DE1287394B - Process for the electroless deposition of copper-tin layers - Google Patents
Process for the electroless deposition of copper-tin layersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Schichten auf Eisen-und Stahloberflächen und ist eine Weiterentwicklung der Patentanmeldung C 33648 VI b/48 b (deutsche Auslegeschrift 1248 419).The invention relates to a method for electroless deposition of Copper-tin layers on iron and steel surfaces and is a further development patent application C 33648 VI b / 48 b (German Auslegeschrift 1248 419).
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist ein Tauchbad für die stromlose Erzeugung von Kupfer-Zinn-Schichten auf Eisen- und Stahloberflächen, das neben einer Lösung der Sulfate der zweiwertigen Metalle Kupfer und Zinn noch eine Polyaminopolycarbonsäure, besonders Äthylendiamintetraessigsäure, als Komplexbildner enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es bei einem Gehalt von 1 bis 20 g/1 CuSO, - 5 H20 ein Gewichtsverhältnis von CUS04 5 H20 : SnS04 = 1,9': 1 bis 1: 2 aufweist, 0,01 bis 0,15 °/o Polyaminocarbonsäure enthält und sauer oder neutral eingestellt ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform sollen die Lösungen 0,5 bis 30 g/1 konzentrierte Schwefelsäure enthalten.The main patent application relates to an immersion bath for the electroless production of copper-tin layers on iron and steel surfaces, which, in addition to a solution of the sulfates of the divalent metals copper and tin, also contains a polyaminopolycarboxylic acid, especially ethylenediaminetetraacetic acid, as a complexing agent and is characterized in that it has a weight ratio of CUS04 5 H20: SnS04 = 1.9 ': 1 to 1: 2 at a content of 1 to 20 g / 1 CuSO.5 H20, contains 0.01 to 0.15% polyaminocarboxylic acid and is acidic or neutral. According to a preferred embodiment, the solutions should contain 0.5 to 30 g / l concentrated sulfuric acid.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses Tauchbad in der Weise zu verbessern, daß besonders glänzende, festhaftende und hellfarbene Überzüge erhalten werden.The present invention is based on the object of this immersion bath to improve in such a way that particularly shiny, firmly adhering and light-colored Coatings are obtained.
Das erfindungsgemäße Tauchbad für die stromlose Erzeugung von Kupfer-Zinn-Schichten auf Eisen- und Stahloberflächen, daß gemäß der Hauptpatentanmeldung bei einem Gehalt von 1 bis 20 g/1 CUS04 5 H20 ein definiertes Gewichtsverhältnis von CUS04 - 5 H20 : SnS04 aufweist, 0,01 bis 0,15 °/o Polyaminocarbonsäure enthält und sauer eingestellt ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß es 30 bis 120 g/1 konzentriertes H2S04 enthält und daß das Gewichtsverhältnis von CUS04. 5 H,0: SnS04 0,2: 1 bis 0,5: 1 beträgt.The immersion bath according to the invention for the electroless production of copper-tin layers on iron and steel surfaces, that according to the main patent application with a content of 1 to 20 g / 1 CUS04 5 H20 has a defined weight ratio of CUS04 - 5 H20: SnS04, 0, 01 to 0.15% polyaminocarboxylic acid and is acidified, is characterized in that it contains 30 to 120 g / l of concentrated H2S04 and that the weight ratio of CUS04. 5 H, 0: SnS04 is 0.2: 1 to 0.5: 1.
Die Lösungen müssen die Metalle in Form ihrer Sulfate enthalten, da andere Anionen, wie Chlorid und Nitrationen, die Abscheidung stören.The solutions must contain the metals in the form of their sulfates, since other anions, such as chloride and nitrate ions, interfere with the separation.
Die Konzentration des Kupfersulfats, berechnet als CUS04 # 5 H20, wird zwischen 1 und 20 g/1, vorzugsweise zwischen 1 und 10 g/1, gehalten. Die Konzentration des Zinn(II)-sulfats ergibt sich dann aus dem vorgenannten Cu-Sn-Verhältnis. Durch eine Variation dieses Verhältnisses kann die Farbe der Kupfer-Zinn-Schichten beeinflußt werden, die zwischen einem hellfarbenen Bronzeton und einem Messington schwankt. Hierbei bewirkt eine Erhöhung des Zinnanteils eine Verschiebung zu helleren Tönen.The concentration of copper sulfate, calculated as CUS04 # 5 H20, is kept between 1 and 20 g / l, preferably between 1 and 10 g / l. The concentration of the tin (II) sulfate then results from the aforementioned Cu-Sn ratio. By a variation of this ratio can influence the color of the copper-tin layers that varies between a light bronze tone and a brass tone. An increase in the proportion of tin causes a shift towards lighter tones.
