DE2119214A1

DE2119214A1 - Propylene chlorohydrin solns - prod in greater concns

Info

Publication number: DE2119214A1
Application number: DE19712119214
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 5090 Leverkusen; Zirngiebl Eberhard Dr. 5000 Köln. C07c 43-30 12O5-09 2205070 AT 03.02.72 Drave
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-04-21
Filing date: 1971-04-21
Publication date: 1972-10-26

Abstract

The propylene chlorohydrin soln. is prod. by reacting propylene with chlorine in the aqs. phase in the presence of substances, e.g metal oxides, that remove HCl from the reaction equilibrium.

Description

Verfahren zur Herstellung von Propylenchlorhydrin Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylenchlorhydrin durch Anlagerung von unterchloriger Säure an Propylen.Process for the preparation of propylene chlorohydrin The present The invention relates to a process for the preparation of propylene chlorohydrin by addition of hypochlorous acid to propylene.

Zur Durchführung der bekannten Verfahren werden unter Einhaltung bestimmter Konzentrationen Chlor, Propylen und Wasser entweder gleichzeitig in einem Reaktor umgesetzt (Durchlaufverfahren, vgl. z.3.US-Patent 2 566 3553.In order to carry out the known methods, certain Concentrations of chlorine, propylene and water either simultaneously in one reactor implemented (continuous process, see e.g. 3rd US patent 2 566 3553.

oder Chlor und Olefin werden in zwei verschiedene Reaktoren eingeleitet, wobei die wäßrige Lösung zwischen den Reaktionsräumen zirkuliert (Kreislaufverfahren, vgl.z.B.DAS 1 028 109).or chlorine and olefin are fed into two different reactors, whereby the aqueous solution circulates between the reaction spaces (circulation process, see e.g. DAS 1 028 109).

In beiden Bällen kann durch Zugabe von Frischwasser und Abnahme der gesamten oder eines Teils der Reaktionslösung eine konstante Propylenqhlorhydrinkonzentration eingestellt werden.In both balls, by adding fresh water and decreasing the all or part of the reaction solution has a constant concentration of propylene chlorohydrin can be set.

In der Regel werden auf diese Weise jedoch nur verdünnte, etwa 4 - 7 -ige Propylenchlorhydrinlösungen erhalten, deren Weiterverarbeitung mit dem Anfail großer Abwassermengen verbunden ist. Die Herstellung konzentrierterer Propylenchlorhydrinlösungen wird durch das Auftreten von Nebenreaktionen begrenzt. Da Chlor beim Auflösen in Wasser äquimolare Mengen an Salzsäure und unterchloriger Säure bildet, ist in der Reaktionslösung nach der Umsetzung mit Propylen eine dem gebildeten Chlorhydrin äquivalente Menge an Salzsäure enthalten.As a rule, however, only diluted, approx. 4 - 7-strength propylene chlorohydrin solutions obtained, their further processing with the Anfail large amounts of wastewater is connected. The manufacture of more concentrated propylene chlorohydrin solutions is limited by the occurrence of side reactions. Since chlorine dissolves in Water forms equimolar amounts of hydrochloric acid and hypochlorous acid is in the Reaction solution after the reaction with propylene one of the chlorohydrin formed contain equivalent amount of hydrochloric acid.

Diese Salzsäure bedingt, daß sich beim Auflösen des Chlors nach der Reaktionsgleichung das Gleichgewicht zuungunsten der unterchlorigen Säure und zugunsten des Chlors einstellt. Dabei wird dann durch die direkte Anlagerung von Chlor an Propylen in der Hauptsache 1,2-Dichlorpropan als unerwünschtes Nebenprodukt erhalten.This hydrochloric acid means that, when the chlorine is dissolved, according to the reaction equation the equilibrium is set to the disadvantage of the hypochlorous acid and in favor of the chlorine. In this case, the direct addition of chlorine to propylene mainly gives 1,2-dichloropropane as an undesired by-product.

Das 1,2-Dichlorpropan scheidet sich wegen seiner von der Temperatur abhängigen begrenzten Löslichkeit aus der wäßrigen Phase aus, wodurch weitere Nebenreaktionen zwischen Chlor und Propylen in der ausgeschiedenen organischen Phase stattfinden können.The 1,2-dichloropropane separates because of its temperature dependent limited solubility from the aqueous phase, causing further side reactions take place between chlorine and propylene in the separated organic phase can.

