DE1287499B

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Publication number: DE1287499B
Application number: DENDAT1287499D
Authority: DE
Publication date: 1969-01-16

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines ganz aus Kohlenstoff bestehenden Schichtstoffes als flexibler Werkstoff für Gegenstände hoher mechanischer Festigkeit und Hitzebeständigkeit. .The invention relates to the use of an all-carbon one Laminate as a flexible material for objects with high mechanical strength and heat resistance. .

Es ist schon vorgeschlagen worden, Schichtkörper aus Graphit, die durch Überziehen von Bahnen aus Graphitgewebe mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel, übereinanderstapeln der so behandelten Bahnen, Erwärmen des Stapels unter Druck zur Aushärtung des Bindemittels und Erhitzen in einer nichtoxydierenden Atmosphäre. auf eine Temperatur bis 2900°C zur-.-Überprüfung des verkohlten Bindemittels in Graphit hergestellt sind, als-Träger für spaltbares Material zu verwenden. Dieser.Vorschlag sagt nichts darüber aus, ob derartige' Schichtstoffe ohne spaltbares Material als flexible Werkstoffe für Gegenstände hoher mechanischer Festigkeit, und Hitzebeständigkeit verwendet werden können.It has been proposed to use graphite laminates that by coating sheets of graphite fabric with a carbon-containing binder, stacking the webs treated in this way, heating the stack under pressure for hardening the binder and heating in a non-oxidizing atmosphere. to a temperature of up to 2900 ° C for -.- checking the charred binder in Graphite are made to use as a support for fissile material. This.proposal says nothing about whether such 'laminates without fissile material as flexible materials for objects of high mechanical strength and heat resistance can be used.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, als flexiblen Werkstoff für Gegenstände hoher mechanischer Festigkeit und Hitzebeständigkeit einen ganz aus Graphit bestehenden Schichtstoff zu verwenden, der durch Überziehen von Bahnen aus Graphitgewebe mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel, übereinanderstapeln der so behandelten Bahnen, Erwärmen des Stapels unter Druck zur Aushärtung des Bindemittels und Erhitzen in einer nichtoxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur bis 2900°C zur Überführung des verkohlten Bindemittels in Graphit hergestellt ist.It has also been proposed as a flexible material for objects high mechanical strength and heat resistance made entirely of graphite To use laminate made by covering sheets of graphite fabric with a carbonaceous binder, stacking the sheets treated in this way, Heating the stack under pressure to harden the binder and heating it in a non-oxidizing atmosphere to a temperature of up to 2900 ° C for transfer of the charred binder is made in graphite.

Erfindungsgemäß wird als flexibler Werkstoff für Gegenstände hoher mechanischer Festigkeit und Hitzebeständigkeit ein ganz aus Kohlenstoff bestehender Schichtstoff verwendet, der durch überziehen von Bahnen aus verkohltem Cellulosefilz mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel, Übereinanderstapeln der so behandelten Bahnen und Erwärmen des Stapels unter Druck zur Aushärtung des Bindemittels hergestellt ist.According to the invention is higher as a flexible material for objects mechanical strength and heat resistance an all-carbon one Laminate used by covering sheets of charred cellulose felt with a carbonaceous binder, stacking those treated in this way Sheeting and heating the stack under pressure to cure the binder is.

Vorzugsweise verwendet man einen verkohlten Cellulosefilz, der durch Erhitzen eines Cellulosefilzes auf 100°C, Erhöhung der Temperatur um stündlich 10 bis 50°C bis auf 400°C und anschließendes Erhitzen bei einer stündlichen Temperaturerhöhung bis zu 100°C auf 900°C erhalten ist. Gegebenenfalls kann der so erhaltene verkohlte Cellulosefilz durch weiteres Erhitzen auf eine Temperatur bis zu 3000° C in Graphit übergeführt werden.Preferably one uses a charred cellulose felt, which by Heating a cellulose felt to 100 ° C, increasing the temperature by 10 per hour up to 50 ° C up to 400 ° C and subsequent heating with an hourly temperature increase is maintained up to 100 ° C to 900 ° C. If necessary, the thus obtained charred Cellulose felt by further heating to a temperature of up to 3000 ° C in graphite be transferred.