Der Zusatz an Polyaminopolycarbonsäuren zu den Kupfer-Zinn-Sulfat-Lösungen beträgt 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent und liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und-- 0,15 Gewichtsprozent. Als Polyaminocarbonsäuren haben sich Äthylendiamintetraessigsäure und solche bewährt, die der Äthylendiamintetraessigsäure in ihren Eigenschaften ähnlich sind, wie Diäthylentriaminpentaessigsäure, N-(2-hydroxycyclohexyl)-äthylendiamintriessigsäure, Athylenglykol-bis-(ß-aminoäthyläther)-tetraessigsäure. Die Polyaminopolycarbonsäuren können auch in Form ihrer Salze eingesetzt werden.The addition of polyaminopolycarboxylic acids to the copper-tin-sulfate solutions is 0.01 to 0.15 percent by weight and is preferably between 0.05 and 0.15 percent by weight. Ethylenediaminetetraacetic acid have proven to be the polyaminocarboxylic acids and those tried and tested, those of ethylenediaminetetraacetic acid in their properties are similar, such as diethylenetriaminepentaacetic acid, N- (2-hydroxycyclohexyl) ethylenediamine triacetic acid, Ethylene glycol bis (ß-aminoethyl ether) tetraacetic acid. The polyaminopolycarboxylic acids can also be used in the form of their salts.
Die Kontrolle der Lösung kann durch die Bestimmung des Kupfergehalts erfolgen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, um die Abscheidungszeiten nicht unnötig zu verlängern, nach einer Abarbeitung der Lösung auf etwa zwei Drittel diese zu ergänzen. Diese Ergänzung der Lösung kann mittels eines Gemisches der festen Bestandteile erfolgen. Die Zusammensetzung des festen Gemisches wird zweckmäßig so gewählt, daß die Bestandteile im gleichen Verhältnis vorliegen wie in der Ausgangslösung. Auch ein mehrmaliges Nachschärfen der Lösung ist möglich, da ihre Wirksamkeit weitgehend unabhängig von der zunehmenden Eisenkonzentration ist. Auch Eisenkonzentrationen von mehr als 30 g/1 wirken sich nicht störend aus. Dies ist ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei der Ergänzung der Lösung ist ein weiterer Säurezusatz im allgemeinen nicht erforderlich.The control of the solution can be done by determining the copper content take place. It has been found to be beneficial to reduce deposition times to extend unnecessarily, after processing the solution to about two thirds of this to complete. This supplementation of the solution can be done by means of a mixture of the solid Components are made. The composition of the solid mixture becomes appropriate chosen so that the components are present in the same ratio as in the starting solution. Repeated sharpening of the solution is also possible, since its effectiveness is largely is independent of the increasing iron concentration. Iron concentrations too of more than 30 g / 1 do not have a disruptive effect. This is another benefit of the method according to the invention. When adding to the solution is another The addition of acids is generally not necessary.
Die Lösungen können bei Temperaturen zwischen 10 und 40°C angewendet werden. Bei Raumtemperatur sind zur Abscheidung einer 1 bis 3 #t dicken, festhaftenden Schicht 30 Sekunden bis 5 Minuten erforderlich. Hierbei ist die Abscheidungszeit temperatur- und konzentrationsabhängig. Aus diesem Grund ist ein Arbeiten bei zu niedrigen Temperaturen oder eine zu weitgehende Abarbeitung der Lösungen unzweckmäßig.The solutions can be used at temperatures between 10 and 40 ° C will. At room temperature are 1 to 3 #t thick, firmly adhering to deposit Shift required 30 seconds to 5 minutes. Here is the deposition time temperature and concentration dependent. For this reason, one is working at too low temperatures or too extensive processing of the solutions is inexpedient.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Lösungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geringe Mengen säurebeständiger, vorzugsweise nichtionischer Netzmittel zuzusetzen. Bei einem geringen Verschmutzungsgrad der Metalloberfläche erübrigt sich hierdurch eine Vorreinigung, bzw. bei ungenügender Vorreinigung werden letzte Fettspuren entfernt. Als vorteilhaft hat sich ein Zusatz von 0,1 bis 3 g/1 Netzmittel zu den Lösungen erwiesen.It has proven to be useful to implement the solutions of the process according to the invention small amounts of acid-resistant, preferably nonionic Add wetting agent. With a low degree of soiling of the metal surface This makes pre-cleaning unnecessary or, if the pre-cleaning is insufficient last traces of grease removed. An addition of 0.1 to 3 g / l has proven advantageous Wetting agents proved to be among the solutions.
Bei einer starken Verschmutzung der Metalloberfläche ist allerdings eine übliche Reinigung mit alkalischen, sauren, neutralen Reinigern oder Emulsionsreinigern vor dem Aufbringen der Kupfer-Zinn-Schichten zweckmäßig.However, if the metal surface is very dirty Normal cleaning with alkaline, acidic, neutral detergents or emulsion detergents before applying the copper-tin layers.
