DE1165405B

DE1165405B - Process for hardening photographic layers

Info

Publication number: DE1165405B
Application number: DEA41304A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Himmelmann; Dr Walter Gauss; Dr Heinz Meckl; Dr Hans Ulrich
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1962-10-03
Filing date: 1962-10-03
Publication date: 1964-03-12

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. KL: G 03 cBoarding school KL: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-8/02 German class: 57 b -8/02

Nummer: 1165 405Number: 1165 405

Aktenzeichen: A 41304IX a /57 bFile number: A 41304IX a / 57 b

Anmeldetag: 3. Oktober 1962Filing date: October 3, 1962

Auslegetag: 12. März 1964Opening day: March 12, 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung photographischer Schichten, die als Schichtbildner Proteine, insbesondere Gelatine enthalten.The invention relates to a process for hardening photographic layers which act as layer formers Contain proteins, especially gelatin.

Während der Verarbeitung durchlaufen photographische Schichten verschiedene wäßrige Bäder mit wechselnden p_H-Werten. Die Schichten dürfen in diesen Bädern weder übermäßig quellen noch sich auflösen bzw. teilweise von der Unterlage abschwimmen. Es ist deshalb wichtig, die Gelatineschichten gegen Wasser resistent zu machen und ihnen einen höheren Schmelzpunkt zu geben. Dieser Vorgang wird als Härtung bezeichnet. Die verschiedensten Substanzen sind in der Lage, mit den Proteinketten unter Vernetzung zu reagieren, nur haben sie oft photographische Nachteile. Die Anforderungen, die an ein gutes Härtungsmittel gestellt werden, sind: keine unkontrollierbare Härtung, Härtungsbeginn erst nach dem Auftrocknen der Schicht und Erreichung des Härtungsmaximums in möglichst kurzer Zeit nach dem Beguß, Verringerung der Quellung der Schicht, wobei eine gewisse Wasserdurchlässigkeit auch nach langer Lagerzeit nicht verlorengehen darf, und Indifferenz gegenüber den photographischen Emulsionen.During processing, photographic layers through various aqueous baths with varying p _H values. In these baths, the layers must neither swell excessively nor dissolve or partially float off the base. It is therefore important to make the gelatin layers resistant to water and to give them a higher melting point. This process is known as hardening. The most varied of substances are able to react with the protein chains by crosslinking, but they often have photographic disadvantages. The requirements placed on a good hardener are: no uncontrollable hardening, hardening begins only after the layer has dried and the hardening maximum is reached in the shortest possible time after casting, reduction in swelling of the layer, with a certain degree of water permeability even after a long storage period must not be lost, and indifference to the photographic emulsions.

Als Härtungsmittel sind unter anderem folgende Verbindungsklassen bekannt: Metallsalze, wie Chrom-, Aluminium- und Zirkonsalze, Aldehyde, halogenhaltige Aldehydverbindungen, Dialdehyde, 1,2- und 1,4-Diketone, wie Cyclohexandion-1,2, Chinone, Chloride von zweibasischen organischen Säuren, Dianhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Vinylgruppen, wie Vinylsulfone und Bisacrylamide, mehrfunktionelle Methansulfonsäureester, Verbindungen mit zwei und mehr Äthylenoxydresten u. a.The following classes of compounds are known as hardening agents: Metal salts, such as Chromium, aluminum and zirconium salts, aldehydes, halogen-containing aldehyde compounds, dialdehydes, 1,2- and 1,4-diketones, such as cyclohexanedione-1,2, Quinones, chlorides of dibasic organic acids, dianhydrides of tetracarboxylic acids, compounds with at least two reactive vinyl groups, such as vinyl sulfones and bisacrylamides, polyfunctional methanesulfonic acid esters, compounds with two or more ethylene oxide radicals, among others.

