DE941336C

DE941336C - Process for the formation of coatings on stainless steels

Info

Publication number: DE941336C
Application number: DEP6296A
Authority: DE
Inventors: Robert Chalmers Gibson
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1951-07-24
Filing date: 1951-10-09
Publication date: 1956-04-05
Also published as: US2669532A

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 5. APRIL 1956ISSUED APRIL 5, 1956

P 6296 VI j 48dP 6296 VI j 48d

Zusatz zum Patent 861Addendum to patent 861

Im Hauptpatent 86i 184 ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxalatüberzügen auf rostfreien Stählen, Nickel, Chrom oder einer Legierung, die mindestens 8°/o Nickel und/oder Chrom enthält, insbesondere zum Schutz während der Verformungsverfahren, beispielsweise Ziehen u. dgl., beschrieben, bei dem das Metall oder die Legierung mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die Oxalsäure und/oder Ferrioxalat, einen Beschleuniger und einen Aktivator enthält, wobei solche Lösungen vom Schutz ausgenommen sind, die als Lösungskomponente nur Halogenionen, Eisenionen und Oxalsäure enthalten, und zwar in ihrer Anwendung auf legiertes Eisen, insbesondere Edelstahle. Unter den Aktivatoren sind hierbei Chlorid, Bromid, Ferri&yanid und Thiocyanat genannt, die vorzugsweise in Mengen von mindestens 2 % in der Lösung enthalten sind. Als Beschleuniger sind Ferrioxalat, Sulfid, Thiosulfat und Sulfit, beispielsweise in Mengen von 0,1%, angegeben. Die Lösung kann auch mehrere Beschleuniger und/oder mehrere Aktivatoren enthalten. Das Ferrioxalat kann in der Lösung gebildet werden durch Reaktion zwischen Ferrooxalat und einem Oxydationsmittel, z. B. Natriumchlorat, Wasserstoffsuperoxyd u. dgl., und zwar vorzugsweise in einer solchenIn the main patent 86i 184 is a method for Manufacture of oxalate coatings on stainless steels, nickel, chromium or an alloy that Contains at least 8% nickel and / or chromium, in particular for protection during the deformation process, for example, drawing and the like, described in which the metal or alloy treated with an aqueous solution containing oxalic acid and / or ferrioxalate, an accelerator and contains an activator, such solutions being excluded from protection as Solution components contain only halogen ions, iron ions and oxalic acid, namely in their application on alloyed iron, especially stainless steels. Among the activators are chloride, Bromide, Ferri & yanid and Thiocyanat mentioned, which are preferably in amounts of at least 2% in the Solution are included. As accelerators are ferrioxalate, sulfide, thiosulfate and sulfite, for example in amounts of 0.1%. The solution can also have multiple accelerators and / or contain several activators. The ferric oxalate can be formed in the solution by reaction between ferrooxalate and an oxidizing agent, e.g. B. sodium chlorate, hydrogen peroxide and the like, preferably in one

Menge, daß nicht alles Ferroeisen in Ferrieisen übergeführt wird. Die Lösungen werden vorzugsweise bei erhöhter Temperatur angewandt.Amount that not all ferrous iron is converted into ferrous iron. The solutions are preferred applied at elevated temperature.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Ferricyanid als Aktivator es besonders günstig ist, wenn die Lösung, die vorzugsweise mehr Oxalationen enthält, als zur Bildung von Ferrioxalat erforderlich ist, Ferriionen in einer Menge von 0,4 bis 6%, vorzugsweise 0,5 bis 3°/o, und Ferricyanidionen in einer Menge von 3 bis 29 °/o, vorzugsweise 6,5 bis 13%, enthält. Vorzugsweise beträgt der Gesamteisengehalt weniger als 6%.It has now been found that when ferricyanide is used as an activator, it is particularly advantageous is when the solution, which preferably contains more oxalate ions than to form ferric oxalate is required ferric ions in an amount of 0.4 up to 6%, preferably 0.5 to 3%, and ferricyanide ions in an amount of 3 to 29%, preferably 6.5 to 13%. Preferably the Total iron content less than 6%.

