DE1285301B - Use of anti-fog agents for photographic gelatin-containing silver halide emulsion layers - Google Patents

Use of anti-fog agents for photographic gelatin-containing silver halide emulsion layers

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DE1285301B
DE1285301B DE1965F0045835 DEF0045835A DE1285301B DE 1285301 B DE1285301 B DE 1285301B DE 1965F0045835 DE1965F0045835 DE 1965F0045835 DE F0045835 A DEF0045835 A DE F0045835A DE 1285301 B DE1285301 B DE 1285301B
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DE
Germany
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hydrogen atom
methyl
alkyl
connection
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DE1965F0045835
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Nishio Fumihiko
Hayashi Jun
Sugiyama Mitsunori
Yamamoto Nobuo
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D203/00—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D203/04—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D203/06—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

Bekanntlich kann die Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion beträchtlich gesteigert werden durch Zugabe von natürlicher aktiver Gelatine, Verbindungen mit instabilem Schwefel, Edelmetallsalze, Polyalkylenoxydderivate usw. Da jedoch Emulsionen mit solchen Zusätzen zu erhöhter Schleierbildung neigen, benötigt man Schleierschutzmittel. It is known that the sensitivity of a silver halide emulsion can be increased considerably by adding natural active gelatin, compounds with unstable sulfur, precious metal salts, Polyalkylenoxydderivate etc. However, since emulsions with such additives too increased Tend to fog, you need anti-fogging agents.

Die bekannten Schleierschutzmittel, wie z. B. 5-Mercapto-l-phenyltetrazol, 2-Mercaptobenzthiazol, 5-Nitrobenzimidazolnitrat der Benztriazole, haben nun den Nachteil, daß sie die Empfindlichkeit herabsetzen. The known anti-fogging agents, such as. B. 5-mercapto-l-phenyltetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 5-Nitrobenzimidazole nitrate of the benzotriazoles now have the disadvantage that they reduce the sensitivity.

Die Aufgabe der Erfindung ist die Unterdrückung der Schleierbildung, ohne daß hierdurch die Empfindlichkeit und der Kontrast schlechter werden.The object of the invention is to suppress the formation of fog without thereby reducing the sensitivity and the contrast will get worse.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von nur einem Äthyleniminring der FormelThe invention relates to the use of only one ethyleneimine ring of the formula

/CR1R2 / CR 1 R 2

— N- N

^CHR3'^ CHR 3 '

in der Ri, R2, R3 ein Wasserstoffatom, eine Methyloder Äthylgruppe bedeuten, enthaltenden Verbindüngen als Schleierschutzmittel für fotografische gelatinehaltige Silberhalogenidemulsionsschichten.in which Ri, R2, R3 is a hydrogen atom, a methyl or Mean ethyl group containing compounds as anti-fogging agents for photographic gelatin-containing silver halide emulsion layers.

Durch Einmischung solcher Verbindungen in die Gelatineemulsionsschichten wird die Empfindlichkeit und der Kontrast nicht beeinträchtigt, jedoch die Schleierbildung verhütet. Diese Eigenschaften werden selbst bei Lagerung des fotografischen Materials unter ungünstigen Bedingungen, wie hoher Temperatur und Feuchtigkeit, beibehalten. Die Schutzmittel gemäß der Erfindung können auch in den Fällen angewendet werden, wo eine Gelatineschicht vor der Entwicklung mit Formalin oder anderen Stoffen gehärtet wurde.By mixing such compounds into the gelatin emulsion layers, the sensitivity increases and the contrast is not impaired, but the fogging is prevented. These properties become even if the photographic material is stored under unfavorable conditions such as higher Temperature and humidity. The protective means according to the invention can also be used in to be applied in cases where a layer of gelatin before developing with formalin or other substances has been hardened.

Ein Typ der erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Verbindungen entspricht der Formel (I):One type of the compounds to be used with preference according to the invention corresponds to the formula (I):

CH,CH,

CH-CH-

CH2-CH2/
OCH 2 -CH 2 /
O

NH — C — n'NH - C - n '

NH — C —NH - C -

IlIl

-NH-C--NH-C-

/CH2 / CH 2

^CH2
/CH2 ^ CH 2
/ CH 2

-N-N

,CH,, CH,

"CH,"CH,

OCH,OCH,

C2H5 C 2 H 5

Υ —Χ —ΝΥ —Χ —Ν

CR1R2 CR 1 R 2

"CHR,"CHR,

Hierin bedeuten Ri, Rz und R3 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, X eine — CO-, — SS- oder — SOa-Gruppe, Y eine Alkyl- oder Arylgruppe oderHere, Ri, Rz and R3 denote a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, X a - CO, - SS or - SOa group, Y an alkyl or aryl group or

4545

5050

— N- N

Ri und R-, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe. CH3 Ri and R-, a hydrogen atom, an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl group. CH 3

Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sindExamples of compounds of formula (I) are

O
C-O
C-

-CH7 -CH 7

(D(D

60 O
CH3 — C - 60 O
CH 3 - C -

•N• N

"CH,"CH,

CH — CH3 CH - CH 3

"CH,"CH,

C2H5 — NHC 2 H 5 - NH

Il
c-Il
c-

CH C2H5 CH C 2 H 5

CH,CH,

CH1 — SO, — NCH 1 - SO, - N

CH,CH,

CH3 —<{ V- SO2 — NCH 3 - <{ V - SO 2 - N

,CH, CH

■2 .■ 2.