Die bekannten Verfahren zur Propylenchlorhydrinherstellung unterscheiden sich daher ion der Verhinderung derartiger Nebenreaktionen durch Variation der Konzentrationen der beiden Reaktioneteilnehmer.The known processes for producing propylene chlorohydrin differ Therefore, it is possible to prevent such side reactions by varying the concentrations of the two respondents.

Durch derartige Maßnahmen kann einerseits der Nebenproduktanfall verringert, andererseits die Ausbeute erhöht werden; es gelang jedoch bis heute nicht7 mit den bekannten Verfahren - ohne Ausbeuteverluste und ohne Anstieg der Nebenproduktbildung - die Propylenchlorhydrinkonzentration der wäßrigen Lösung über 4 - 7 % hinaus zu steigern.Such measures can on the one hand reduce the amount of by-products, on the other hand, the yield can be increased; however, it did not succeed to this day7 with the known processes - without loss of yield and without an increase in by-product formation - the propylene chlorohydrin concentration of the aqueous solution to over 4 - 7% increase.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Propylenchlorhydrinlösungen durch Umsetzung von Propylen und aktivem Chlor in wäßriger Phase gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von solchen Stoffen durchgeführt wird, die in der Lage sind, Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgleichgewicht zu entfernen.There has now been made a method of making propylene chlorohydrin solutions found by reacting propylene and active chlorine in the aqueous phase, which is characterized in that the reaction is carried out in the presence of such substances which are able to remove hydrogen chloride from the reaction equilibrium.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, etwa 16 - 18 4>-ige Propylenchlorhydrinlösungen mit Ausbeuten von über 90- - bezogen auf das eingesetzte aktive Chlor - herzustellen.With the aid of the method according to the invention, it is possible to approx. 16-18 4> propylene chlorohydrin solutions with yields of over 90 - based on the active chlorine used - to produce.

Als Substanzen, die in der Lage sind, Chlorwasserstoff aus dem Reaktionegleichgewicht zu entfernen, kommen in erster Linie Metalloxide infrage, die in wäßriger Phase mit Chlorwasserstoff unter Bildung von schwerlöslichen Chloriden bzw.As substances that are capable of removing hydrogen chloride from the reaction equilibrium To remove, metal oxides come primarily into consideration, which are in the aqueous phase with hydrogen chloride to form poorly soluble chlorides or

Oxidchloriden, reagieren. Schwerlöslich in diesem Zusammenhang bedeutet, daß die Löslichkeit dieser Stoffe in salzsaurer, wäßriger Lösung weniger als 5 % beträgt. Geeignet sind hierfür s.B. die Oxide des Wismuts, Antimons, Silbers, Quecksilbers und Bleis.Oxide chlorides, react. Hardly soluble in this context means that the solubility of these substances in hydrochloric, aqueous solution is less than 5% amounts to. Suitable for this are s.B. the oxides of bismuth, antimony, silver, mercury and lead.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann-in einer besonderen Ausführungsform auch mit Ionenaustauschern, die in geeigneter Form vorliegen, durchgeführt werden. So eignen sich z.B.The method according to the invention can - in a particular embodiment can also be carried out with ion exchangers that are in a suitable form. For example,

schwach basische Austauscher in der OH-Form; diese reagieren mit HC1 in der Weise, daß die Chloridionen gebunden werden und die H+-Ionen mit den freiwerdenden OH -Ionen zu Wasser regieren.weakly basic exchangers in the OH form; these react with HC1 in such a way that the chloride ions are bound and the H + ions with the released ones OH ions rule over water.