Einige der Verbindungen härten zwar Gelatine gut, sind aber photographisch aktiv und kommen für bestimmte photographische Emulsionen nicht in Frage.Some of the compounds, while hardening gelatin well, are photographically active and come for certain photographic emulsions out of the question.

Metallsalze erhöhea die Briichigkeit, Dialdehyde färben die Schichten an, Anhydride und Säurechloride erniedrigen während der Härtung den PH-Wert. Andere Verbindungen, wie z.B. Formaldehyd und Mucochlorsäure, härten unkontrolliert, d. h., das Härtungsmaximum kann auch nach 1 Jahr noch nicht erreicht sein. Die Empfindlichkeit und die Gradation der Emulsion werden fortlaufend beeinflußt, da sich die Durchdringungsfähigkeit für die Entwicklerlösung ändert.Metal salts increase the brittleness, dialdehydes stain the layers, anhydrides and acid chlorides lower the pH value during hardening. Other compounds such as formaldehyde and mucochloric acid, harden uncontrollably, d. that is, the hardening maximum can also be after 1 year has not yet been reached. The sensitivity and gradation of the emulsion become progressive is affected because the permeability for the developing solution changes.

Einige Verbindungen, z. B. die Methansulfonsäureester, härten anfangs zu wenig und müssen bei ihrer Anwendung mit schnell härtenden Substanzen kombiniert werden.Some connections, e.g. B. the methanesulfonic acid esters, Initially harden too little and must be combined with fast-hardening substances when used will.

Verfahren zur Härtung von photographischen
SchichtenProcess for hardening photographic
layers

Anmelder:Applicant:

Agfa Aktiengesellschaft,Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Wolfgang Himmelmann,Dr. Wolfgang Himmelmann,

Dr. Walter Gauß, Köm-Stammheim,Dr. Walter Gauß, Köm-Stammheim,

Dr. Heinz Meckl, Köln-Flittard,Dr. Heinz Meckl, Cologne-Flittard,

Dr. Hans Ulrich, LeverkusenDr. Hans Ulrich, Leverkusen

In der letzten Zeit wurden verschiedene Äthyleniminoverbindungen mit mindestens zwei Äthylenimingruppen als Härtungsmittel vorgeschlagen, z. B. Äthylenharnstoffe, Sulfonsäureäthylenimide, Carbonsäureäthylenimide, Äthyleniminoderivate des Triazine und Phosphorsäureäthylenimide.Recently, there have been various ethyleneimino compounds containing at least two ethyleneimine groups proposed as a hardening agent, e.g. B. ethylene ureas, sulfonic acid ethylene imides, carboxylic acid ethylene imides, Ethylenimino derivatives of triazines and phosphoric acid ethylenimides.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen, die das StrukturelementIt has now been found that compounds which form the structural element

/V-M =/ V-M =

N = CN = C

/CH₂ / CH ₂

CH₂
CH₂
CH₂ CH ₂
CH ₂
CH ₂

ein oder mehrmals im Molekül enthalten, wobei der Phenylring weitere Substituenten, insbesondere solche mit Äthylenimingruppierungen enthalten kann, sich besonders gut als Härtungsmittel für photographische Schichten eignen, die Eiweißstoffe, besonders Gelatine, als Schichtbildner enthalten. Die Verbindungen härten nicht nur wie viele andere Härtungsmittel in neutraler oder schwach alkalischer Lösung, sondern ebenfalls im schwach sauren Milieu. Bei gleicher Härtungsintensität wie Formalin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gegensatz zu Formalin auch bei farbenphotographischen Materialien ohne Einschränkung anwendbar.one or more times in the molecule, the phenyl ring having further substituents, in particular those may contain ethyleneimine groupings, are particularly useful as hardeners for photographic Layers that contain protein, especially gelatine, as layer formers are suitable. The connections not only harden like many other hardeners in neutral or weakly alkaline solution, but also in a weakly acidic environment. With the same hardening intensity as formalin, the Compounds according to the invention, in contrast to formalin, also in color photographic materials applicable without restriction.