(14)(14)

(15)(15)

i!i!

CH1 — O — C — CH, — NCH 1 - O - C - CH - N

.CH,.CH,

^CH2 ^ CH 2

O
C2H5 — O — C — N O
C 2 H 5 - O - C - N

,CH,, CH,

Ein zweiter Typ der erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Verbindungen entspricht der Formel (II):A second type of the compounds to be used with preference according to the invention corresponds to the formula (II):

ίοίο

O —C —NO — C —N

/CH,/ CH,

>5> 5

A-(CH2)„A- (CH 2 ) "

XCH,
/CH — CH3 X CH,
/ CH - CH 3

— R3 - R 3

CH, — NCH, - N

CH — CH3
/CH2 CH - CH 3
/ CH 2

CH, — CH, — NCH, - CH, - N

Hierin bedeutet A ein Wasserstoffatom, eine 20 Alkylgruppe. -COOR7 (R7 = eine Alkyl-, Aryl-Herein, A denotes a hydrogen atom, an alkyl group. -COOR 7 (R 7 = an alkyl, aryl

oder Aralkylgruppe), — CN, — CONH2, — COCH:! ; or aralkyl group), - CN, - CONH 2 , - COCH :! ;

oder eine Arylgruppe, R« ein Wasserstoffatom, eine 1^ or an aryl group, R «a hydrogen atom, a 1 ^

Methyl- oder CH2 — COORs-Gruppe (RK = eine ^=-Methyl or CH 2 - COORs group (R K = a ^ = -

Alkylgruppe), m und η sind O oder 1. Ri, R2 und 25Alkyl group), m and η are O or 1. Ri, R 2 and 25

R:i haben die gleiche Bedeutung wie in Formel (I). Ein dritter Typ der erfindungsgemäß bevorzugtR: i have the same meaning as in formula (I). A third type that is preferred according to the invention

Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind zu verwendenden Verbindungen entspricht der For-Examples of compounds of the formula (II) are compounds to be used corresponding to the formula

-CH,-CH,

I!I!

CH3O — C — CH2 — CH2 — NCH 3 O - C - CH 2 - CH 2 - N

O CH3 O CH 3

D ' ID'I

C2H5O- C — CH2 — CH — NC 2 H 5 O- C - CH 2 - CH - N

,CH2 , CH 2

CH2 ,CH2 CH 2 , CH 2

CH,CH,

mel(III):mel (III):

(16) 30 Z1-C (16) 30 Z 1 -C

C-N 'C-N '

Il \Il \

CR1R2
CHR3 CR 1 R 2
CHR 3

(17)(17)

3535

NC — CH2 — CH2 — NNC - CH 2 - CH 2 - N

,CH,, CH,

-CH,-CH,

Hierin bedeuten Ri, R2 und R3 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, Zi und Z2 Here, Ri, R 2 and R3 denote a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, Zi and Z 2

(18)(18)

, 40 — NH2, — NHR1 , 40 - NH 2 , - NHR 1

,R4 , R 4

•N• N

H2N — C — CH2 — CH2 — N
CH3 H 2 N-C-CH 2 -CH 2 -N
CH 3

CH — CH3 CH - CH 3

-CH,-CH,

4545

(19) oder —ORi-Ri und R-, sind Wasserstoffatorne, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen.
Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind(19) or —ORi-Ri and R-, are hydrogen atoms, alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups.
Examples of compounds of formula (III) are

C4H9-NC 4 H 9 -N

CH,CH,

C Γ13 C^ C^ 1*2 ^ **2 C Γ13 C ^ C ^ 1 * 2 ^ ** 2 NN

C2H5 — O — C — CH- NC 2 H 5 - O - C - CH - N

C2H5-O-C-CH2
OC 2 H 5 -OC-CH 2
O

,CH2 , CH 2

XCH2 ,CH2 X CH 2 , CH 2

-CH,-CH,

(20)(20)

(21)(21)

(22)(22)

5555

6c6c

C
ItC.
It CC. I
N I.
N — N
\ - N
\ /CH2 / CH 2 -N-N ^CH3 ^ CH 3 CH3-CH 3 - Il
N Il
N NN \\ OCH3 OCH 3 VCH2 V CH 2 /N / N H3Cx H 3 C x N-N- -C-C c-c- ,CH — CH3 , CH - CH 3 Il
N Il
N NN H3C/X H 3 C / X