Die Ionenaustauscher können in den üblichen Arten, z.B. in Form von Granalien, eingesetzt werden. Auch die Regenerierung der Ionenaustauscher wird nach erfolgtem Austausch in üblicher Weise vorgenommen.The ion exchangers can be in the usual ways, for example in the form of Granules, can be used. The regeneration of the ion exchangers is also reduced carried out exchange in the usual way.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich im Prinzip so durchführen, daß zu einer wäßrigen Suspension des Netalloxids über geeignete Gasverteilungsvorrlchtungen z.B. über Düsen, Fritten oder ähnliches, sowohl Chlor als auch Propylen im gasförmigen Zustand zugegeben werden. Durch Zugabe von Frischwasser und Metalloxid und Abnahme der gleichen Menge an Suspension aus dem Reaktionskreislauf kann bei kontinuierlichem Betrieb eine konstante propylenchlorhydrinkonze?Ätra tion eingesetzt werden. Nach Filtration der ausgeschleusten Suspension wird die Propylenchlorhydrinlösung in an sich bekannter Weise soB. durch Verseifung auf Propylenoxid aufgearbeitet. Die abfiltrierten Metallchloride bzw. Oxidchloride können durch Behandlung mit starken Alkalien z.B. NaOH wieder zum Oxid regeneriert werden. Die Ionenaustauscher werden in entsprechender Weise für einen neuen Einsatz aufbereitet.The method according to the invention can in principle be carried out that to an aqueous suspension of the Netalloxids via suitable gas distribution devices e.g. via nozzles, frits or the like, both chlorine and propylene in gaseous form State to be admitted. By adding fresh water and metal oxide and removal of the same amount of suspension from the reaction cycle can be A constant propylene chlorohydrin concentration is used in continuous operation will. After filtering the discharged suspension, the propylene chlorohydrin solution becomes in a manner known per se soB. worked up by saponification on propylene oxide. The filtered metal chlorides or oxide chlorides can be treated with strong Alkalis e.g. NaOH can be regenerated back to the oxide. The ion exchangers are appropriately prepared for a new use.

Die Temperatur der Reaktionsmischung soll etwa zwischen 10 und 9500, bevorzugt zwischen 30 und 800C liegen. Der Peststoffanteil der wäßrigen Suspension kann zwar in weiten Grenzen variieren, es empfiehlt sich jedoch nicht weniger als 10 und nicht mehr als 700 g Metalloxid/l Lösung einzusetzen.The temperature of the reaction mixture should be between 10 and 9500, are preferably between 30 and 80 ° C. The pesticide content of the aqueous suspension can vary within wide limits, but it is recommended no less than Use 10 and not more than 700 g metal oxide / l solution.

Anhand der beiliegenden Figur 1, in der 1), 2), 3), 4) und 5) Zu- bzw. Ableitungen 6) eine Pumpe, 7), 8) und 9) Reaktionsgefäße darstellen, soll das erfindungsgemäße Verfahren in einer möglichen A;usführungsform beschrieben werden.Using the enclosed Figure 1, in which 1), 2), 3), 4) and 5) or outlets 6) a pump, 7), 8) and 9) represent reaction vessels, should that Method according to the invention are described in one possible embodiment.

Durch die Reaktionsgefäße 7), 8) und 9) wird eine wäßrige Suspension eines Metalloxids,z,B, Wismutoxid umgepumpt. Die Umlaufgeschwindigkeit der Suspension kann durch die Pumpe 6) stufenlos geregelt werden.An aqueous suspension passes through the reaction vessels 7), 8) and 9) of a metal oxide, e.g., bismuth oxide. The rate of circulation of the suspension can be continuously regulated by the pump 6).

Über die Leitung 1 wird die Lösung durch eine Glasfritte oder eine andere geeignete Vorrichtung mit soviel möglichst fein verteiltem Chlor versetzt, daß dieses praktisch vollständig gelöst wird. Die Reaktionsmischung wird dann am Boden des als Turm ausgebildeten Reaktionsgefäßes 9) ebenfalls über eine geeignete Gasverteilungsvorrichtung mit Propylen (2) gesättigt.Via line 1, the solution is through a glass frit or a another suitable device mixed with as much finely divided chlorine as possible, that this is practically completely resolved. The reaction mixture is then on Bottom of the as Tower formed reaction vessel 9) also over a suitable gas distribution device saturated with propylene (2).