409 538/399409 538/399

Manche dieser Verbindungen sind im Wasser gut löslich und können so den Emulsionen leicht einverleibt werden. Im Falle einer Schwerlöslichkeit im Wasser empfiehlt sich die Zuhilfenahme eines organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels. Die Härtung setzt erst nach dem Trocknen der Schichten ein. Die Viskosität der Gießlösung verändert sich also während des Gießens nicht. Sie sind auch im trockenen Zustand mit Gelatine verträglich und fallen in den Schichten nicht aus. Eine Veränderung der Empfindlichkeit oder der Gradation konnte auch bei längerer Lagerung der mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln gehärteten Materialien nicht beobachtet werden.Some of these compounds are readily soluble in water and can therefore be easily incorporated into the emulsions will. In the case of poor solubility in water, the use of a is recommended organic, water-miscible solvent. The hardening begins only after the Layers one. The viscosity of the casting solution does not change during casting. they are Compatible with gelatine even when dry and do not precipitate in the layers. A change the sensitivity or the gradation could also be increased after prolonged storage of the with the curing agents according to the invention cured materials are not observed.

Die Verbindungen können auch als Härtungsmittel für Rückschichten, Schutzschichten, Filterschichten und sonstige Hilfsschichten, die Gelatine enthalten, Verwendung finden. Die Quellung und die Löslichkeit werden in gewünschter Weise herabgesetzt. Die nassen Schichten sind auch im gequollenen Zustande griffest und nicht so leicht mechanisch verletzbar wie ungehärtete Gelatineschichten. Eine Nachhärtung findet nicht statt, und das Durchdringungsvermögen der Entwicklerlösungen wird praktisch nicht verringert. Die Kombination der guten Eigenschaften ist auf die Konstitution der erfindungsgemäßen Verbindungen zurückzuführen.The compounds can also be used as hardeners for backing layers, protective layers, filter layers and other auxiliary layers containing gelatin are used. The swelling and the Solubility are reduced in a desired manner. The wet layers are also in the swollen Condition to the touch and not as easily mechanically damaged as unhardened gelatin layers. One Post-curing does not take place and the penetration capacity of the developer solutions is reduced practically not reduced. The combination of the good properties is due to the constitution of the attributed to compounds according to the invention.

Bei der Vernetzung werden substituierte Guanidine erhalten, die photographisch inaktiv sind. Eine Abspaltung irgendwelcher Gruppen tritt nicht auf. Da bei der Reaktion ein hydrophiles Reaktionsprodukt erhalten wird, bleibt die Durchdringungsfähigkeit für die Entwicklerflüssigkeit erhalten. Die Vernetzung erfolgt durch Reaktion der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Äthyleniminverbindungen mit den reaktiven Gruppen der Proteine, also vorzugsweise mit Aminogruppen, Carboxyl- und Mercaptogruppen.The crosslinking gives substituted guanidines which are photographically inactive. A fork any groups does not occur. As a hydrophilic reaction product during the reaction is maintained, the penetrability for the developer liquid is retained. The networking takes place by reaction of the ethyleneimine compounds proposed according to the invention with the reactive ones Groups of proteins, that is, preferably with amino groups, carboxyl and mercapto groups.

Man kann die Verbindungen der photographischen Schicht in Wasser oder mit Hilfe eines organischen . Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol oder Dimethylformamid, vor dem Begießen zusetzen. Da die Viskosität nicht verändert wird, können die üblicherweise angewandten Gießbedingungen unverändert übernommen werden. Die zugesetzte Menge an Härtungsmitteln ist gering. Im allgemeinen genügen 0,3 bis 1,5%, bezogen auf das Trockengewicht an Gelatine. Es werden Schichten mit hohem Schmelzpunkt erhalten.You can the compounds of the photographic layer in water or with the aid of an organic . Add solvent such as methanol, ethanol or dimethylformamide before pouring. There the viscosity is not changed, the casting conditions usually used can be unchanged be taken over. The amount of hardening agent added is small. In general 0.3 to 1.5%, based on the dry weight of gelatin, are sufficient. There will be layers with high Melting point obtained.