\
H3C CH3 \
H 3 C CH 3

H2N-H 2 N-

C-C- 55 -N-N ^CH2 ^ CH 2 1 2851 285 301301 ^CH2 — C^ CH 2 - C H2CH 2 C 66th H2/H 2 / NN /CH2 / CH 2 ^CH2-C^ CH 2 -C (30)(30) CH- NHCH-NH /
C
Ν /
C.
Ν Il
NIl
N

NH,NH,

] ■] ■

/Ν\/ Ν \

CH — CH3 CH - CH 3

C-NC-N

1010

CH,CH,

CH2 CH 2

NH — HCNH - HC

CH7 CH 7

CH-CH3 CH-CH 3

'5 ^CH2 — ('5 ^ CH 2 - (

Alle obengenannten Verbindungen haben im Molekül eine Aziridingruppe. Ihre Herstellung kann erfolgen durch Additionsreaktion eines Isocyanate (32) 20 oder einer aktiven Vinylverbindung mit Äthylenimin oder einem Alkyläthylenimin (vgl. Annalen der Chemie, Bd. 566, S. 210) oder durch Substitutionsreaktion einer aktiven Halogenverbindung mit Äthylenimin oder einem Alkyläthylenimin (vgl. Berichte der Chemie, Bd. 32, S. 2037, und J.A.S.C., Bd. 77, S. 5918).
Diese Verbindungen mit einem ÄthyleniminringAll of the above compounds have an aziridine group in the molecule. They can be produced by the addition reaction of an isocyanate (32) 20 or an active vinyl compound with ethyleneimine or an alkylethyleneimine (cf. Annalen der Chemie, Vol. 566, p. 210) or by the substitution reaction of an active halogen compound with ethyleneimine or an alkylethyleneimine (cf. Reports der Chemie, Vol. 32, p. 2037, and JASC, Vol. 77, p. 5918).
These compounds with an ethylene imine ring

(33) C-R2 (33) CR 2

— N- N

R,R,

,CH,, CH,

"CH7 "CH 7

NHNH

CH, — CH7 — OCH, - CH 7 - O

_J_J

können allein oder zu mehreren oder auch zusammen mit anderen Stabilisatoren angewendet werden. Die Schleierschutzmittel gemäß der Erfindung können der Emulsion in irgendeiner Herstellungsstufe vor der Beschichtung des Trägers zugegeben (34) werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe zwischen der Nachreifung und der Beschichtung. Für die Zusatzmenge bestehen an sich keine bestimmtencan be used alone or in groups or together with other stabilizers. The anti-fogging agents according to the invention can be added to the emulsion at any stage of preparation prior to the coating of the support (34) will be. The addition is preferably made between post-ripening and coating. For the There are no specific additional amounts per se

/ \^ Grenzen. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, der/ \ ^ Limits. In general, it is useful to use the

Silberhalogenidemulsion 0,1 bis 100 g Schutzmittel pro Mol Silberhalogenid zuzusetzen.To add 0.1 to 100 g of protectant per mole of silver halide to silver halide emulsion.

Das Schutzmittel kann anstatt in die Silber-50 halogenidemulsion auch in eine Schutz- bzw. Hilfsschicht eingemischt werden. In diesem Fall ist es zweckmäßig, 0,5 bis 500 g der Verbindung pro 'CH C2H5 Kilogramm Gelatine der Schutzschicht einzumischen.The protective agent can also be mixed into a protective or auxiliary layer instead of the silver-halide emulsion. In this case it is expedient to mix in 0.5 to 500 g of the compound per 1 CH C 2 H 5 kilograms of gelatin in the protective layer.

Das Schutzmittel kann mit Vorteil in gelösterThe protective agent can with advantage in dissolved

\ 55 Form in die fotografische Emulsion und/oder die\ 55 form in the photographic emulsion and / or the

CH2 Schutzschichtmasse eingemischt werden. Hierzu verCH 2 protective layer mass are mixed in. For this ver

wendet man Lösungsmittel, welche die Halogenidemulsion nicht beeinträchtigen, z. B. Wasser, niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Ketone, wie Aceton.one uses solvents which do not affect the halide emulsion, e.g. B. water, lower Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or ketones such as acetone.

Das Schleierschutzmittel gemäß der Erfindung kann verwendet werden, für Negativemulsionen, für Schwarz-Weiß-Material, für Röntgenstrahlenemulsionen. für farbfotografische Kuppleremulsionen, bei denen der Kuppler in der Emulsion enthalten ist, und für solche, für die der Kuppler im Entwickler enthalten ist. Die Erfindung ist bei den verschiedensten für Emulsionen gebräuchlichen Silber-The anti-fog agent according to the invention can be used for negative emulsions, for Black and white material, for X-ray emulsions. for color photographic coupler emulsions in which the coupler is contained in the emulsion and for those for which the coupler is contained in the developer. The invention is in the most diverse silver commonly used for emulsions

C-NC-N

halogeniden anwendbar. Die günstigsten Ergebnisse erzielt man bei Silberhaiogenidgelatineemulsionen.halides applicable. The best results are achieved with silver halide gelatin emulsions.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgen einige Ausführungsbeispiele. In der Zeichnung sind die Beziehungen zwischen Belichtung und Dichte dargestellt. Die Kurve 1 bezieht sich auf ein Material ohne und die Kurven 2 bis 5 auf ein solches mit erfindungsgemäßen Zusätzen.Some exemplary embodiments follow to further explain the invention. In the drawing are the relationships between exposure and density are shown. Curve 1 relates to a material without and curves 2 to 5 to one with additives according to the invention.

