DE1281413B

DE1281413B - Process for the production of iodine from solutions containing iodides

Info

Publication number: DE1281413B
Application number: DE1964R0038389
Authority: DE
Inventors: Yuu Doochi; Hiroshi Katoo; Chiba Nobuaki Minejima; Hiromichi Nakamura; Masashi Nozaki; Akiro Satoo; Chiba Hiroshi Shimizu
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1964-07-16
Filing date: 1964-07-16
Publication date: 1968-10-31

Description

Verfahren zur Gewinnung von Jod aus Jodide enthaltenden Lösungen Es ist bekannt, Jod aus Lösungen, beispielsweise Laugen von Ölquellen, zu extrahieren, indem man mit einer Mineralsäure ansäuert, dann einen leichten Überschuß von Chlorgas einleitet und auf diese Weise das Jod freisetzt. Bekannt ist auch eine Extraktion durch Zusatz von Silbernitrat zum Ausfällen von Jodsilber, weiches abfiltriert und mit Eisen behandelt wird, so daß metallisches Silber und eine Lösung von Ferrojodid erhalten wird, welch letztere zur Freisetzung des Jods mit einem leichten Überschuß von Chlor behandelt wird. Im einzelnen sind diese Methoden beschrieben in K i r k and 0 t h m e r, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7 von 1951, S. 943 ff.Process for obtaining iodine from solutions containing iodides It is known to extract iodine from solutions, for example alkalis from oil wells, by acidifying with a mineral acid, then introducing a slight excess of chlorine gas and thus releasing the iodine. Also known is an extraction by adding silver nitrate to precipitate iodine silver, which is filtered off and treated with iron so that metallic silver and a solution of ferroiodide is obtained, the latter being treated with a slight excess of chlorine to release the iodine. These methods are described in detail in K ir k and 0 thmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7 of 1951, p. 943 ff.

Einer der wesentlichsten Nachteile dieser Methoden liegt in der verhältnismäßig großen Menge von Chlor, -welche aufgewandt werden muß, um das Jod aus der Lösung auszufällen. Das Problem wurde etwas erleichtert durch die zusätzliche Anwendung von Anionenaustauscherharzen, mit denen die jodidhaltige Lösung behandelt wurde, während man laufend Chlor in die Lösung einleitet.One of the major drawbacks of these methods is their proportion large amount of chlorine, -which must be expended to remove the iodine from the solution to fail. The problem was made somewhat easier by the additional application of anion exchange resins with which the iodide-containing solution was treated, while continuously introducing chlorine into the solution.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Freisetzen, Abtrennen und Gewinnen von Jod aus Jodide enthaltenden wäßrigen Lösungen mit Hilfe von Anionenaustauscherharzen, mit dem Kennzeichen, daß man die zu verarbeitende Jodidlösung in mindestens zwei Portionen unterteilt, eine dieser Portionen mit 1 bis 5 Mol Chlor, berechnet auf jedes Äquivalent Jodion, versetzt, dann eine Schüttung Anionenaustauscherharz alternierend mit der chlorierten und der nicht chlorierten Lösung in Berührung bringt, um das Jod freizusetzen und am Harz adsorbieren zu lassen, und anschließend durch Eluieren mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd oder Kochsalz das Jod vom Harz ablöst.The invention relates to a process for releasing, separating and recovering iodine from aqueous solutions containing iodides with the aid of anion exchange resins, with the characteristic that the iodide solution to be processed is divided into at least two portions, one of these portions with 1 to 5 mol of chlorine, calculated on each equivalent of iodine ion, added, then alternately brings a bed of anion exchange resin into contact with the chlorinated and non-chlorinated solution in order to release the iodine and adsorb it on the resin, and then the iodine by eluting with an aqueous solution of sodium hydroxide or common salt detached from the resin.