Die Emulsions- und Zwischenschichten, die mit diesen Verbindungen gehärtet wurden, zeigen eine gute Haftung auf sämtlichen Unterlagen, z. B. Glas, Papier, Celluloseester, Polyester, Polycarbonat und Polystyrol. Die entsprechenden Präparationsschichten brauchen nicht geändert zu werden, und die Haftfestigkeit zwischen den einzelnen Schichten wird verbessert. Die Sensibilisierung wird nicht beeinflußt.The emulsion and interlayers cured with these compounds show one good adhesion on all documents, e.g. B. glass, paper, cellulose ester, polyester, polycarbonate and Polystyrene. The corresponding preparation layers do not need to be changed, and the adhesive strength between the individual layers is improved. The sensitization is not influenced.

Auch die Herstellung der Emulsionen kann unverändert beibehalten werden. Selbstverständlich lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auch mit anderen, schon bekannten Härtungsmitteln kombinieren. The production of the emulsions can also be retained unchanged. Of course leave the compounds according to the invention can also be combined with other hardening agents which are already known.

Die erfindungsgemäßen Härter können durch Umsetzung von Mono- oder Polyisocyanid-dihalogeniden mit α,/9-Alkyleniminen hergestellt werden. Die Wirksamkeit der genannten Verbindung ist auf das Strukturelement zurückzuführen, wobei alle Produkte, die diese Gruppierung besitzen, im Prinzip wirksam sind. Bei der Herstellung und dem Einsatz der erfindungsgemäßen Härter muß nur darauf geachtet werden, daß diese keine Substituenten enthalten, die photographisch wirksam sind und dadurch die Eigenschaften der photographischen Materialien stören können. An einzelnen Verbindungen seien die folgenden genannt:The hardeners according to the invention can be prepared by reacting mono- or polyisocyanide dihalides be prepared with α, / 9-alkylenimines. The effectiveness of the said compound is due to the structural element, all Products that possess this grouping are, in principle, effective. In the manufacture and the When using the hardeners according to the invention, care only has to be taken that they do not have any substituents which are photographically effective and thereby the properties of the photographic Materials can interfere. The following are mentioned for individual connections:

-N = C CH₂ \-N = C CH ₂ \

— N- N

CH₂ ) CH ₂ )

CH₃OOC-^ V-N CH₂ \CH ₃ OOC- ^ VN CH ₂ \

— N- N

CH₂ /2CH _2/2

(H₂C(H ₂ C

Ih₂CIh ₂ C

Ν —Ν -

C = N-C = N-

N = CN = C

/2/ 2

— Ν .
\- Ν.
\

CH₂ \CH ₂ \

CH₂ /2CH _2/2

IIIIII

/H₂C/ H ₂ C

VH₂CVH ₂ C

Ν —Ν -

C = NC = N

N = CN = C

CH₃ CH₂ \CH ₃ CH ₂ \

CH₂ /2CH _2/2

IVIV

/H₂C/ H ₂ C

N —N -

C = NC = N

— N- N

CH₂ \CH ₂ \

CH₂ CH ₂

— N- N

CH₂ \CH ₂ \

CH₂ /₂ CH _{_2/2}

example 1

Zu je 1 kg einer gießfertigen Chlorbromsilberemulsion, die etwa 65 g Gelatine enthält und auf den pH-Wert 7 eingestellt ist, gibt man, bezogen auf das Gelatinegewicht, 0,2, 0,3, 0,4 und 0,5% der Verbindung III.For each 1 kg of a ready-to-pour silver chlorobromide emulsion containing about 65 g of gelatin and on the pH 7 is adjusted, based on the gelatin weight, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5% of the compound III.

