

1010

II. IIII IIIIII IVIV IlIl 25 Teile Kupfer-25 parts copper 110 Teile 68%ige wässerige Lösung110 parts of 68% aqueous solution 20 Teile 20%ige20 parts of 20% 4 Teile Ammo4 parts ammo phthalocyanin-phthalocyanine von hochmethyliertem Hexamethylol-of highly methylated hexamethylol wässerige Polyaqueous poly niumchloridnium chloride 3,4',4",4'"-tetra-3,4 ', 4 ", 4'" - tetra- meiamin und 25 Teile Glyoxalmono-meiamin and 25 parts of glyoxal mono- äthylenemulsionethylene emulsion s sulfonsäures sulfonic acid urein-Methylolverbindungurein methylol compound 1212th desgl.the same 110 Teile 68%ige wässerige Lösung110 parts of 68% aqueous solution desgl.the same desgl.the same von hochmethyliertem Hexamethylol-of highly methylated hexamethylol melamin und 25 Teile Glyoxaldi-melamine and 25 parts of glyoxaldi- urein-Methylolverbindungurein methylol compound 1313th 5 Teile Kupfer-5 parts copper 135 Teile 75%ige wässerige Lösung135 parts of 75% aqueous solution desgl.the same desgl.the same phthalocyanin-phthalocyanine von hochmethyloliertem Hexa-of highly methylolated hexa- 3₎₄,₎₄„₎₄„,__tetra_3 _{) 4} , _{) 4} " _{) 4} ", _ _tetra _ methylolmelaminmethylolmelamine sulfonsäure undsulfonic acid and 25 Teile Farbstoff25 parts of dye der Formelthe formula

HNHN

SO₃HSO ₃ H

C-HNC-HN

ClCl

Coloring green

SO₃HSO ₃ H

example

Ein Zellwollgewebe wird am Foulard mit einer wässerigen Zubereitung imprägniert, welche in 1000 Raumteilen 30 Teile Kupferphthalocyanin-3,4', 4",4'"-tetrasulfonsäure, 110 Teile einer 70%igen wässerigen Lösung von hochmethyloliertem Hexamethylolmelamin, 20 Teile 20%ige wässerige Polyäthylenemulsion und 5 Teile Ammoniumchlorid enthält. Das Gewebe wird in feuchtem Zustand aufgerollt und in einer'Hülle aus Kunststoffolie 1 Stunde lang sich selbst überlassen. Hierauf wird das Gewebe auf Rahmen gespannt, getrocknet und bei 155 bis 160° während 6 Minuten gehärtet. Nach dem Abseifen erhält man eine waschechte blaue Färbung, deren Farbton wesentlich stärker ist, als wenn man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, ohne Liegenlassen in feuchtem Zustand färbt.A cellular wool fabric is impregnated on the padder with an aqueous preparation, which in 1000 parts by volume, 30 parts of copper phthalocyanine 3,4 ', 4 ", 4'" - tetrasulfonic acid, 110 parts of a 70% strength aqueous solution of highly methylolated hexamethylolmelamine, 20 parts of 20% aqueous polyethylene emulsion and contains 5 parts of ammonium chloride. The fabric is rolled up when it is damp and left to its own devices in a plastic film cover for 1 hour. Then the tissue stretched on a frame, dried and hardened at 155 to 160 ° for 6 minutes. After soaping you get a washable blue color, the hue of which is much stronger than if you with otherwise the same working method, without leaving it lying around in the damp state.

Man stellt in üblicher Weise eine
verdickung her ausOne sets one in the usual way
thickening out

B e i s ρ i elB e i s ρ i el

Emulsions- einer Temperatur von 150° ausgesetzt. Man erhält 45 einen blauen Druck von guter Waschechtheit.Emulsion exposed to a temperature of 150 °. A blue print of good fastness to washing is obtained.

100 Teilen eines mit wenig Hexamethylendiisocyanat versetzten Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und 80 Mol Äthylenoxyd, 100 parts of a reaction product mixed with a little hexamethylene diisocyanate 1 mole of oleyl alcohol and 80 moles of ethylene oxide,

100 Teilen Wasser,100 parts of water,

11 Teilen einer 20%igen wässerigen Polyäthylenemulsion, 11 parts of a 20% aqueous polyethylene emulsion,

145 Teilen einer 75°/oigen wässerigen Lösung eines Methylolmelaminmethyläthers, der auf 1 Melamin vier bis fünf Methylolgruppen und zwei bis drei verätherte Methylolgruppen enthält,145 parts of a 75% aqueous solution of a methylolmelamine methyl ether, which on 1 melamine four to five methylol groups and two to three etherified methylol groups contains,

616 Teilen Lackbenzin,
28 Teilen konzentriertem wässerigem Ammoniak.616 parts of mineral spirits,
28 parts concentrated aqueous ammonia.

1000 Teile1000 parts

Aus 920 Teilen dieser Verdickung, 40 Teilen Kupferphthalocyanin - 3,4',4",4'" - tetrasulfonsäure und 40 Teilen 25%iger wässeriger Ammoniumchloridlösung bereitet man eine Druckfarbe und bedruckt mit dieser ein Baumwollgewebe. Nach dem Trocknen wird das bedruckte Gewebe während 5 MinutenFrom 920 parts of this thickening, 40 parts of copper phthalocyanine - 3,4 ', 4 ", 4'" - tetrasulfonic acid and 40 parts of 25% strength aqueous ammonium chloride solution are prepared as a printing ink and printed with this a cotton fabric. After drying, the printed fabric lasts for 5 minutes

Claims

Patent claims:

1. Process for dyeing and printing cellulose fibers with aqueous preparations, the dyes and at least water-dispersible aminoplasts, the Fiber material provided with these preparations undergoes curing in the presence of an acidic Curing catalyst is subjected, characterized in that one is on the fiber material applies aqueous preparations in which, in addition to the known aminoplast additive acidic water-solubilizing groups containing copper phthalocyanines, which neither be able to enter into a homeopolar bond with the substrate or with the aminoplast and optionally also aqueous polymer emulsions are included.

2. The method according to claim 1, characterized in that one copper phthalocyanines with three to four sulfonic acid groups used, which neither with the substrate nor with the aminoplast can enter into a homopolar bond.