Nach Abscheidung der gewünschten Kupfer-Zinn-Schicht werden die Metalloberflächen zur Entfernung der anhaftenden Behandlungslösung mit Wasser gespült, wobei es gleichgültig ist, ob diese Spülung warm oder kalt vorgenommen wird.After the desired copper-tin layer has been deposited, the metal surfaces become rinsed with water to remove the adhering treatment solution, it being indifferent is whether this rinse is carried out warm or cold.
Die erfindungsgemäßen Kupfer-Zinn-Schichten verleihen den Metalloberflächen eine dekorative Färbung und gute Eigenschaften bei der Kaltverformung. Ferner sind sie geeignet als Haftschichten für die Gummi-Metall-Bindung.The copper-tin layers according to the invention give the metal surfaces a decorative color and good cold forming properties. Furthermore are they are suitable as adhesive layers for rubber-metal bonds.
Beispiel 1 Es wurde eine Lösung hergestellt, die 4,5 g/1 CUS04 - 5 H20, 19,5 g/1 SnS04, 1,45 g/1 Äthylendiamintetraessigsäure, 1 g/1 Netzmittel (Nonylphenol -f- 8 Äthylenoxyd), 100 g/1 konzentrierte Schwefelsäure enthielt. Mittels dieser Lösung wurde auf Eisendrähte, die noch mit geringen Fettspuren verunreinigt waren, eine Kupfer-Zinn-Schicht aufgebracht. Die Arbeitstemperatur betrug 30°C und die Einwirkungszeit 1 Minute. In dieser Zeit hatte sich eine festhaftende, hochglänzende messingfarbene Schicht von 2 bis 3 #t ausgebildet. Anschließend wurden die Drähte mit kaltem Wasser gespült.Example 1 A solution was prepared which contained 4.5 g / l CUS04-5 H20, 19.5 g / 1 SnS04, 1.45 g / 1 ethylenediaminetetraacetic acid, 1 g / 1 wetting agent (nonylphenol -f- 8 ethylene oxide), 100 g / 1 concentrated sulfuric acid. By means of this The solution was applied to iron wires that were still contaminated with small traces of grease. a copper-tin layer is applied. The working temperature was 30 ° C and the Contact time 1 minute. During this time it had a firm, high-gloss finish brass-colored layer of 2 to 3 #t formed. Then the wires were attached rinsed with cold water.
Nachdem etwa ein Drittel der vorhandenen Kupfermenge abgearbeitet war, wurde die Lösung mit einer festen pulverförmigen Mischung der folgenden Zusammensetzung 15 0/0 CUS04 - 5 H20, 65 °/o SnS04, 5 °/a Äthylendiamintetraessigsäure, 3 % Netzmittel (Nonylphenol + 8 Äthylenoxyd), 12% NaHS04 auf die ursprüngliche Konzentration gebracht. Beispiel 2 Es wurde eine 3 %ige Lösung eines festen Mittels der folgenden Zusammensetzung 14,80/, CuSO4 - 1H20, 58,10/ 0 SnS04, 4,70/, äthylendiamintetraessigsaures Natrium, 1% Netzmittel (Dodecylphenol -I- 12 Äthylenoxyd), 21,4% NaHS04 hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 3 Volumprozent konzentrierte Schwefelsäure gegeben und im Tauchbad auf vorentfettetem Stahldraht in 2 Minuten bei 25°C eine messingfarbene, hochglänzende und festhaftende 1 bis 2 #t starke Kupfer-Zinn-Schicht aufgebracht. Die so erhaltenen Drähte zeigten gute Eigenschaften beim Ziehen. Anschließend wurde mit Wasser von 30°C gespült.5 H20, 65 ° / o SnS04, 5 ° / a ethylenediaminetetraacetic acid, 3% wetting agent (nonylphenol + 8 ethylene oxide - after about one third of the available amount of copper was processed, the solution with a solid pulverulent mixture of the following composition 15 0/0 CuS04 was ), 12% NaHS04 brought to the original concentration. Example 2 A 3% solution of a solid agent of the following composition was 14.80 /, CuSO4 - 1H20, 58.10 / 0 SnS04, 4.70 /, ethylenediaminetetraacetic acid sodium, 1% wetting agent (dodecylphenol -I- 12 ethylene oxide) , 21.4% NaHS04 produced. 3 percent by volume of concentrated sulfuric acid was added to this solution and a brass-colored, high-gloss and firmly adhering 1 to 2 #t thick copper-tin layer was applied in an immersion bath to pre-degreased steel wire in 2 minutes at 25 ° C. The wires thus obtained showed good drawing properties. This was followed by rinsing with water at 30.degree.