Beispiel 1example 1

Zu einer mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisierten hochempfindlichen Silberbromidjodidnegativemulsion wurde Methyl - 3-(1 - äthylenimino)-propionat (Verbindung 16) oder l-(2-Methyll-äthylenimino)-propionamid (Verbindung 19) zugegeben und damit ein Filmträger beschichtet. Der Film wurde in einem Sensitometer belichtet und dann während 8 Minuten bei 2OC in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt.To a highly sensitive silver bromide iodide negative emulsion sensitized with sulfur and gold compounds was methyl 3- (1 - ethyleneimino) propionate (compound 16) or l- (2-methyll-ethyleneimino) propionamide (Compound 19) was added and a film support was coated with it. The film was exposed in a sensitometer and then developed for 8 minutes at 2OC in a developer of the following composition.

N:Methyl-p-aminophenolsulfat 2 gN : methyl p-aminophenol sulfate 2 g

Natriumsulfit, wasserfrei 100 gSodium sulfite, anhydrous 100 g

Hydrochinon 5 gHydroquinone 5 g

Borax 2 gBorax 2 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11Topped up with water to 11

Die fotografischen Eigenschaften wurden untersucht und mit einem unter gleichen Bedingungen behandelten Film ohne das erfindungsgemäße Schutzmittel verglichen. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:The photographic properties were examined and compared with one under the same conditions treated film compared without the protective agent according to the invention. The results show the following Tabel:

SchutzmittelProtective agent Zusatzmenge
(g/Mol AgX)Additional amount
(g / mol AgX) Relative
EmpfindlichkeitRelative
sensitivity Schleierveil Ohne
Verbindung 16
Verbindung 16
Verbindung 19
Verbindung 19Without
Connection 16
Connection 16
Connection 19
Connection 19 7,6
15.2
15,0
30,07.6
15.2
15.0
30.0 100
100
97
98
92100
100
97
98
92 0.14
0,12
0,10
0,11
0,090.14
0.12
0.10
0.11
0.09

SchutzmittelProtective agent Zusalzmenge
(g Mol AgX)Additional amount
(g moles AgX) Relative
EmpfindlichkeitRelative
sensitivity Schleierveil 5 Ohne
Verbindung 4
Verbindung 4
Verbindung 18
ίο Verbindung 185 Without
Connection 4
Connection 4
Connection 18
ίο connection 18 4,1
8,2
11,5
23,04.1
8.2
11.5
23.0 100
97
94 "
97
92100
97
94 "
97
92 0,19
0,17
0,13
0,16
0,110.19
0.17
0.13
0.16
0.11

Beispiel 3Example 3

Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisierte Silberbromidjodidgelatineemulsion für Umkehrfarbfilme wurde versetzt mit l-Acetyl-2-methyläthylenimin (Verbindung 12), Methyl-3-(l-äthylenimino)-propionat (Verbindung 16) oder 2-(l-Äthylenimino)-4,6-bis-methoxy-l,3,5-triazin (Verbindung 28). Ein hiermit beschichteter Film wurde mit einem Sensitometer belichtet und während 3 Minuten bei 27 C in einem Härtungsbad nach folgender Zusammensetzung behandelt:A silver bromide iodide gelatin emulsion sensitized with sulfur and gold compounds for reversal color films 1-acetyl-2-methylethyleneimine was added (Compound 12), methyl 3- (1-ethyleneimino) propionate (Compound 16) or 2- (1-ethyleneimino) -4,6-bis-methoxy-1,3,5-triazine (Compound 28). A film coated therewith was exposed to a sensitometer and at for 3 minutes 27 C treated in a hardening bath according to the following composition:

Natriumpyrophosphat 20 gSodium pyrophosphate 20 g

Natriumsulfat 50 gSodium sulfate 50 g

37gewichtsprozentige37 weight percent

Formaldehydlösung 17 ecmFormaldehyde solution 17 ecm

lOgewichtsprozentige Natronlauge .. 1 ecm10 weight percent caustic soda .. 1 ecm

Mit Wasser aufgefüllt auf 11Topped up with water to 11

Die Ergebnisse zeigen deutlich die schleierverhütende Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze bei nahezu unverändert gebliebener Empfindlichkeit.The results clearly show the anti-fogging effect of the additives according to the invention with almost unchanged sensitivity.