Das erfindungsgemäße Überzugsbad kann durchThe coating bath according to the invention can by

Mischen von Ferrooxalat mit einer wäßrigen Lösung von Oxalsäure, die ein Oxydationsmittel enthält, hergestellt werden. Durch Oxydation des nur wenig löslichen Ferrooxalates wird das Eisen in die Ferriförm übergeführt.- Mit zunehmender Menge Ferrioxalat steigt die Löslichkeit des Ferrooxalats in der Lösung wesentlich an.Mixing ferrooxalate with an aqueous solution of oxalic acid, which is an oxidizing agent contains, are produced. The iron is formed by oxidation of the only slightly soluble ferrooxalate converted into the ferric form. The solubility of the ferrooxalate increases as the amount of ferric oxalate increases in the solution.

Jedes Oxydationsmittel kann benutzt werden, um das Ferrooxalat in Lösung zu bringen. Vorzugsweise verwendet man jedoch solche Mittel, die keine störenden Rückstände hinterlassen. Natriumchlorat kann als Beispiel für ein solches befriedigendes Oxydationsmittel genannt werden. Die Chloratmenge oder die Menge des sonstigen Oxydationsmittels ist vorzugsweise aber nicht notwendigerweise geringer als die, die erforderlich ist, um alles Ferroeisen in die Ferriförm überzuführen. Wenn Ferrooxalat die Ferrioxalatlosung teilweise sättigt, dann schlägt sich der Überzug leichter nieder. Mk zunehmender Ferrooxalatkonzentration erreicht man schließlich einen Punkt, bei dem die Gefahr besteht, daß die abgeschiedenen Überzüge locker und nicht befriedigend fest haften.Any oxidizing agent can be used to bring the ferrooxalate into solution. Preferably However, one uses such agents that leave no troublesome residues. Sodium chlorate can be cited as an example of such a satisfactory oxidizing agent. the The amount of chlorate or the amount of the other oxidizing agent is preferably but not necessary less than that required to convert all of the ferrous iron into the ferric form. If ferro oxalate partially saturates the ferric oxalate solution, then the coating will strike more easily low. With increasing ferrooxalate concentration one finally reaches a point at which the There is a risk that the deposited coatings will adhere loosely and not satisfactorily.

Wenn die Metalloberfläche zuerst der Wirkung des Bades ausgesetzt ist, dann scheidet sich der Überzug verhältnismäßig schnell ab. Nach und nach wird jedoch ein Punkt erreicht, bei dem maxi-. male Überzugsbildung auftritt, und nach Überschreitung dieses Punktes kann ein Weiterarbeiten die Schichtdicke vermindern. Mit anderen Worten, die Beizwirkung auf solchen Metallen und bis zu einem gewissen Grad die Wiederauflösung des Ferrooxalats im Bad steigt mit der Zeit an.When the metal surface is first exposed to the action of the bath, it separates The coating wears off relatively quickly. Gradually, however, a point is reached at which maxi-. The formation of a coating occurs, and after this point has been exceeded, you can continue working reduce the layer thickness. In other words, the pickling effect on such metals and up to to a certain extent the redissolution of the ferrooxalate in the bath increases with time.

Eine vorzugsweise Zusammensetzung einer Lösung ist die folgende: 0,4 bis 6% Eisen,. 3 bis 29 %> Ferricyanidion und ein höherer Anteil an Oxalationen, als für die Bildung von Ferrioxalat erforderlich sind.A preferred composition of a solution is the following: 0.4 to 6% iron. 3 to 29%> Ferricyanide ion and a higher proportion of oxalate ions, than are required for the formation of ferric oxalate.

Noch besser eignet sich eine Lösung, die 0,5 bis 3% Eisen, 6,5 bis 13% Ferricyanidionen und mehr Oxalationen enthält, als für die Bildung von Ferrioxalat erforderlich ist. Vorzugsweise werden das Eisen und das Oxalat aus einem Gemisch von Oxalsäure und Ferrioxalat oder einem Gemisch von Ferrioxalat und einem geringen Gehalt einer Säurejj^ha-l-teia, die nicht Oxalsäure ist. Im letzteren Fall tritt die Ionisierung des Ferrioxalats in Gegenwart von Oxalsäure ein, und aus diesem Grunde kann auch Ferrioxalat zur Einbringung der Überzugskomponenten benutzt werden oder auch" das beschleunigende Ion in dem Oxalsäurebad liefern.A solution that is 0.5 to Contains 3% iron, 6.5 to 13% ferricyanide ions and more oxalate ions than for the formation of ferricyanide is required. Preferably the iron and the oxalate are made from a mixture of Oxalic acid and ferric oxalate or a mixture of ferric oxalate and a small amount of one Acidjj ^ ha-l-teia, which is not oxalic acid. In the latter In this case, the ionization of the ferrioxalate occurs in the presence of oxalic acid, and from this Basically, ferrioxalate can also be used to introduce the coating components or also "provide the accelerating ion in the oxalic acid bath.