Die Lösung konnte mehrmals ohne Beeinträchtigung ihrer Wirksamkeit durch das vorgenannte feste Mittel ergänzt werden.The solution was used several times without affecting its effectiveness be supplemented by the aforementioned fixed funds.
Beispiel 3 Guthaftende 1 bis 5 #t dicke Kupfer-Zinn-Schichten wurden mit Lösungen der nachstehend aufgeführten Zusammensetzungen bei Temperaturen zwischen 10 und 40°C in 30 Sekunden bis 5 Minuten auf Eisen-oder Stahloberflächen aufgebracht.Example 3 Well-adhering 1 to 5 #t thick copper-tin layers were with solutions of the compositions listed below at temperatures between 10 and 40 ° C applied to iron or steel surfaces in 30 seconds to 5 minutes.
a) 6,5 g/1 CUS04 # 5 11,0, 14,5 g/1 SnS04, 1,0 g/1 Äthylendiamintetraessigsäure, 40,0 9/1 HZS04 (d =1,84).a) 6.5 g / 1 CuS04 # 5 11.0, 14.5 g / 1 SnS04, 1.0 g / 1 ethylenediaminetetraacetic acid, 40.0 9/1 HZS04 (d = 1.84).
Die Kupfer-Zinn-Schicht war hochglänzend und hatte einen hellen Bronzeton.The copper-tin layer was shiny and had a light bronze tone.
b) 5,5 g/1 CuSO4 - 5 H20, 17,2 g/1 SnS04, 1,3 g/1 Diäthylentriaminpentaessigsäure, 0,5 g/1 Netzmittel (Octylphenol -f- 9 Äthylenoxyd), 50,0g/1 HZS04 (d =1,84).b) 5.5 g / 1 CuSO4 - 5 H20, 17.2 g / 1 SnS04, 1.3 g / 1 diethylenetriaminepentaacetic acid, 0.5 g / 1 wetting agent (octylphenol -f- 9 ethylene oxide), 50.0 g / 1 HZS04 (d = 1.84).
Die hochglänzende Kuper-Zinn-Schicht besaß einen angenehmen Messington. c) 7,0 g/1 CUS04 - 5 H20, 17,5 g/1 SnS04, 1,35 g/1 N-(2-hydroxycyclohexyl)-äthylendiamintriessigsäure, 0,3 g/l Netzmittel (Alkylbenzolsulfonat), 60,0 g/1 H,S04 (d --- 1,84).The high-gloss copper-tin layer had a pleasant brass tone. c) 7.0 g / 1 CUS04 - 5 H20, 17.5 g / 1 SnS04, 1.35 g / 1 N- (2-hydroxycyclohexyl) ethylenediamine triacetic acid, 0.3 g / l wetting agent (alkylbenzenesulfonate), 60.0 g / 1 H, SO4 (d --- 1.84).
Die hochglänzende Kupfer-Zinn-Schicht besaß einen hellen Bronzeton.The high-gloss copper-tin layer had a light bronze tone.
d) 5,0 g/1 CUS04 ' 5 H20, 16,8 g/1 SnS04, 1,25 g/1 Äthylenglykol-bis-(ß-aminoäthyläther)-tetraessigsäure, 80,0 g/1 HZS04 (d .=1,84).d) 5.0 g / 1 CUS04 '5 H20, 16.8 g / 1 SnS04, 1.25 g / 1 ethylene glycol bis (ß-aminoethyl ether) tetraacetic acid, 80.0 g / 1 HZS04 (d. = 1.84).
Die messingfarbene Kupfer-Zinn-Schicht war hochglänzend.The brass-colored copper-tin layer was shiny.
e) 4,0 g/1 CUS04 # 5 1120, 16,0 g/1 SnS04, 1,3 g/1 ß,ß'-Diamino-diäthyläther-tetraessigsäure, 0,5 g/1 Netzmittel (Dodecyldiphenyloxyddisulfonat), 55,0 g/1 HZS04 (d = 1,84).e) 4.0 g / 1 CUS04 # 5 1120, 16.0 g / 1 SnS04, 1.3 g / 1 ß, ß'-diamino diethyl ether tetraacetic acid, 0.5 g / 1 wetting agent (dodecyldiphenyloxyddisulfonate), 55.0 g / 1 HZS04 (d = 1.84).
Die hochglänzende Kupfer-Zinn-Schicht hatte einen hellen Messington.The high-gloss copper-tin layer had a light brass tone.
Die Lösungen konnten mit festen Gemischen aus CUS04 ' 5 H20, SnS04 und Polyaminopolycarbonsäuren nachgeschärft werden.The solutions could be mixed with solid mixtures of CUS04 '5 H20, SnS04 and polyaminopolycarboxylic acids are sharpened.
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