Man bringt einen Teil der zu verarbeitenden wäßrigen Jodidlösung in Berührung mit einem Anionenaustauscherharz, vorzugsweise einem stark basischen quaternären Ammoniumharz in der Salzform oder der Hydroxydform, obwohl auch schwach basische Polyaminharze verwendbar sind. Zwischenzeitlich versetzt man einen anderen Teil der zu verarbeitenden Jodidlösung mit einer wäßrigen Lösung, welche 1 bis 3 Mol Chlor, berechnet auf 1 Äquivalent Jodidion, enthält. Nunmehr läßt man abwechselnd Portionen einer chlorfreien und einer mit Chlor versetzten Jodidlösung über das Harz laufen, bis alles auf diese Weise erfaßbare Jod aus der Lösung freigesetzt und vom Harz adsorbiert ist. Danach wird das Harz mit einer Lösung von Natriumhydroxyd oder einem anderen geeigneten Eluierungsmittel zur Wiedergewinnung des Jods behandelt und der Zyklus weiter wiederholt. Bei Anwendung von Natriumhydroxyd verläuft die Reaktion nach der folgenden Gleichung: 3 J, + 6 NaOH -> 5 NaJ -#- NaJ03 + 3 H,0 Zu diesem Ablauf kann eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, dargestellt durch das Symbol HX, zugesetzt werden, so daß Jod freigesetzt wird und nach der folgenden Gleichung auskristallisiert: 5- NaJ + NaJ0, + 6 HX --> 3 J, + 6 NaX + 3 H,0 Besonders bevorzugt als Anionenaustauscherharz ist ein stark basisches quaternäres Ammoniumharz, beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 591573. Geeignet sind aber auch Harze vom schwachbasischen Polyamintyp, beschrieben in der USA.-Patentschrift 2591574. Part of the aqueous iodide solution to be processed is brought into contact with an anion exchange resin, preferably a strongly basic quaternary ammonium resin in the salt form or the hydroxide form, although weakly basic polyamine resins can also be used. In the meantime, another part of the iodide solution to be processed is mixed with an aqueous solution which contains 1 to 3 mol of chlorine, calculated on 1 equivalent of iodide ion. Alternating portions of a chlorine-free and an iodide solution mixed with chlorine are now allowed to run over the resin until all of the iodine that can be detected in this way has been released from the solution and adsorbed by the resin. The resin is then treated with a solution of sodium hydroxide or other suitable eluent to recover the iodine and the cycle is repeated further. When using sodium hydroxide, the reaction proceeds according to the following equation: 3 J, + 6 NaOH -> 5 NaI - # - NaI03 + 3 H, 0 A mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, represented by the symbol HX, can be added to this process, so that iodine is released and crystallizes out according to the following equation: 5- NaI + NaJ0, + 6 HX -> 3 J, + 6 NaX + 3 H, 0 A strongly basic quaternary ammonium resin, described in US Pat. No. 2,591,573, is particularly preferred as the anion exchange resin . However, resins of the weakly basic polyamine type, described in US Pat. No. 2,591,574, are also suitable.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung mit Hilfe von zwei in Reihe geschalteten lonenaustauschersäulen ausgeführt. indem man die zu verarbeitenden Lösungen hintereinander durch beide Säulen laufen läßt, bis der Joddurchbruch der zweiten Kolonne einen Grad erreicht, welcher anzeigt, daß die erste Kolonne ungefähr gesättigt ist. Die weiter unten nachfolgenden Beispiele geben weitere Erläuterungen. Das relative Mengenverhältnis der chlorierten und der nicht chlorierten Anteile von Behandlungslösung, welche dem Anionenaustauscherharz zugeführt werden, kann mit den relativen Chlorkonzentrationenin den chlorierten Portionen variiert werden. Je mehr Chlor in der Lösung anwesend ist, desto kleiner ist die Menge chlorierter Lösung, welche im Verhältnis zu den Portionen nicht chlorierter Lösung erforderlich ist. Ist beispielsweise in der chlorierten Lösung die Konzentration Jodionen zu Chlorionen 3 Mol zu 1 Mol, so können die aufzugebenden Portionen chlorierter und nicht chlorierter Lösung im Verhältnis 3: 1 stehen, ist das Verhältnis Jod zu Chlor 2: 1 Mol, so können 2 Teile chlorierte Lösung auf 1 Teil nicht chlorierte Lösung angewendet werden. Für den Erfolg der Jodgewinnung sind diese Relativverhältnisse nicht kritisch, wohl aber für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Im praktischen Einzelfall lassen sich die günstigsten Mengenverhältnisse rasch und leicht durch einige empirische Testversuche ermitteln, sobald die Jodkonzentration der zu verarbeitenden Lösung bekannt ist.The method of the invention is preferably carried out with the aid of two ion exchange columns connected in series. by running the solutions to be processed sequentially through both columns until the iodine breakthrough of the second column reaches a level which indicates that the first column is approximately saturated. The examples below provide further explanations. The relative proportions of the chlorinated and non-chlorinated portions of treatment solution which are fed to the anion exchange resin can be varied with the relative chlorine concentrations in the chlorinated portions. The more chlorine is present in the solution, the smaller the amount of chlorinated solution that is required in relation to the portions of non-chlorinated solution. If, for example, the concentration of iodine ions to chlorine ions in the chlorinated solution is 3 mol to 1 mol, the portions of chlorinated and non-chlorinated solution to be dispensed can be in a ratio of 3: 1 ; if the ratio of iodine to chlorine is 2: 1 mol, 2 parts can be chlorinated Solution can be applied to 1 part non-chlorinated solution. These relative relationships are not critical for the success of iodine production, but they are critical for the economic efficiency of the process. In practical individual cases, the most favorable proportions can be determined quickly and easily by means of a few empirical tests as soon as the iodine concentration of the solution to be processed is known.