Erfindungsgemäß kann eine Überzugslösung beispielsweise wie folgt hergestellt werden: 20,9 kg Oxalsäurekristalle und 18,2 kg Ferrooxalat in wäßrige Lösung, die i,8 kg Natriumchlorat enthält. Nachdem alles gelöst ist, wird die Lösung auf 3801 aufgefüllt. Zu dieser Stammlösung werden wechselnde Mengen an Kaliumferricyanid zugegeben, um zu verschiedenen Lösungen zu kommen, in die rostfreie Stahlbleche zur Feststellung der Überzugsbildung der einzelnen Lösungen eingetaucht werden.According to the invention, a coating solution can be prepared, for example, as follows: 20.9 kg Oxalic acid crystals and 18.2 kg of ferrooxalate in an aqueous solution containing 1.8 kg of sodium chlorate. After everything is resolved, the solution is topped up to 3801. Become this stock solution varying amounts of potassium ferricyanide added in order to arrive at different solutions, immersed in the stainless steel sheets to determine the formation of a coating on the individual solutions will.

Rostfreie Stahlbleche etwa folgender Zusammensetzung: 18°/o Chrom, 8%» Nickel und 74% Eisen, wurden in die obengenannten modifizierten Stammlösungen eingetaucht, die durch Zusatz von Kaliumferricyanid so verändert wurden,' daß Konzentrationen von S g Kaliumferricyanid pro 100 cm³ Lösung bis zu 50 g pro 100 cm³ erhalten wurden. Während des Gebrauchs dieser verschiedenen Lösungen sank die Acidität etwas, so daß Oxalsäure von Zeit zu Zeit zugesetzt wurde, um die ursprüngliche! Acidität wieder zu erlangen. Auf ähnliche Weise wurden zusätzliche Mengen Chlorate zugegeben, um das ausgeschiedene Ferrooxalat der Lösung wieder in Ferrioxalat überzuführen.Stainless steel sheets approximately of the following composition: 18% chromium, 8% nickel and 74% iron, were immersed in the above-mentioned modified stock solutions, which were changed by adding potassium ferricyanide so that concentrations of 5 g of potassium ferricyanide per 100 cm ^{3 of} solution up to 50 g per 100 cm ^{3 were} obtained. During the use of these different solutions the acidity decreased somewhat, so that oxalic acid was added from time to time to restore the original! Regaining acidity. In a similar manner, additional amounts of chlorate were added in order to convert the precipitated ferrooxalate of the solution back into ferro oxalate.

Die in genannten Beispielen angegebenen Lösungen bilden befriedigende Überzüge bei Temperaturen' zwischen Raumtemperatur und Siedepunkt, und mit ihnen wurde eine große Anzahl verschiedener rostfreier Stähle, die für die Versuche zur Verfügung standen, überzogen. Der Ausdruck »rostfreie Stähle« ist hier im allgemein gebräuchlichen Sinn verstanden. Eine ausführliche Aufzählung der Stähle, die unter die Bezeichnung »rostfreieStähle« fallen ist auf den Seiten 554 und 555 der Ausgabe von 1948 des »Metals Handbook« der American Society for Metals veröffentlicht.The solutions given in the examples mentioned form satisfactory coatings at temperatures' between room temperature and boiling point, and with them became a large number of different stainless steels, which were available for the tests, coated. The expression »stainless Steels ”is understood here in the commonly used sense. A detailed list of the Steels that come under the designation "stainless steels" are on pages 554 and 555 of the edition from 1948 of the "Metals Handbook" of the American Society for Metals published.