Man gießt die Emulsionen auf barytiertes Papier als Unterlage und lagert das Material 24 Stunden bei 50° C. Danach wird der Schmelzpunkt der Schichten nach der üblichen Methode bestimmt. Wie im Beispiel 1 werden zu je 1 kg gießfertiger Chlorbromsilberemulsion, die etwa 65 g Gelatine enthält, 0,2, 0,3, 0,4 und 0,5% des im Beispiel 1 angegebenen Härtungsmittels gegeben und die Mischungen in jeweils drei Teile geteilt. Man stellt den pH-Wert auf 5, 7 und 9. Es werden nach dem Begießen, Trocknen und 24stündiger Lagerung bei 50°C folgende Schichtschmelzpunkte erhalten:The emulsions are poured onto barytized paper as a base and the material is stored for 24 hours at 50 ° C. The melting point of the layers is then determined by the usual method. As in Example 1, about 65 g of gelatin are added to 1 kg of ready-to-pour silver chlorobromide emulsion contains 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5% of the hardening agent given in Example 1 and the Mixtures divided into three parts each. The pH is adjusted to 5, 7 and 9. There are after Pouring, drying and storage for 24 hours at 50 ° C give the following layer melting points:

ErgebnisResult

Schmelzpunkt, ⁰C ...Melting point, ⁰ C ...

3030th

Zugesetzte Menge anAdded amount of

Härtungsmittel, bezogen auf dasHardener based on that

GelatinegewichtGelatin weight

PH-WertPH value

der
Gießlösungthe
Pouring solution

0,2%0.2%

0,30/00.30 / 0

7878

0,4%0.4%

100100

0,5%0.5%

100100

35 Zusatz an Härtungsmittel,
bezogen auf das Gelatinegewicht35 addition of hardeners,
based on the weight of gelatin

0,2% I 0,3% I 0,4% I 0,5%
Schmelzpunkt (⁰C)0.2% I 0.3% I 0.4% I 0.5%
Melting point ( ⁰ C)

5252 100100 100100 100100 5050 7878 100100 100100 5050 7070 9494 100100

Bei 0,4% Zusatz erhält man bereits kochfeste Schichten. Sie sind im gequollenen Zustand griffest, und die Quellung ist deutlich verringert. Die photographischen Eigenschaften haben sich nicht ver-With an addition of 0.4% you already get boil-proof layers. They are tight to the touch in the swollen state, and the swelling is significantly reduced. The photographic properties have not changed

ändert. . .changes. . .

Example 2

Die weitgehende Unabhängigkeit der Härtung vom pH-Wert wird in dem folgenden Beispiel demonstriert: 5
7
9The extensive independence of the hardening from the pH value is demonstrated in the following example: 5
7th
9

Die Viskositäten der Gießlösungen ändern sich beim Digerieren bei 40° C innerhalb mehrerer Stunden praktisch nicht. Die Viskositäten wurden von den auf ph 5 und 7 eingestellten Gießlösungen gemessen, da die Digestion bei ph 9 wegen des Abbaus der Gelatine zu falschen Resultaten führt. Die Viskosität wurde mit einer Auslaufpipette bestimmt und ist als Auslaufzeit in Minuten und Sekunden angegeben.The viscosities of the casting solutions change within several times on digestion at 40 ° C Hours practically not. The viscosities were determined by the casting solutions adjusted to pH 5 and 7 measured because digestion at pH 9 leads to incorrect results due to the degradation of the gelatin. The viscosity was determined with a pipette and is given as the flow time in minutes and Seconds specified.

ErgebnisResult

0 Stunden0 hours

1 Stunde1 hour

Digestionszeit Stunden 3 Stunden 4 Stunden 5 Stunden 15 StundenDigestion time Hours 3 hours 4 hours 5 hours 15 hours

0,5°/o Zusatz der Verbindung aus Beispiel 10.5% addition of the compound from Example 1

Ph 5 Ph 5

Ph 7 Ph 7

1% Zusatz der Verbindung aus Beispiel 11% addition of the compound from Example 1

Ph 5 Ph 5

Ph 7 Ph 7

Typ ohne Härtung ..Type without hardening ..