Beispiel 2Example 2

Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisierte hochempfindliche Silberbromidjodidröntgenstrahlenemulsäon wurde versetzt mit N.N-Äthylen-N'-phenylharnstoff (Verbindung 4) oder 1-Äthylenimino-propionitril (Verbindung 18), und damit wurde ein Filmträger beschichtet. Der Film wurde mit einem Sensitometer belichtet und während 6 Minuten bei 20 C in einem Entwickler nachfolgender Zusammensetzung entwickelt.A highly sensitive silver bromide iodide X-ray emulsion sensitized with sulfur and gold compounds was mixed with N.N-Ethylen-N'-phenylurea (compound 4) or 1-Äthylenimino-propionitril (Compound 18), and a film base was coated therewith. The film was exposed with a sensitometer and during Developed for 6 minutes at 20 ° C. in a developer with the following composition.

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 2 g

Natriumsulfit, wasserfrei 80 gSodium sulfite, anhydrous 80 g

Hydrochinon 8 gHydroquinone 8 g

Natriumcarbonat, wasserfrei 40 gSodium carbonate, anhydrous 40 g

Kaliumbromid 3 gPotassium bromide 3 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11Topped up with water to 11

Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zeigen, daß auch in diesen Fällen die Schleierbildung durch die erfindungsgemäßen Zusätze unterdrückt wird bei nahezu unverändert gebliebener Empfindlichkeit.The results in the following table show that in these cases, too, the formation of fog through the additives according to the invention is suppressed with virtually unchanged sensitivity.

Dann wurde mit Wasser von 271C während 4 Minuten gespült und anschließend während 7 Minuten bei 27 C in einem Entwickler nachfolgender Zusammensetzung entwickelt:It was then rinsed with water at 27 ° C. for 4 minutes and then developed for 7 minutes at 27 ° C. in a developer with the following composition:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat IgN-methyl-p-aminophenol sulfate Ig

Hydrochinon 10 gHydroquinone 10 g

Natriumsulfit, wasserfrei 60 gSodium sulfite, anhydrous 60 g

Kaliumbromid 5 gPotassium bromide 5 g

0,l°/()ige Kaliumjodlösung 5 ecm0.1% potassium iodine solution 5 ecm

NaOH 2 gNaOH 2 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11Topped up with water to 11

Die fotografischen Eigenschaften wurden wie oben geprüft und verglichen mit denen eines sonst gleich behandelten Filmes ohne erfindungsgemäße Zusätze. Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß die Schleierbildung wirksam unterdrückt wurde ohne merkliche Änderung der Empfindlichkeit.The photographic properties were tested as above and compared with those of any other equally treated film without additives according to the invention. The table below shows that the Fogging was effectively suppressed without any noticeable change in sensitivity.

SchutzmittelProtective agent Zusatzmenge
(g Mol AgX)Additional amount
(g moles AgX) Relative
EmpfindlichkeitRelative
sensitivity Schleierveil 55.
Ohne
Verbindung 12
Verbindung 12
Verbindung 16
Verbindung 16
Verbindung 28
Verbindung 2855.
Without
Connection 12
Connection 12
Connection 16
Connection 16
Connection 28
Connection 28 5,95
11,9
7,6
15,2
5,46
10,925.95
11.9
7.6
15.2
5.46
10.92 100
112
108
130
115
130
120100
112
108
130
115
130
120 0,85
0,52
0,31
0,36
0,24
0,32
0,120.85
0.52
0.31
0.36
0.24
0.32
0.12

Beispiel 4Example 4

1-Benzoyl-äthylenimin (Verbindung 13) oder 2-(l-Äthylenimino)-4-anilino-6-phenoxy-l,3,5-triazin1-Benzoylethyleneimine (compound 13) or 2- (1-Ethylenimino) -4-anilino-6-phenoxy-1,3,5-triazine

809 647/1897809 647/1897

(Verbindung 34) wurde in eine 5%ige Gelatinelösung eingemischt. Von dieser Lösung wurden 5 ecm auf eine trockene, etwa 200 qcm große Platte aufgebracht, die mit einer mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisierten Silberbromidjodidemulsion für Umkehrfarbfotografie beschichtet war. Diese doppelt beschichtete Platte wurde mit einem Sensitometer belichtet und während 7 Minuten bei 27 0C in einem Entwickler nach folgender Zusammensetzung entwickelt:(Compound 34) was mixed into a 5% gelatin solution. 5 ecm of this solution was applied to a dry, approximately 200 sq. This double-coated plate was exposed with a sensitometer and developed for 7 minutes at 27 ° C. in a developer with the following composition:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat IgN-methyl-p-aminophenol sulfate Ig

Natriumsulfit, wasserfrei 60 gSodium sulfite, anhydrous 60 g

Hydrochinon 10 gHydroquinone 10 g

Kaliumbromid 5 gPotassium bromide 5 g

Kaliumthiocyanat 1,5 gPotassium thiocyanate 1.5 g

0,1 gewichtsprozentige0.1 percent by weight

Kaliumjodidlösung 5 ecmPotassium iodide solution 5 ecm

NaOH 2 gNaOH 2 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11Topped up with water to 11

Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:The results are shown in the following table: Zusafzmenge
(mg/5 ecm
5%iger
Gelatinelösung)Additional amount
(mg / 5 ecm
5%
Gelatin solution) Relative
EmpfindlichkeitRelative
sensitivity -- SchutzmittelProtective agent 0,5
1,0
21,0
42,00.5
1.0
21.0
42.0 100
98
94
96
91100
98
94
96
91 Schleierveil Ohne
Verbindung 13
Verbindung 13
Verbindung 34
Verbindung 34Without
Connection 13
Connection 13
Connection 34
Connection 34 0,18
0,16
0,13
0,11
0,080.18
0.16
0.13
0.11
0.08

ZusatzmengeAdditional amount Relative
EmpfindlichkeitRelative
sensitivity Schleierveil SchutzmittelProtective agent (mg/5 ecm(mg / 5 ecm Gelatinelösung)Gelatin solution) 100100 0,760.76 Ohne Without 110110 0,320.32 Verbindung 15 Connection 15 0,50.5 120120 0,190.19 Verbindung 15 Connection 15 1,01.0 115115 0,290.29 Verbindung 27 Connection 27 19,019.0 126126 0,160.16 Verbindung 27 Connection 27 38,038.0

Beispiel 6Example 6

Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibifisierte Silberbromidjodidemulsion für die Umkehr farbfotografie wurde mit Ν,Ν-ÄthyIen-N'-cyclohexylharnstoff (Verbindung 3) oder 2-(l-Äthylenimino)- 4,6 - bis - ethylamino -1,3,5 - triazin (Verbindung 31) versetzt. Ein hiermit beschichteter Film wurde wie folgt behandelt.A silver bromide iodide emulsion sensitized with sulfur and gold compounds for reverse color photography was treated with Ν, Ν-Ethylene-N'-cyclohexyl urea (compound 3) or 2- (l-Ethylenimino) - 4,6 - bis - ethylamino - 1,3, 5 - triazine (compound 3 1 ) are added. A film coated therewith was treated as follows.

1. Vorhärtung, 273C 3 Minuten1. Pre-hardening, 27 3 C 3 minutes

2. Wasserspülung, 27°C 4 Minuten2. Water rinse, 27 ° C for 4 minutes

3. Negativentwicklung, 27° C 7 Minuten3. Negative development, 27 ° C, 7 minutes

4. Wasserspülung, 27°C 2 Minuten4. Water rinse, 27 ° C for 2 minutes

5. Umkehrblitzbelichtung5. Reverse flash exposure

6. Farbentwicklung, 27 3C 5 Minuten6. Color development, 27 3 C 5 minutes

7. Wasserspülung, 27° C 1 Minute7. Water rinse, 27 ° C for 1 minute

8. Silberbleichung, 27°C 5 Minuten8. Silver bleaching, 27 ° C for 5 minutes

9. Fixierung, 27°C 3 Minuten9. Fixation, 27 ° C 3 minutes

10. Wasserspülung und Trocknung10. Water rinsing and drying

Beispiel 5.Example 5.

l-(p-ToIylsuIfonyl)-äthylenimin (Verbindung 15) oder 1-Phenäthyläthylenimin (Verbindung 27) wurde in eine 5°/oige Gelatinelösung eingemischt. Von dieser Lösung wurden 5 ecm auf eine trockene, etwa 200 qcm große Platte aufgebracht, die mit einer mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisierten Silberbromidjodidemulsion für Umkehrfarbfotografie beschichtet war. Diese doppelt beschichtete Platte wurde belichtet, gehärtet, mit Wasser gespült und dann entwickelt wie im Beispiel 3. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle: l- (p-ToIylsulfonyl) -äthylenimin (compound 15) or 1-Phenäthyläthylenimin (compound 27) mixed into a 5% gelatin solution. 5 ecm of this solution were poured onto a dry, About 200 square cm large plate applied, which sensitized with a with sulfur and gold compounds Silver bromide iodide emulsion for reversal color photography was coated. This double coated Plate was exposed, hardened, rinsed with water and then developed as in Example 3. The results are shown in the following table:

Die Behandlungsbäder hatten folgende Zusammensetzung: The treatment baths had the following composition:

1. Vorhärtungsbad: wie im Beispiel 31. Pre-hardening bath: as in example 3

2. Negativentwicklungsbad: wie im Beispiel 3 3. Farbentwicklungsbad:2nd negative developing bath: as in example 3 3rd color developing bath:

Natriumsulfit 5,0 gSodium sulfite 5.0 g

Ν,Ν'-Diäthyl-p-phenylen-Ν, Ν'-diethyl-p-phenylene-

diaminhydrochlorid 1,2 gdiamine hydrochloride 1.2 g

Natriumcarbonat-monohydrat 20,0 gSodium carbonate monohydrate 20.0 g

Kaliumbromid 0,3 gPotassium bromide 0.3 g

0,1 gewichtsprozentige0.1 percent by weight

Kaliumjodidlösung 2,0 ecmPotassium iodide solution 2.0 ecm

4-(p-Toluolsulfonamid)-4- (p-toluenesulfonamide) -

f/)-benzoylacetamäd 1,0 gf /) - benzoylacetamäd 1.0 g

NaOH 4,0 gNaOH 4.0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11Topped up with water to 11

