DE1285997B

DE1285997B - Process for the fine purification of oxo-aldehydes

Info

Publication number: DE1285997B
Application number: DEC39624A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich; Kunkel
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-07-16
Filing date: 1966-07-16
Publication date: 1969-01-02
Also published as: GB1132666A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Feinreinigung von Oxo-Aldehyden durch Entfernen von geringen Mengen Kobalt-Verbindungen mit Hilfe von Säuren.The invention relates to a process for the fine purification of oxo-aldehydes by removal of small amounts of cobalt compounds with the help of acids.

Die durch katalytische Wassergasanlagerung an Olefine (Oxo-Reaktion) erhaltenen Aldehyde weisen bekanntlich einen beträchtlichen Metallgehalt auf, der aus dem angewendeten Kobalt-Katalysator stammt. Zur Entfernung dieser Metallverbindungen sind zahlreiche Verfahren bekannt. So kann man z. B. die rohen Oxo-Aldehyde mit wäßrigen Lösungen von Säuren oder Salzen behandeln, oder man kann sie auch in Abwesenheit von Wasser mit sauren Verbindungen, beispielsweise mit Bleicherde, behandeln (deutsche Auslegeschrift 1142 592). Nach den bekannten Reinigungsverfahren sind in den so vorgereinigten Oxo-Aldehyden üblicherweise noch bis ~0,5 mg Kobalt pro Liter enthalten. In vielen Fällen ist es jedoch erforderlich, daß die gewonnenen Oxo-Aldehyde extrem rein sind, da z. B. bei oxydativer Weiterverarbeitung selbst Kobalt-Spuren stören, weil sie unerwünschte Nebenreaktionen katalytisch beschleunigen. The aldehydes obtained by catalytic addition of water to olefins (oxo reaction) have is known to have a considerable metal content from the cobalt catalyst used originates. Numerous methods are known for removing these metal compounds. So you can z. B. treat the crude oxo-aldehydes with aqueous solutions of acids or salts, or you can treat them with acidic compounds, such as fuller's earth, even in the absence of water (German interpretation 1142 592). After the known purification processes are usually up to in the pre-purified oxo-aldehydes Contains ~ 0.5 mg cobalt per liter. In many cases, however, it is necessary that the oxo-aldehydes obtained are extremely pure, as z. B. interfere with oxidative further processing even traces of cobalt because they catalytically accelerate undesired side reactions.

Nach den bisher bekannten Methoden gelingt es nicht oder nur unter sehr hohem technischem Aufwand, besonders reine Oxo-Aldehyde herzustellen. Es wurde nun gefunden, daß man die Feinreinigung von Oxo-Aldehyden durch Entfernen von geringen Mengen Kobalt-Verbindungen mit Hilfe von sauren Verbindungen vornehmen kann, wenn man als saure Verbindungen Kationenaustauscher verwendet.According to the methods known up to now, it is not possible, or only with a very high technical effort, to produce particularly pure oxo-aldehydes. It has now been found that you can do the fine cleaning of oxo-aldehydes by removing small amounts of cobalt compounds with the help of acidic Connections can be made if cation exchangers are used as acidic compounds.

Das Verfahren läßt sich sehr einfach gestalten, indem man den rohen Oxo-Aldehyd über eine mit Kationenaustauscher gefüllte Säule laufen läßt; besonders vorteilhaft arbeitet man derart, daß man den rohen Aldehyd zusammen mit dem Kationenaustauscher bewegt, z. B. durch Rühren oder Schütteln; diese Arbeitsweise wird auch als »Barche-Verfahren bezeichnet.The process can be made very simple by using the crude oxo-aldehyde via a Cation exchanger filled column runs; it is particularly advantageous to work in such a way that one moving the crude aldehyde together with the cation exchanger, e.g. B. by stirring or shaking; this way of working is also known as the »Barche process.

Das Verfahren kann selbstverständlich auch kontinuierlich gestaltet werden, indem man mehrere Säulen oder mehrere Rührkessel hintereinanderschaltet. The process can of course also be carried out continuously by using several Columns or several stirred tanks connected in series.

Die Temperatur, bei der die Feinreinigung der rohen Aldehyde vorgenommen wird, beträgt bis zu etwa 70° C und richtet sich nach den Temperaturbedingungen, denen der Kationenaustauscher ausgesetzt werden kann.The temperature at which the fine cleaning of the crude aldehydes is carried out is up to about 70 ° C and depends on the temperature conditions to which the cation exchanger is exposed can be.

Geeignete Kationenaustauscher sind beispielsweise Kunstharz-Ionenaustauscher mit stark sauren aktiven Gruppen, insbesondere Polystyrolharz-Austauscher mit Sulfosäure-Gruppen, beispielsweise der unter dem Handelsnamen PERMUTIT®RS bekannte Austauscher. Suitable cation exchangers are, for example, synthetic resin ion exchangers with strongly acidic active ones Groups, especially polystyrene resin exchangers with sulfonic acid groups, for example the one below Exchangers known under the trade name PERMUTIT®RS.

Das Volumenverhältnis roher Aldehyd zu Volumen Kationenaustauscher beträgt im allgemeinen etwa 100:1.The volume ratio of crude aldehyde to volume of cation exchanger is generally about 100: 1.

Die verwendeten rohen Oxo-Aldehyde besitzen im allgemeinen einen Kobaltgehalt bis zu 1 mg/1.The crude oxo-aldehydes used generally have a cobalt content of up to 1 mg / l.