Dunkelblaue und festhaftende Überzüge entstanden in allen obengenannten Lösungen innerhalb von einer Zeit von 3 bis 15 Minuten auf den Blechen. Befriedigende Überzüge wurden in den meisten Fällen schon in 3 bis 10 Minuten erhalten. Die besten Überzüge,. d. h. diejenigen, die eine besonders festhaftende Schicht und darüber ■ auch :twa£ nicht haftende staubartige Schicht bilden, Wurden bei Kaliumferricyanidkönzentrationen zwischen etwa 10 und 20 g pro 100 cm³ oder etwa 6,5 bis 13% Ferricyanidionen gewonnen. Die Lösung, die 45 g Kaliumferricyanid pro 100 cm³ enthielt, lieferte einen etwas dünnen, aber festhaftenden blauen Überzug. Bei einer Kaliumferriieyanidkonzentration von 50 g pro 100 cm³ wurde überhaupt kein Überzug erhalten, obgleich die Lösung mit Ferricyanidion noch nicht gesättigt war.In all of the above-mentioned solutions, dark blue and firmly adhering coatings formed on the metal sheets within 3 to 15 minutes. In most cases, satisfactory coatings were obtained in as little as 3 to 10 minutes. The best coatings. ie those that form a particularly firmly adhering layer and above that also: partly non-adhering, dust-like layer, were obtained at potassium ferricyanide concentrations between about 10 and 20 g per 100 cm ³ or about 6.5 to 13% ferricyanide ions. The solution, which contained 45 g of potassium ferricyanide per 100 cm ³ , provided a somewhat thin but firmly adhering blue coating. At a potassium ferricyanide concentration of 50 g per 100 cm ³ , no coating was obtained at all, although the solution was not yet saturated with ferricyanide ion.

Das obengenannte Bad hat eine Eisenkonzentration von ungefähr 1,5%, Eine Reihe von Stammlösungen mit Eisenkonzentrationen, höher als 1,5 %>, die bis zu 10% betrugen;, wurde hergestellt und vergleichsweise verändert du'rch Zugabe verichiedener Mengen Ferricyanidionen. Es wurde gefunden, daß Eisenkonzentrationen von über; etwaThe above bath has an iron concentration of approximately 1.5%. A series of stock solutions with iron concentrations higher than 1.5%> that were up to 10% ;, was produced and comparatively changed by adding different amounts of ferricyanide ions. It was found, that iron concentrations of over; approximately

6% im Bad, das mit Ferricyanidionen modifiziert war, eine sehr dünne Lösung bildeten, die nicht zu befriedigenden Ziehüberzügen gemäß Erfindung führte, während Eisenkonzentrationen von weniger als 6 % befriedigende Überzüge in Gegenwart des Ferricyanidion-Aktivators lieferten.6% in the bath, which was modified with ferricyanide ions, formed a very thin solution that did not satisfactory draw coatings according to the invention, while iron concentrations of less than 6% provided satisfactory coatings in the presence of the ferricyanide ion activator.

Die oben angegebenen trockenen Chemikalien außer Natriumchlorat können etwa in den angegebenen Mengen gemischt und zum Ansatz derThe dry chemicals listed above other than sodium chlorate can be roughly in the range given Quantities mixed and used to approach the

ίο Überzugslösungen benutzt werden. Die Chemikalien können aber auch erst gelöst und dann in einer bestimmten Menge Wasser zur Reaktion gebracht und dann zum Gebrauch verdünnt werden. Für die Ergänzung wird eine kleinere Menge Ferricyanid benötigt als für die Herstellung neuer Lösungen. Da ein Teil des Ferrooxalats, das sich bei der Überzugsbildung bildet, nicht fest auf dem zu überziehenden Metall haftet und die Lösung sättigt und Schlamm bildet, kann dieses Ferrooxalat aufoxydiert werden, so daß nur geringe Mengen Ferrooxalat für die Ergänzung erforderlich sind. Ob daher bei Herstellung der Lösungen konzentrierte Lösungen benutzt wurden oder im trockenen Zustand gemischte Chemikalien oder getrennt zugesetzte Chemikalien: gewöhnlich wird die Ergänzung der Lösungen durch Oxalsäure und Ferricyanid durchgeführt. Natriumchlorat, Wasserstoffsuperoxyd oder andere geeignete Oxydationsmittel können in Mengen zugesetzt werden, durch die die erwünschte Menge Ferrooxalat in Ferrioxalat oxydiert wird.ίο coating solutions are used. The chemicals but can also first be dissolved and then reacted in a certain amount of water and then diluted for use. A smaller amount of ferricyanide is used for the supplement needed than for the production of new solutions. As part of the ferrooxalate that is found in the Formation of coating forms, does not adhere firmly to the metal to be coated and the solution saturates and Forms sludge, this ferrooxalate can be oxidized so that only small amounts Ferrooxalate are needed for the supplement. So whether concentrated in the preparation of the solutions Solutions were used or chemicals mixed in the dry state or separately added chemicals: usually the solution is supplemented with oxalic acid and ferricyanide carried out. Sodium chlorate, hydrogen peroxide or other suitable oxidizing agents can be added in amounts such that the desired amount of ferro oxalate is oxidized to ferric oxalate will.