4. Silberbleichbad:4. Silver bleach bath:

Kaliumferricyanid 60 gPotassium ferricyanide 60 g

Kaliumbromid 20 gPotassium bromide 20 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11Topped up with water to 11

5. Fixierbad:5. Fixing bath:

Natriumthiosulfat 100 gSodium thiosulphate 100 g

Natriumsulfit 15 gSodium sulfite 15 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11Topped up with water to 11

Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:The results are shown in the following table:

SchutzmittelProtective agent ZusatzmengeAdditional amount MaximaleMaximum DichtekurveDensity curve (g/Mol AgX)(g / mol AgX) Dichtedensity (vgl. Zeichnung)(see drawing) 50 Ohne 50 None 2,02.0 Nr. 1number 1 Verbindung 3Connection 3 13,013.0 2,32.3 Nr. 2No. 2 Verbindung 3Connection 3 26,026.0 3,03.0 Nr. 3No. 3 Verbindung 31Connection 31 7,3 .7.3. 2,22.2 Nr. 4No. 4 55 Verbindung 3155 Connection 31 14,614.6 2,72.7 Nr. 5No. 5

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die maximale Dichte nach der Farbentwicklung beträchtlich erhöht war. Dies wird erreicht durch die Reduzierung des Schleiers bei der Negativentwicklung.It can be seen from the table that the maximum density increases considerably after color development was. This is achieved by reducing the fog in the negative development.

Beispiel 7Example 7

In eine mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisierte Silberbromidjodidemulsion für Negativfarbmaterial wurde als Kuppler l-[(3-Sulfo-4-phenoxy)-phenyl]-3-heptadecyl-5-pyrazolon ein-In a silver bromide iodide emulsion sensitized with sulfur and gold compounds for negative color material was used as a coupler l - [(3-sulfo-4-phenoxy) -phenyl] -3-heptadecyl-5-pyrazolone a-

gemischt. Hierzu wurden 20 Gewichtsteile einer wäßrigen alkalischen Lösung des Kupplers (1 g Kuppler pro 2,5 ecm 5gewichtsprozentige NaOH-Lösung) in 100 Gewichtsteile Emulsion gegeben. In diese Emulsion wurde Ν,Ν-Äthylen-N'-phenylharnstofF (Verbindung 4} oder 2-(l-Äthylenimino)-4,6-bismethoxy-l,3,5-triazin (Verbindung 28) eingemischt. Dann wurde die Emulsion mit Zitronensäure auf pH 7,0 gebracht und mit ihr ein Filmträger beschichtet. mixed. To this end, 20 parts by weight of an aqueous alkaline solution of the coupler (1 g of coupler per 2.5 ecm of 5% by weight NaOH solution) were added to 100 parts by weight of emulsion. Ν, Ν-Ethylene-N'-phenylureaF (Compound 4} or 2- (1-Ethylenimino) -4,6-bis methoxy-1,3,5-triazine (Compound 28) was mixed into this emulsion brought the emulsion to pH 7.0 with citric acid and coated a film support with it.

Zur üblichen Farbentwicklung wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet:A solution of the following composition was used for the usual color development:

N.N-Diäfhyl-p-aminoanilinsulfatN.N-Diethyl-p-aminoaniline sulfate

Natriumsulfat Sodium sulfate

Natriumcarbonat-monohydrat ..
Hydroxylaminhydrochlorid ....Sodium carbonate monohydrate ..
Hydroxylamine hydrochloride ....

Kaliumbromid Potassium bromide

Mit Wasser aufgefüllt auf Topped up with water

2,0 g2.0 g

2,0 g2.0 g

50,0 g50.0 g

1,5 s1.5 s

1,0 g1.0 g

11 Zur Bleichung und Fixierung wurden folgende Lösungen verwendet:11 The following solutions were used for bleaching and fixing:

Bleichlösung:Bleach solution:

Kaliumferricyanid 100 gPotassium ferricyanide 100 g

Kaliumbromid 20 gPotassium bromide 20 g

Mit Wasser aufgefüllt auf i IFilled up with water to i I

Fixierlösung:Fixing solution:

Natriumthiosulfat 200 gSodium thiosulfate 200 g

Natriumsulfit, wasserfrei 20 gSodium sulfite, anhydrous 20 g

28gewichtsprozentige Essigsäure... 45 g28 weight percent acetic acid ... 45 g

Borsäure 7,5 gBoric acid 7.5 g

Kaliumalaun 20 gPotassium alum 20 g

Mit Wasser aufgefüllt auf ί ίTopped up with water to ί ί

Nach diesen Behandlungen wurde die Dichte unter Verwendung eines Grünfillers gemessen. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:After these treatments, the density was measured using a green pen. the The following table shows the results:

Schutzmitte!Protection center!