Der aus Kohlenstoff bestehende Schichtstoff läßt sich dadurch herstellen, daß Lagen aus verkohltem oder graphitiertem Cellulosefilz mit einem in der Wärme hartbaren Bindemittel oder Klebstoff besprüht, bestrichen oder darin eingetaucht, und daß diese Lagen gestapelt und unter Druck gehärtet werden. Die bevorzugten wärmehärtenden Bindemittel zur erfindungsgemäßen Verwendung sind diejenigen, die die größte Menge Koks bilden. Zu den vielen brauchbaren Bindemitteln zur erfindungsgemäßen Verwendung gehören Phenolformaldehydharze, Epoxyharze und Harze, die ein Furfurolaldehydketonkondensationsprodukt aus einem Gemisch aus hydrierten Mono- und Difurfurylketonen enthalten. Falls erwünscht, kann das gehärtete Binde- oder Klebmittel nachträglich in einer inerten oder nichtoxydierenden Atmosphäre karbonisiert oder graphitiert werden. Ein auf diese Weise hergestellter Graphit-Filzschichtstoff hat eine Dichte zwischen 0,72 und 1,1 g/cm3, einer Biegefestigkeit von 126 bis 870 kg/cm2, wobei das Verhältnis von minimaler Biegefestigkeit # züF Dicfite. .zumindpst 147,5 : 1 ist. Ein entsprechend ''--hergestellter Schichtstoff aus Kohlenstoff hat eine:...#*Dichte von etwa 1,01 bis 1,15 g/cm3, eine Biegefestigkeit von 161 bis 885 kg/cm2, wobei das Verhältnis von minimaler Biegefestigkeit zur Dichte zumindest 160 : 1 ist. Die Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Schichtstoffes hängen, wie weiter unten beschrieben, auch davon ab, ob das verwendete Binde- und Klebemittel ausgehärtet, karbonisiert oder graphitiert wurde.The carbon laminate can be produced by that layers of charred or graphitized cellulose felt with one in the heat hardenable binder or adhesive sprayed, coated or immersed in it, and that these layers are stacked and cured under pressure. The preferred thermosetting ones Binders for use according to the invention are those which are in the greatest amount Form coke. Among the many useful binders for use in accordance with the invention include phenol-formaldehyde resins, epoxy resins, and resins that are a furfural aldehyde ketone condensation product from a mixture of hydrogenated mono- and difurfuryl ketones. If desired, the hardened binder or adhesive can subsequently be converted into an inert or non-oxidizing one Atmosphere can be carbonized or graphitized. One made this way Graphite felt laminate has a density between 0.72 and 1.1 g / cm3, a flexural strength from 126 to 870 kg / cm2, with the ratio of minimum flexural strength # züF Dicfite. .zumindpst is 147.5: 1. A laminate made accordingly made of carbon has a: ... # * density of about 1.01 to 1.15 g / cm3, a flexural strength from 161 to 885 kg / cm2, the ratio of minimum flexural strength to density is at least 160: 1. The properties of a laminate according to the invention also depend, as described below, on whether the binding and Adhesive has been cured, carbonized or graphitized.

Als .Aüsgangsstöff kann auch ein wärmebehandelter @Cellulosefilz ,vervvendet werden, der nur bis etwa 250° C erhitzt worden ist.A heat-treated cellulose felt can also be used as a starting material which has only been heated to about 250 ° C.

Man kann die Schichtstoffe entweder durch ein Stapel- oder durch ein Formverfahren herstellen.The laminates can either be stacked or stacked Manufacture molding process.

Bei der Durchführung des Stapelverfahrens wird eine Lage aus kohlenstoffhaltigem Filz cellulösischen Ursprungs mit einem wärmehärtenden Bindemittel beschichtet, beispielsweise mit diesem besprüht oder bestrichen oder in dieses eingetaucht, mit einer weiteren Lage aus beschichtetem, kohlenstoffhaltigem Filz.bedeckt usw., bis die gewünschte Dicke des Stapels erreicht ist. Das wärmehärtende Bindemittel wird dann gehärtet, während der Schichtstoff sich unter dem Druck des Stapels befindet. Die genaue Härtungstemperatur hängt natürlich von dem speziell verwendeten Bindemittel und dem Jeweiligen Druck ab. Nach der Härtung kann der Schichtstoff bei einer Temperatur bis zu 900° C in einer inerten oder nichtoxydierenden Atmosphäre gebacken werden, falls das Bindemittel verkohlt werden soll. Der entstandene aus Kohlenstoff bestehende Gegenstand kann weiter in einer inerten oder nichtoxydierenden Atmosphäre bis zu 2900° C erhitzt werden, wenn ein praktisch völlig aus Graphit bestehender Gegenstand hergestellt werden soll.When performing the stacking process, a layer of carbonaceous Felt of cellulosic origin coated with a thermosetting binder, for example sprayed or coated with this or immersed in this, with another layer of coated, carbonaceous felt, covered, etc., up to the desired thickness of the stack is achieved. The thermosetting binder will then cured while the laminate is under the pressure of the stack. The exact curing temperature depends of course on the particular binder used and the respective pressure. After curing, the laminate can be at a temperature baked up to 900 ° C in an inert or non-oxidizing atmosphere, if the binder is to be charred. The resulting carbon The object can be further in an inert or non-oxidizing atmosphere up to 2900 ° C if an object consisting practically entirely of graphite should be produced.