Γ 15"
Yl" Γ 15 "
Yl "

Yl"Yl "

Y 9"Y 9 "

V 9"V 9 "

Y 16"
Γ 16" Y 16 "
Γ 16 "

1' 15"
1' 14"
Γ 14"1 '15 "
1 '14 "
Γ 14 "

Γ 20"
Γ 20"Γ 20 "
Γ 20 "

Γ 23"
Γ 14"
1' 14"Γ 23 "
Γ 14 "
1 '14 "

1'22"
Γ 20"1'22 "
Γ 20 "

1'30"
Γ 16"
Γ 14"1'30 "
Γ 16 "
Γ 14 "

1'22"
Γ 20"1'22 "
Γ 20 "

Γ 30"
Γ 18"
Γ 14"Γ 30 "
Γ 18 "
Γ 14 "

1'23"
1'20"1'23 "
1'20 "

Γ 30"
Γ 18"
Γ 14"Γ 30 "
Γ 18 "
Γ 14 "

Γ 23"
Y 20"Γ 23 "
Y 20 "

1'34"1'34 "

r 20"r 20 "

1' 14"1 '14 "

Example 3

Zu 1 kg gießfertiger Gelatinelösung, die etwa 60 g Gelatine neben Antihalofarbstoffen enthält, gibt man 1 g der Verbindung aus Beispiel 1.Add to 1 kg of ready-to-pour gelatin solution, which contains about 60 g of gelatin in addition to antihalation agents 1 g of the compound from Example 1.

Man vergießt die Mischung bei pH 7 auf eine präparierte Cellulosetriacetatfilmunterlage und erhält nach der Trocknung und Lagerung bei 50° C (24 Stunden) eine Rückschicht mit einem Schmelzpunkt überThe mixture is poured onto a prepared cellulose triacetate film substrate at pH 7 and obtained after drying and storage at 50 ° C (24 hours) a backing layer with a melting point over

100° C und sehr guter Griffestigkeit im nassen Zustand.100 ° C and very good grip when wet State.

Example 4

Zu je 1 kg einer gießfertigen Chlorbromsilberemulsion, die etwa 70 g Gelatine enthält, gibt man 0,2, 0,3, 0,4 und 0,5% der Verbindung aus Beispiel 3. Die einzelnen Emulsionen werden in drei Teile geteilt und die pH-Werte 5, 7 und 9 eingestellt. Die Mischungen werden auf eine Triacetatunterlage gegossen und die Schichtschmelzpunkte nach der Trocknung und nach üblicher Lagerung bestimmt.To each 1 kg of a ready-to-pour silver chlorobromide emulsion containing about 70 g of gelatin is added 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5% of the compound from Example 3. The individual emulsions are divided into three parts divided and the pH values 5, 7 and 9 adjusted. The mixtures are on a triacetate pad poured and the layer melting points determined after drying and after normal storage.

ErgebnisResult

PH-WertPH value Zugesetzte MengeAmount added 0,3%0.3% an Härtungsmittelof hardeners 5050 0,5%0.5% derthe 0,2%0.2% 0,4%0.4% 7070 GießlösungPouring solution Schmelzpunkt (⁰C)Melting point ( ⁰ C) 7070 100100 55 4343 4545 100100 77th 4444 6161 100100 99 5050 5555

Die Verbindung härtet Emulsionsschichten ab 0,5% Zusatz zu kochfesten Schichten.The compound hardens emulsion layers from 0.5% addition to boil-proof layers.