Ohne Without

Verbindung 4
Verbindung 4
Verbindung 4
Verbindung 4
Verbindung 2S
Verbindung 28
Verbindung 28Connection 4
Connection 4
Connection 4
Connection 4
Connection 2S
Connection 28
Connection 28

ZusatzmengeAdditional amount

(g/Mol AgX)(g / mol AgX)

3,523.52

7,047.04

10,5610.56

14,0814.08

8,808.80

17,6017.60

26,4026.40

Frisch
Purpursdlleier Purpiuempi'mdiichkeitFresh
Purple veil Purpuempi'mdiichkeit

0,21
0,16
0,15
0,12
0,11
0,16
0,16
0,12 100
97
95
93
910.21
0.16
0.15
0.12
0.11
0.16
0.16
0.12 100
97
95
93
91

100
95
98100
95
98

Gealtert Purpurschleier PurpurernpfifidiichiwitAged purple veil Purpurernpfifidiichiwit

0,26
0,14
0,09
0.09
0.07
0,08
0,09
0.070.26
0.14
0.09
0.09
0.07
0.08
0.09
0.07

100 103100 103

97 9797 97

9797

99 90 9099 90 90

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß der purpurfarbene Schleier beträchtlich verringert wurde, während die Empfindlichkeit nur wenig zurückging. Zu bemerken ist, daß das erfindungsgemäß hergestellte Material eine gute Alterungsbeständigkeit hat.From the table it can be seen that the purple Fog was reduced considerably, while sensitivity decreased only a little. to it should be noted that the material produced according to the invention has good aging resistance.

Fast die gleichen Ergebnisse erhält man auch mit anderen Verbindungen, welche auch nur einen Äthylenirninring enthalten.Almost the same results are obtained with other compounds which have only one ethylene ring contain.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verwendung von nur einen Äthylenirninring der Formel1. Use of only one ethylene ring of the formula 4. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel (I) 4. Use of compounds according to claim 1 with the formula (I) Υ—Χ —Ν Υ— Χ - Ν CHR3 CHR 3 •N• N CR1R2 CR 1 R 2 "CHR3 "CHR 3 in der Ri, R·», Rs ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, enthaltenden Verbindungen als Schleierschutzmittel für fotografische gelatinehaltige Silberhalogenidemulsionsschichten.in which Ri, R · », Rs is a hydrogen atom, a Methyl or ethyl group mean containing compounds as anti-fog agents for photographic gelatin-containing silver halide emulsion layers. 2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 in Silberhalogenidemulsionsschichten in einer Menge von 0,1 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid.2. Use of compounds according to claim 1 in silver halide emulsion layers in in an amount of 0.1 to 100 grams per mole of silver halide. 3. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch { in Schutz- oder Hilfsschichten in einer Menge von 0,5 bis 500 g pro Kilogramm Gelatine.3. Use of compounds according to claim {in protective or auxiliary layers in one Amount from 0.5 to 500 g per kilogram of gelatin. in der bedeuten Ri, Ro, Ra ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, X eine —CO-, — CS- oder — SOa-Gruppe, Y eine Alkyl- oder Arylgruppe oder in which Ri, Ro, Ra denote a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, X a —CO, - CS or - SOa group, Y an alkyl or aryl group or •N• N Ri, Ra ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe.Ri, Ra a hydrogen atom, an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl group. 5. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel (II)5. Use of compounds according to claim 1 with the formula (II) ,CR1R,, CR 1 R, (7)(7) a-(ch2)„-\chJa- (ch 2 ) "- \ chJ -N-N xCHRs x CHRs in der bedeuten Ri, R2, Ra ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, A ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, — COOR7, — CN,in which Ri, R 2 , Ra denote a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, A denotes a hydrogen atom, an alkyl group, - COOR 7 , - CN, — CONH2, — COCH3 oder eine Arylgruppe, Rh ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder- CONH 2 , - COCH 3 or an aryl group, Rh is a hydrogen atom, a methyl or — CH2-COORs-Gruppe, R7 eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, R8 eine Alkylgruppe, und ti gleich 0 oder 1.- CH 2 -COORs group, R 7 is an alkyl, aryl or aralkyl group, R 8 is an alkyl group, and ti is 0 or 1. 1313th 6. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel (III)6. Use of compounds according to claim 1 with the formula (III) ,N;, N; Z1-CZ 1 -C CR1R2 CR 1 R 2 ^CHR,^ CHR, in der bedeuten Ri, R2, R3 ein Wasserstoifatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, Zi, Z2 —NH2, -NHR4 in which Ri, R2, R3 denote a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, and Zi, Z2 denote —NH2, —NHR 4 ,R4 , R 4 — N- N — OR}-Gruppen R4, R5 Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen.- OR} groups R4, R5 hydrogen atoms, alkyl, Cycloalkyl, aryl, or aralkyl groups. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
DE1965F0045835 1964-04-17 1965-04-15 Use of anti-fog agents for photographic gelatin-containing silver halide emulsion layers Pending DE1285301B (en)

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GB (1) GB1064805A (en)

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