Es können grundsätzlich auch solche Aldehyde eingesetzt werden, welche größere Mengen Kobalt enthalten. Jedoch wird man das Verfahren insbesondere zur Feinreinigung der Oxo-Aldehyde heranziehen. In principle, aldehydes can also be used which contain larger amounts of cobalt contain. However, the process will be used in particular for the fine purification of the oxo-aldehydes.

Bei Anwendung des »Batch«-Verfahrens beträgt die Verweilzeit im allgemeinen 1 bis 2 Stunden.When using the “batch” process, the residence time is generally 1 to 2 hours.

Das Verfahren hat den Vorteil, daß keine wäßrige Phase mehr gebildet werden muß. Damit wird der Nachteil vermieden, welcher bei der Abscheidung einer wäßrigen von einer organischen Phase, besonders in Gegenwart von Kobaltverbindungen, vorliegt. Bekanntlich neigen Kobaltverbindungen zur Bildung von Emulsionen und Kolloiden, so daß damit eine einwandfreie Trennung der zwei Phasen nicht vollständig gewährleistet ist, insbesondere wie sie für den vorliegenden Fall einer Feinreinigung erforderlich ist.The process has the advantage that an aqueous phase no longer has to be formed. This becomes the Avoided disadvantage, which is particularly the case when separating an aqueous phase from an organic phase in the presence of cobalt compounds. It is known that cobalt compounds tend to form of emulsions and colloids, so that a perfect separation of the two phases is not complete is guaranteed, in particular as required for the present case of a fine cleaning is.

Man mußte annehmen, daß durch die große Oberfläche des Kationenaustauschers während der Verweilzeit und die damit verbundene Einwirkung von Luft auf den zu reinigenden Oxo-Aldehyd dieser vor allem durch die zu erwartende Oxydationswirkung Qualitätsminderungen und Ausbeuteverschlechterungen erfahren würde; überraschenderweise ist dies jedoch nicht der Fall.One had to assume that due to the large surface area of the cation exchanger during the residence time and the associated action of air on the oxo-aldehyde to be cleaned mainly due to the expected oxidative effect, a reduction in quality and a deterioration in yield would experience; Surprisingly, however, this is not the case.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden extrem reine Oxo-Aldehyde erhalten, deren Kobaltgehalt kleiner als 0,001 mg Kobalt pro Liter ist.According to the process of the present invention, extremely pure oxo-aldehydes are obtained, their Cobalt content is less than 0.001 mg cobalt per liter.

example 1

31 eines nach dem Oxo-Verfahren erhaltenen rohen Butyraldehyds mit einem Kobaltgehalt von 0,53 ppm (= 0,42 mg Kobalt pro Liter) werden auf eine Austauschersäule gegeben (Durchmesser 22 mm), die mit 30 ml eines unter dem Handelsnamen PER-MUTIT®RS bekannten Kationenaustauschers gefüllt ist. Die Ablaufgeschwindigkeit beträgt 200 ml/Std. Der Kobaltgehalt des abgelaufenen Aldehyds beträgt nur noch 0,050 ppm (= 0,040 mg Kobalt pro Liter).31 one obtained by the oxo process crude butyraldehyde with a cobalt content of 0.53 ppm (= 0.42 mg cobalt per liter) are on given an exchange column (diameter 22 mm) with 30 ml of a under the trade name PER-MUTIT®RS known cation exchanger is filled. The drainage rate is 200 ml / hour. The cobalt content of the expired aldehyde is only 0.050 ppm (= 0.040 mg cobalt per liter).

Example 2

11 des im Beispiel 1 verwendeten Butyraldehyds mit einem Kobaltgehalt von 0,42 ppm wird 2 Stunden mit 10 ml des im Beispiel 1 verwendeten Kationenaustauschers geschüttelt. Der abfiltrierte Aldehyd hat noch einen Kobaltgehalt < 0,001 ppm (= < 0,001 mg Kobalt pro Liter).11 of the butyraldehyde used in Example 1 with a cobalt content of 0.42 ppm is 2 hours shaken with 10 ml of the cation exchanger used in Example 1. The filtered aldehyde still has a cobalt content of <0.001 ppm (= <0.001 mg cobalt per liter).

Eine chemische Veränderung des gereinigten Aldehyds kann nicht festgestellt werden.A chemical change in the purified aldehyde cannot be determined.

Die Tabelle gibt die Analysendaten des rohen und des gereinigten Aldehyds wieder.The table shows the analytical data of the crude and the purified aldehyde.

Kohlenwasserstoff Hydrocarbon

Acetaldehyd acetaldehyde

Isobutyraldehyd Isobutyraldehyde

Butyraldehyd Butyraldehyde

Buttersäure aus Säurezahl
H₂O (nach Fischer) Butyric acid from acid number
H ₂ O (after Fischer)

Vor der Behandlung mit AustauscherBefore treatment with exchanger

0,02 %0.02%

0,1%0.1%

O,2°/o 92,9% 4,3% 2,49%0.2% 92.9% 4.3% 2.49%

Nach der Behandlung mit AustauscherAfter treatment with exchanger

0,01%0.01%

0,2%0.2%

94,7% 2,7%94.7% 2.7%

2,42%2.42%

Claims

Claim:

Process for the fine purification of oxo-aldehydes by removing small amounts Cobalt compounds with the help of acidic compounds, characterized in that cation exchangers are used as acidic compounds.