Beispiel 1 Mehrere Schichten aus graphitiertem Filz cellulosischen Ursprungs wurden.. dadurch beschichtet, daß sie in ein Bindemittel aus Phenolformaldehydharz eingetaucht wurden. Die beschichteten, miteinander in Berührung stehenden Filzlagen wurden bis zu einer Höhe von 20 cm aufeinandergestapelt. Ein Druck von 8 kg/cm2 wurde auf den Stapel aufgebracht und das Bindemittel bei einer Temperatur von 130° C 3 Stunden lang ausgehärtet. Nach der Aushärtung wurde der Schichtstoff in Koks eingebettet, wo er bei einer stündlichen Temperatursteigerung um zunächst 10 auf 400°C und dann bei einer stündlichen Temperatursteigerung um 60 auf 900° C und schließlich bei einer Temperatur von 2900°C erhitzt wurde, um das Bindemittel zu graphitieren. Die Dichte des so hergestellten Schichtstoffes betrug 0,81 g/cm3, die Biegefestigkeit 225 kg/cm2 und das Verhältnis von Festigkeit zu Dichte 281 : 1.Example 1 Several layers of graphitized cellulosic felt In origin .. were coated by being wrapped in a binder made of phenol-formaldehyde resin were immersed. The coated felt layers in contact with one another were stacked up to a height of 20 cm. A pressure of 8 kg / cm2 was applied to the stack and the binder at a temperature of 130 ° C cured for 3 hours. After curing, the laminate was covered in coke embedded, where it starts with an hourly temperature increase of 10 400 ° C and then with an hourly temperature increase of 60 to 900 ° C and finally heated at a temperature of 2900 ° C to graphitize the binder. The density of the laminate produced in this way was 0.81 g / cm3, the flexural strength 225 kg / cm2 and the ratio of strength to density 281: 1.

Bei der Durchführung des Formverfahrens werden Lagen aus kohlenstoffhaltigem Filz cellülosischen Ursprungs in oben beschriebener Weise mit einem entsprechenden hartbaren Bindemittel beschichtet und in einer Form bis zur gewünschten Höhe aufeinandergesetzt. Das Bindemittel wird dann unter Druck bei der richtigen Temperatur ausgehärtet, die selbstverständlich von dem speziell verwendeten Bindemittel und dem jeweils aufgebrachten Druck abhängt. Nach dem Härten kann der Schichtstoff erhitzt werden, um den Binder zu verkohlen und/oder ihn in Graphit überzuführen.When performing the molding process, sheets of carbonaceous Felt of cellulosic origin in the manner described above with a corresponding one Coated hardenable binder and placed on top of each other in a form to the desired height. The binder is then cured under pressure at the right temperature, which of course depends on the particular binder used and the respective applied pressure. After curing, the laminate can be heated will, to carbonize the binder and / or convert it to graphite.

Beispiel 2 Es wurden mehrere Lagen aus graphitiertem Cellulosefilz so beschichtet, daß man sie in ein Bindemittel aus Phenolformaldehydharz tauchte und sie in einer Form aufeinandersetzte. Ein Druck von 19 kg/cm2 wurde 6 Stunden lang auf den Stapel aufgebracht. Das Bindemittel wurde dann unter diesem Druck bei 150° C ausgehärtet. Nach dem Härten wurde der Druck aufgehoben und der Schichtstoff weiter erhitzt, um das Bindemittel zu verkohlen und in Graphit zu überführen. Die Dichte des so hergestellten Schichtstoffes betrug 0,85 g/cms, die Biegefestigkeit 126 kg/cm2 und das Verhältnis von Festigkeit zu Dichte 147,5 : 1.Example 2 Several layers of graphitized cellulose felt were produced coated so as to be dipped in a phenol-formaldehyde resin binder and put them on top of each other in one form. A pressure of 19 kg / cm2 was 6 hours applied to the stack for a long time. The binder was then at under this pressure Cured at 150 ° C. After curing, the pressure was released and the laminate further heated to char the binder and convert it to graphite. the The density of the laminate produced in this way was 0.85 g / cms, the flexural strength 126 kg / cm2 and the strength to density ratio 147.5: 1.