Das Ferricyanidion kann in jeder Form zugesetzt werden, nur ist solche Form vorzuziehen, die den Zusatz gewisser Kationen mit dem Ferricyanid vermeidet, die sich mit den Badbestandteilen nicht vertragen. Geeignete Salze sind die des Kaliums;, Natriums, Magnesiums, Zinns, Vanadins, Mangans und Eisens. Calcium-, Cobalt- undKupfersalze bilden einen Schlamm, der wahrscheinlich aus dem Metalloxalat besteht, und sind daher zu vermeiden. Jedes Metallsalz, das das Metall als unlösliches Oxalat niederschlagen kann, ist als Kation des Aktivators unerwünscht.The ferricyanide ion can be added in any form, only such a form is preferable, which avoids the addition of certain cations with the ferricyanide that interact with the bath components not tolerated. Suitable salts are those of potassium, sodium, magnesium, tin, vanadium, Manganese and iron. Calcium, cobalt and copper salts form a sludge that is likely to form the metal oxalate and should therefore be avoided. Any metal salt that the metal is insoluble Oxalate can precipitate is undesirable as a cation of the activator.

Die Brauchbarkeit des Überzugs für Ziehverfahren und andere Verformungen kann man in einigen Fällen durch Kälken oder Eintauchen in eine Aufschlämmung von gelöschtem Kalk erhöhen. Beim üblichen Ziehen von rostfreiem Stahl zwecks Herstellung von Rohren oder Drähten ist es üblich, das Metall mit Blei oder mit wiederholten Schichten von organischen lackartigen Stoffen vor dem Ziehen zu überziehen. Ähnlich gute Ergebnisse können mit Oxalatüberzügen in kurzzeitiger Behandlung erzielt werden und mit geringeren Kosten und unter Ausschaltung vieler Schwierigkeiten, die bei der Lack- oder Bleibehandlung auftreten. Das neue Verfahren erfordert lediglich die Bildung von Oxalatüberzügen, worauf das Metall mit geeigneten Ziehmitteln, beispielsweise Seife, verarbeitet werden kann. Nach dem Ziehen kann der Überzug leicht durch kurzzeitiges Eintauchen in ein saures Beizbad entfernt werden. Bei Anwendung einiger Schmiermittel hat es sich erwiesen, daß ein Eintauchen des Überzugs in einen alkalischen Reiniger vor der sauren Beize wünschenswert ist.The usefulness of the coating for drawing processes and other deformations can be seen in in some cases increase by liming or immersion in a slurry of slaked lime. In the usual drawing of stainless steel for the purpose of making pipes or wires, it is common to the metal with lead or with repeated layers of organic paint-like substances before the Pull to cover. Short-term treatment with oxalate coatings can produce similarly good results can be achieved and at a lower cost and eliminating many of the difficulties that occur during paint or lead treatment. The new process only requires the formation of Oxalate coatings, after which the metal is processed with suitable drawing agents, for example soap can be. After drawing, the coating can be easily removed by briefly immersing it in an acidic The pickling bath must be removed. Some lubricants have been found to cause immersion of the coating in an alkaline cleaner before the acidic stain is desirable.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of oxalate coatings on stainless steels, nickel, chromium or an alloy which contains at least 8 "/» nickel and / or chromium, in particular for protection during the deformation process, for example drawing and the like, according to main patent 861 184, characterized in that the metal or the alloy is treated with an aqueous solution which consists essentially of oxalic acid, ferric ions and ferricyanide, wherein preferably more oxalate ions are present than are necessary for the formation of ferric oxalate, and ferric ions in an amount of 0, 4 to 6%, preferably 0.5 to 3%, ferricyanide ions in an amount of 3 to 29%, preferably from 6.5 to 13 ¹ Vo are present.

2. The method according to claim 1, characterized in that the total iron content is less than 6%.

3. Means for forming a coating on stainless steels according to claim 1 and 2, consisting of an acidic, aqueous solution containing oxalic acid, ferric ions in amounts of 0.4 to 6 ⁰ Io, preferably 0.5 to 3%, and ferricyanide ions in Contains amounts of 3 to 29%, preferably 6.5 to 13%.