Zweckmäßig wird der jodhaltigen Lösung das Chlor erst unmittelbar, bevor die Lösung auf das Harz gegeben wird, zugesetzt. Dies läßt sich beispielsweise so ausführen, daß das Chlor unter Druck in den Zulauf unmittelbar am Eintrittspunkt zur lonenaustauscherkolonne eingepreßt wird. Wenn auf diese Weise das Chlor der Lösung unmittelbar vor ihrer Berührung mit dem Harz zugesetzt wird, so wird das freigesetzte Jod schnellstens vom Harz adsorbiert und hat keine Gelegenheit zu irgendeiner weiteren Oxydation.Appropriately, the iodine-containing solution does not add the chlorine until before the solution is added to the resin. This can be done, for example run so that the chlorine under pressure enters the inlet immediately at the point of entry is pressed into the ion exchange column. If in this way the chlorine the Solution is added just before it comes into contact with the resin, so it will released iodine is quickly adsorbed by the resin and has no opportunity for any further oxidation.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung und die durch das Verfahren erzielte Einsparung an Chlor. Beispiel 1 Wasser aus einer Naturgasquelle mit 100 mg Jod im Liter wird zunächst zur Entfernung von Schmutzteilchen und sonstigen Verunreinigungen filtriert. Man bringt in dieses jodhaltige Wasser 100 mg Chlor je Liter ein und leitet die Lösung über zwei in Reihe geschaltete Harzkolonnen. Jede dieser Kolonnen ist mit 12 1 eines stark basischen quaternären Ammonium-Anionenaustauscherharzes in der Chloridform beschickt. Innerhalb von 6 Stunden läßt man 3600 1 dieser chlorierten Lösung durch die Kolonnenbatterie laufen. Nun läßt man innerhalb von 2 Stunden 12001 des Wassers aus der gleichen Naturgasquelle, gefiltert, aber ohne Chlorzusatz, durch die Batterie laufen. Man setzt diesen Zyklus für insgesamt 230 Stunden fort, wobei insgesamt 10,4 kg Chlor verbraucht werden. Wenn nach 230 Stunden der Durchlauf der Lösungen durch die Kolonnenbatterie eingestellt wird, so weist der Ablauf von der zweiten oder unteren Kolonne eine Konzentration von 10 mg Jod im Liter auf.The following examples illustrate embodiments of the process of the invention and the chlorine savings achieved by the process. Example 1 Water from a natural gas source with 100 mg iodine per liter is first filtered to remove dirt particles and other impurities. 100 mg of chlorine per liter are introduced into this iodine-containing water and the solution is passed through two resin columns connected in series. Each of these columns is charged with 12 1 of a strongly basic quaternary ammonium anion exchange resin in the chloride form. 3600 l of this chlorinated solution are allowed to run through the column battery over the course of 6 hours. Now, within 2 hours, you let 12001 of the water from the same natural gas source, filtered but without added chlorine, run through the battery. This cycle is continued for a total of 230 hours, a total of 10.4 kg of chlorine being consumed. If, after 230 hours, the solution through the column battery is stopped, the discharge from the second or lower column has a concentration of 10 mg iodine per liter.

Nun schaltet man die zwei Kolonnen voneinander ab und eluiert aus der ersten oder oberen Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 24 I/Std. das Jod bei 60'C durch eine Spülung mit 501 einer wäßrigen Lösung, welche im Liter 100 g NaOH enthält.The two columns are now switched off from one another and eluted from the first or upper column at a rate of 24 l / hour. contains the iodine by rinsing with 501 of an aqueous solution containing g per liter NaOH 100 at 60'C.

Dann leitet man zur Vervollständigung der Eluierung des Jods mit der gleichen Geschwindigkeit 60 1 einer wäßrigen Lösung, welche 100 g Kochsalz im Liter enthält, bei 60'C durch die Kolonne. Man gewinnt insgesamt 9,5 kg Jod aus den beiden Eluaten, entsprechend etwa 69#ü/, deä gesamten Jodgehaltes des zur Behandlung verwendeten Wassers aus der Naturgasquelle. Dies entspricht einer Ausbeute von 790 g Jod je Liter Harz.Then, to complete the elution of the iodine, 60 l of an aqueous solution containing 100 g of sodium chloride per liter at 60 ° C. is passed through the column at the same rate. A total of 9.5 kg of iodine is obtained from the two eluates, corresponding to about 69% of the total iodine content of the water used for the treatment from the natural gas source. This corresponds to a yield of 790 g of iodine per liter of resin.