Die bekannten Härtungsmittel, die Äthylenimingruppierungen enthalten, sind den erfindungsgemäßen Verbindungen in bezug auf ihre größere Stabilität und ihre bessere Wirksamkeit als Härter unterlegen.The known curing agents which contain ethyleneimine moieties are those according to the invention Inferior to compounds in terms of their greater stability and their better effectiveness than hardeners.

Die Herstellung der obigen Härtungsmittel, für die hier ein Schutz beansprucht wird, wird an folgendem Beispiel erläutert.The preparation of the above curing agents, for which protection is claimed here, is carried out on the following Example explained.

Die Herstellung der Verbindung I erfolgt nach folgendem Verfahren:The preparation of the compound I takes place according to the following process:

In eine Mischung aus 200 ecm absolutem Benzol, 34,8 ecm (0,25MoI) Triäthylamin und 12,9 ecm (0,25 Mol) Äthylenimin läßt man unter Rühren und Kühlen 17,4 g (0,1 Mol) Phenylisocyaniddichiorid, das mit 70 ecm absolutem Benzol verdünnt ist, eintropfen und rührt 2 Tage lang bei Raumtemperatur nach. Dann wird vom Triäthylamin-hydrochlorid abgesaugt, dieses mit Benzol gewaschen und das Filtrat im Vakuum bei Raumtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Der ölige Rückstand wird in Petroläther aufgenommen; man klärt mit Aktivkohle und entfernt das Lösungsmittel wiederum im Vakuum.In a mixture of 200 ecm absolute benzene, 34.8 ecm (0.25MoI) triethylamine and 12.9 ecm (0.25 mol) of ethyleneimine is allowed, with stirring and cooling, to 17.4 g (0.1 mol) of phenyl isocyanide dichloride, which is diluted with 70 ecm of absolute benzene, drop in and stir for 2 days at room temperature after. Then the triethylamine hydrochloride is suctioned off, washed with benzene and that The filtrate was freed from the solvent in vacuo at room temperature. The oily residue is in Petroleum ether added; it is clarified with activated charcoal and the solvent is again removed in vacuo.

Der ölige, dünnflüssige Rückstand wird zweimal im Hochvakuum destilliert, wobei das reine Produkt in einer Ausbeute von 9,5 g vom Kp.0,2 95 bis 100⁰C anfällt.The oily, thin liquid residue is distilled twice under high vacuum to give the pure product in a yield of 9.5 g from Kp.0,2 95 to 100 ⁰ C is obtained.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine wesentlich größere Wirksamkeit als Härter, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß die für die Vernetzung verantwortlichen reaktionsfähigen Zentren, nämlich die Äthylenimingruppierungen im The compounds according to the invention have a much greater effectiveness than hardeners, what is probably due to the fact that the reactive centers responsible for the crosslinking, namely the ethyleneimine groups in the

ίο Gegensatz zu den bekannten Alkyleniminhärtern, nur durch ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind.ίο In contrast to the known alkyleneimine hardeners, are separated from each other by only one carbon atom.

Hervorzuheben ist ferner die größere Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen im festen Zustand, die bei den bekannten Alkyleniminverbindungen nicht in ausreichendem Maße gegeben ist.The greater stability of the compounds according to the invention in the solid should also be emphasized State which is not given to a sufficient extent in the case of the known alkyleneimine compounds.

Claims

Patent claims:

1. Process for hardening photographic layers which, as layer-forming agents, contain protein substances, in particular contain gelatin, thereby characterized in that compounds of the following type are added to the layers

3535

45

■ y-1

/ CH ₂
^V CH ₂
\ / CH ₂

CH ₂

adds, the phenyl ring having further substituents, especially those with ethyleneimine groups may contain.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the compounds of the halogen silver emulsion layer, the backing layer, the Protective layer, filter layer or some other auxiliary layer added.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the compounds are color photographic Adds layers that contain color couplers embedded in a diffusion-proof form.

409 533/399 3.6+ 0 Bundesdruckerei Berlin409 533/399 3.6+ 0 Bundesdruckerei Berlin