Die folgende Tabelle gibt die mittlere scheinbare Dichte, die Biegefestigkeit und ihr Verhältnis für erfindungsgemäße Schichtstoffe wieder. Zum Vergleich sind auch die entsprechenden Werte für üblichen Graphit und für Kohlenstoff angegeben. Scheinbare Biegefestigkeit Verhältnis Material Dichte von Feuchtigkeit g/cms kg/em2 zu Dichte Graphitgegenstand aus Erdölkoks .......................... 1,56 256 81: 1 Graphitgegenstand aus Ruß ................................ 1,56 168 108: 1 Graphitfilzschichtstoff mit gehärtetem Bindemittel ............ 1,10 870 793: 1 Graphitfilzschichtstoff mit karbonisiertem Bindemittel ......... 0,86 295 345: 1 Graphitfilzschichtstoff mit graphitiertem Bindemittel .......... 0,81 225 281: 1 Graphitfilzschichtstoff mit graphitiertem Bindemittel .......... 0,85 256 148: 1 Kohlenstoff ............................................... 1,55 210 136:1 Kohlenstoff-Filzschichtstoff mit gehärtetem Bindemittel ........ 1,15 885 772: 1 Kohlenstoff-Filzschichtstoff mit karbonisiertem Bindemittel .... 1,01 161 160:1 Graphitfilzschichtstoff, bei dem Bindemittel und Kohlefilz gleich- zeitig graphitiert wurden ................................. 0,72 239 330: 1 Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Dichten der aus Graphit bestehenden erfindungsgemäßen Schichtstoffe unter den Dichten des bekannten synthetischen Graphits liegen. Außerdem sind die Biegefestigkeiten der Schichtstoffe größer. Folglich ergibt sich ein besseres Verhältnis.von Festigkeit zu Dichte. Dasselbe gilt für Schichtstoffe aus Kohlenstoff.The following table shows the mean apparent density, the flexural strength and their ratio for laminates according to the invention. For comparison, the corresponding values for conventional graphite and for carbon are also given. Apparent flexural strength ratio Material density of moisture g / cms kg / em2 to density Graphite object made from petroleum coke .......................... 1.56 256 81: 1 Graphite article made from carbon black ................................ 1.56 168 108: 1 Graphite felt laminate with hardened binder ............ 1.10 870 793: 1 Graphite felt laminate with carbonized binder ......... 0.86 295 345: 1 Graphite felt laminate with graphitized binder .......... 0.81 225 281: 1 Graphite felt laminate with graphitized binder .......... 0.85 256 148: 1 Carbon ............................................... 1, 55 210 136: 1 Carbon felt laminate with hardened binder ........ 1.15 885 772: 1 Carbon felt laminate with carbonized binder .... 1.01 161 160: 1 Graphite felt laminate in which the binder and carbon felt are the same were graphitized early ................................. 0.72 239 330: 1 It can be seen from the table that the densities of the laminates according to the invention consisting of graphite are below the densities of the known synthetic graphite. In addition, the flexural strengths of the laminates are greater. As a result, there is a better strength-to-density ratio. The same goes for carbon laminates.

Die erfindungsgemäßen Schichtstoffe sind außerordentlich geeignet für die Verwendung bei der Herstellung von leichten, wärmebeständigen Geschoß-und Raketenmotorteilen. Außerdem sind sie hervorragend geeignet für die Herstellung leichter kohlenstoffhaltiger Gegenstände, die korrosionsbeständig sein müssen, thermische Schocks aushalten können und dennoch ein hohes Maß an Nachgiebigkeit und Festigkeit aufweisen, wie z. B. für die Herstellung verschiedener Diaphragmen, Berstscheiben und Spannung aufnehmender Teile.The laminates according to the invention are extremely suitable for use in the manufacture of lightweight, heat-resistant bullet and bullet Rocket engine parts. In addition, they are excellent for manufacturing lighter carbon-containing objects that must be corrosion-resistant, thermal Can withstand shocks and still have a high degree of resilience and strength have such. B. for the production of various diaphragms, rupture discs and stress-absorbing parts.

Claims

Claims: 1. Use of a carbon-containing laminate, that by covering webs of charred cellulose felt with a carbonaceous felt Binder, stacking the webs treated in this way, heating the stack under pressure to harden the binder and heating to char the binder is manufactured as a flexible material for objects of high mechanical strength and heat resistance.

2. Use of a laminate according to claim 1, characterized characterized in that the charred cellulose felt by heating a cellulose felt to 100 ° C and then increasing the temperature by 10 to 50 ° C per hour is maintained at about 250 ° C.

3. Use of a laminate according to claim 1, characterized in that the charred cellulose felt by heating a cellulose felt to 100 ° C, increasing the temperature by 10 to 50 ° C per hour up to about 400'C and then heating at an hourly temperature increase up to 100 ° C to 900'C is obtained.

4. Use of a laminate according to claims 1 to 3, characterized in that the charred cellulose felt by further Heating to a temperature of up to 3000 ° C has been converted into graphite.