Überschüssiges Propylen kann am Kopf des Turmes 9) über die Leitung 3)entweichen und durch Kreisführung erneut zur Reaktion eingesetzt werden. Der Reaktionsturm 9) wird über einen angeschlossenen Thermostaten auf konstanter Temperatur gehalten. Die Suspension gelangt dann in einen Rührkessel 8) und fließt von hier aus in den Chlorlöseturm 7) zurück. ueber die Leitung 4) wird der Suspension während des Versuchs weiteres Metalloxid zugegeben. Uber die Leitung 5) kann bei kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Fahrweise ein Teil oder die gesamte Reaktionsmischung abgezogen und nach Filtration z.B. auf Propylenoxid weiter verarbeitet werden.Excess propylene can be at the top of the tower 9) via the line 3) escape and be used again for the reaction by circulating. The reaction tower 9) is kept at a constant temperature by a connected thermostat. The suspension then enters a stirred tank 8) and flows from here into the Chlorine dissolving tower 7) back. Via line 4) the suspension is released during the experiment further metal oxide added. Via the line 5) can be continuous or batchwise, some or all of the reaction mixture is withdrawn and can be further processed after filtration, e.g. on propylene oxide.

Der abgetrennte Feststoff wird zur Entfernung absorbierter organischer Substanzen zunächst mit Wasser ausgewaschen und anschließend mit Natronlauge zum Metalloxid regeneriert. Das aufgearbeitete Metalloxid kann erneut zur Reaktion eingesetzt werden.The separated solid becomes organic to remove absorbed Substances first washed out with water and then with sodium hydroxide solution Metal oxide regenerated. The reprocessed metal oxide can be used again for the reaction will.

Beispiel 1: In einer Versuchsanlage gemäß Figur 1 wurden insgesamt 253 g Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 5 1 pro Stunde und reines Propylen mit einer Geschwindigkeit von 7 1 pro Stunde bei 500C in eine Suspension von Bi203 in Wasser eingeleitet.Example 1: In a test installation according to FIG 253 g of chlorine gas at a rate of 5 1 per hour and pure propylene at a rate of 7 liters per hour at 500C in a suspension of Bi203 initiated into water.

Der Feststoffanteil der Suspension wurde während der Umsetzung von anfänglich 50 g/l auf 500 - 600 g/l gesteigert. Nach 14 Stunden Reaktionsdauer wurde nach Filtration eine wäßrige praktisch wismutfreie 16,2 -lge Propylenchlorhydrinlösung erhalten, deren Zusammensetzung in der Tabelle 1 angegeben ist.The solids content of the suspension was during the implementation of initially 50 g / l increased to 500 - 600 g / l. After a reaction time of 14 hours after filtration, an aqueous, practically bismuth-free 16.2-liter propylene chlorohydrin solution obtained, the composition of which is given in Table 1.

Aus dem Abgas konnte durch Ausfrieren bei -40 0C 24 g einer wasserunlöslichen organischen Phase isoliert werden, die neben geringen- Mengen an Propylenchlorhydrin und Dichlordiisopropyläther zu über 90 % aus 1,2-Dichlorpropan besteht.By freezing out at -40 ° C., 24 g of a water-insoluble organic phase are isolated, in addition to small amounts of propylene chlorohydrin and dichlorodiisopropyl ether consists of over 90% 1,2-dichloropropane.

Der abgetrennte Peststoffanteil der Suspension wurde zur Reinigung von absorbiertem Propylenchlorhydrin mit Wasser ausgewaschen und mit verdünnter Natronlauge auf Bi203 aufgearbeitet.The separated pesticide fraction of the suspension was used for cleaning of absorbed propylene chlorohydrin washed out with water and diluted with Caustic soda worked up on Bi203.

Insgesamt wurden auf diese Weise aus 253 g Chlor 317 g Propylenchlorhydrin erhalten, was einer Ausbeute von 94 % bezogen auf eingesetztes Chlor entspricht. Als Nebenprodukte wurden 22 g 1,2-Dichlorpropan und 3- g Dichloridisoprpyläther erhalten.In this way, a total of 253 g of chlorine became 317 g of propylene chlorohydrin obtained, which corresponds to a yield of 94% based on the chlorine used. The by-products were 22 g of 1,2-dichloropropane and 3 g of dichloride isopropyl ether obtain.