Das Jodin den vereinigten.Eluaten wi ' rd wiedergewonnen, indem man durch Zusatz von Mirieralsäure die Lösung schwach sauer macht und das Jod in Kristallform mitHilfe eines Zusatzes von Chlor ausfällt. Die Kristalle werden abfiltriert und das noch im Filtrat verbliebene Jod an Aktivkohle adsorbiert. Die restlichen 310/, des in dem Wasser aus der Naturgasquelle enthaltenden Jods werden in der zweiten oder unteren Kolonne adsorbiert, welche zur Wiederbenutzung-zur weiteren Jodadsorption verfügbar ist, da sie noch nicht voll mit Jod gesättigt ist. In der Praxis wird diese zweite Kolonne dann als obere oder erste Kolonne bei der anschließenden Behandlung von Wasser aus der Gasquelle benutzt. - Vorteilhaft verwendet man drei Kolonnen, von denen zwei, wie oben beschrieben, in Reihe geschaltet sind,-während die dritte in Reserve steht und in dieser Zeit mit Natriumchlorid oder Natriumhydroxyd regeneriert werden kann. Beispiel 2 Zum Vergleich wird das gleiche jodhaltige Wasser aus der gleichen Naturgasquelle unter den gleichen Mengenverhältnissen und sonstigen Bedingungen des Beispiels 1 verarbeitet, jedoch mit der Maßgabe, daß die Kolonnenbatterie nicht abwechselnd mit chlorierter jodhaltiger Lösung und mit nicht chlorierter jod- haltiger Lösung beschickt, sondern nur ausschließlich mit einer chlorierten jodhaltigen Lösung, also mit 100 mg Jod und 100 mg Chlor im Liter, durchgesetzt wurde. Auch dieser Versuch wurde 230 Stunden lang fortgesetzt. Nach dieser Zeit betrug die Konzentration von freiem Jod im Ablauf der zweiten Kolonne 10 mg im Liter. Auch die Eluierung und Abtrennung des Jods erfolgte genau wie im Beispiel 1. The Jodin the vereinigten.Eluaten wi 'recovered rd, by making the solution weakly acidic by the addition of Mirieralsäure and iodine in crystal form by using an addition of chlorine fails. The crystals are filtered off and the iodine still remaining in the filtrate is adsorbed on activated charcoal. The remaining 310 / i of the iodine contained in the water from the natural gas source are adsorbed in the second or lower column, which is available for reuse - for further iodine adsorption, since it is not yet fully saturated with iodine. In practice, this second column is then used as an upper or first column in the subsequent treatment of water from the gas source. - It is advantageous to use three columns, two of which are connected in series as described above, while the third is in reserve and can be regenerated with sodium chloride or sodium hydroxide during this time. Example 2 For comparison, the same iodine-containing water is processed from the same natural gas source under the same proportions and other conditions of Example 1 , but with the proviso that the column battery is not alternately charged with chlorinated iodine-containing solution and with non-chlorinated iodine- containing solution, but was only enforced with a chlorinated iodine-containing solution, i.e. with 100 mg iodine and 100 mg chlorine per liter. This experiment was also continued for 230 hours. After this time, the concentration of free iodine in the outlet of the second column was 10 mg per liter. The elution and separation of the iodine also took place exactly as in Example 1.

Bei diesem Versuch wurden 13,8 kg Chlor verbraucht, d. h. etwa 300/, mehr als beim Versuch von Beispiel 1. Trotzdem wurden im Ablauf auch hier nur 9,5 kg Jod gewonnen.In this test 13.8 kg of chlorine was used, d. H. about 300 /, more than in the experiment in Example 1. Nevertheless, only 9.5 kg of iodine were obtained in the course of the process.

Claims

Claims: 1. A process for obtaining iodine from aqueous solutions containing iodides with the aid of anion exchange resins, characterized in that the iodide solution to be processed is divided into at least two portions, one of these portions with 1 to 5 moles of chlorine, calculated on each equivalent of iodine ion, added, then alternately brings a bed of anion exchange resin into contact with the chlorinated and the non-chlorinated solution and then removes the iodine from the resin by eluting with an aqueous solution of sodium hydroxide or common salt.

2. The method according to claim 1, characterized in that a strongly basic quaternary ammonium anion exchange resin in the salt or in the hydroxide form is used as the exchange resin. 3. The method according to claim 1, characterized in that a weakly basic polyamine exchange resin in the salt or in the hydroxide form is used as the exchange resin.