Beispiel 2: In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden im Verlauf von 14 Stunden 239 g gasförmiges Chlor mit überschüssigem Propylen in Gegenwart von steigenden Mengen Wismutoxid umgesetzt. Die Temperatur der wäßrigen Suspension beträgt 500C. Nach dem Filtrieren wurde eine 16,0 %-ige wismutfreie Propylenchlorhydrinlösung erhalten, deren Zusammensetzung der Tabelle 1 zu entnehmen ist. Insgesamt wurden neben 23 g 1,2-Dichlorpropan und 2,5 g Dichlordiisopropyläther 295 g Propylenchlorhydrin erhalten, was einer Ausbeute von 92,8 ffi bezogen auf Chlor entspricht.Example 2: In the same apparatus as in Example 1 were im Over a period of 14 hours, 239 g of gaseous chlorine with excess propylene in the presence from increasing amounts of bismuth oxide implemented. The temperature of the aqueous Suspension is 500C. After filtering, it became a 16.0% bismuth-free propylene chlorohydrin solution obtained, the composition of which is shown in Table 1. Overall were in addition to 23 g of 1,2-dichloropropane and 2.5 g of dichlorodiisopropyl ether, 295 g of propylene chlorohydrin obtained, which corresponds to a yield of 92.8 ffi based on chlorine.

Beispiel 3: Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und 2 wurde aus 262 g Chlor und einem Überschuß an Propylen eine 16,5 -ige Propylenchlorhydrinlösung erhalten (Zusammensetzung siehe Tabelle 1). Als Nebenprodukte fallen 24 g 1,2-Dichlorpropan und 3,2 g Dichlordiisopropyläther an.Example 3: Under the same conditions as in Examples 1 and 2 a 16.5-strength propylene chlorohydrin solution was made from 262 g of chlorine and an excess of propylene obtained (for composition see Table 1). 24 g of 1,2-dichloropropane fall as by-products and 3.2 g of dichlorodiisopropyl ether.

Ausbeute: 333 g Propylenchlorhydrin = 95,7 % bezogen auf eingesetztes Chlor.Yield: 333 g of propylene chlorohydrin = 95.7% based on the amount used Chlorine.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Reaktionslösung (Gew.-%) Beispiel: 1 2 3 Wasser 82,5 82,7 -83,2 Propylenchlorhydrin 16,2 16,0 16,5 Propylenoxid 0,57 0,14 0,01 Dichlordiisopropyläther 0,1 0,1 0,20 Epichlorhydrin <0,1 <0,1 40,1 1,2,3 Trichlorpropan <0,1 <0,1 <0,1 Monochloraceton (0,1 <0,1 <0,1 Propionaldehyd 0,04 0,07 0,05 1,2-Dichlorpropan 0,03 0,02 0,03 Aceton 0,01 0,01 0,01Table 1: Composition of the reaction solution (% by weight) Example: 1 2 3 water 82.5 82.7-83.2 propylene chlorohydrin 16.2 16.0 16.5 propylene oxide 0.57 0.14 0.01 dichlorodiisopropyl ether 0.1 0.1 0.20 epichlorohydrin <0.1 <0.1 40.1 1,2,3 trichloropropane <0.1 <0.1 <0.1 monochloroacetone (0.1 <0.1 <0.1 Propionaldehyde 0.04 0.07 0.05 1,2-dichloropropane 0.03 0.02 0.03 acetone 0.01 0.01 0.01

Claims

Claims: t Process for the production of propylene chlorohydrin solutions By reacting propylene with chlorine in the aqueous phase, characterized in that that the reaction is carried out in the presence of substances that are in the Are able to remove hydrogen chloride from the reaction equilibrium.

2) Method according to claim 1, characterized in that the implementation in the presence of metal oxides, the metal chlorides that are sparingly soluble with hydrogen chloride or form metal oxide chlorides, is carried out.

3) Method according to one of claims 1 - 2, characterized in that that as metal oxides, the oxides of the metals silver, mercury, antimony, lead and / or Bismuth can be used.

4) Method according to one of claims 1 - 9, characterized in that that the reaction medium in which the reaction takes place, a content of 5 to 700 g / l of metal oxide.

5) Method according to claim 1, characterized in that the implementation is carried out in the presence of ion exchangers.

L e r s e i t e