DE128118C

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Publication number: DE128118C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

M 128118 KLASSE 22 d. M 128118 CLASS 22 d.

Das auf U₁ a₄-Dinitronaphtalin angewendete Verfahren der Patentschrift 125667 (Verschmelzen von U₁ a₄-Dinitronaphtalin mit Alkalipolysulfiden unter Zusatz von Zinkverbindungen) läfst sich, wie sich gezeigt hat, auch auf andere Umwandlungsproducte des O₁ a₄-Dinitronaphtalins übertragen, als sie in der. Patentschrift 127090 genannt sind. So haben sich zunächst die Reductionsproducte des K₁ a₄-Dinitronaphtalins als dieser Reaction zugänglich gezeigt.The process of patent specification 125667 applied to U ₁ a ₄ dinitronaphthalene (fusion of U ₁ a ₄ dinitronaphthalene with alkali polysulphides with the addition of zinc compounds) can, as has been shown, also be applied to other conversion products of O ₁ a ₄ dinitronaphthalene, than she in the. Patent 127090 are mentioned. Thus the reduction products of K ₁ a ₄ -Dinitronaphtalin were shown to be accessible to this reaction.

Als solche sind z. B. die mit Schwefelnatrium oder Schwefelnatrium und Schwefel in wässeriger Lösung erhältlichen bekannten Reductionsproducte zu nennen, Körper, die sich wohl intermediär auch in den ersten Phasen des Schmelzprocesses der Patentschrift 125667 bilden; ferner die Körper der Patentschriften 84989 (I und II), 92471, 76922, 117188, 117189, welche jedoch farbschwächere Producte liefern als die directe a_x c^-Dinitronaphtalinscbmelze oder die mit den Schwefelnatriumreductionsproducten ohne die weitere Nachbehandlung, wie sie in obigen Patentschriften angegeben ist, ausgeführten Schmelzen.As such are e.g. B. to be mentioned are the known reduction products obtainable with sodium sulphide or sodium sulphide and sulfur in aqueous solution, bodies which are also formed intermediately in the first phases of the melting process of patent specification 125667; furthermore the bodies of patents 84989 (I and II), 92471, 76922, 117188, 117189, which, however, provide products with a weaker color than the direct a _x c ^ -Dinitronaphthalinscmelze or those with the sulfur sodium reduction products without the further aftertreatment, as indicated in the above patents is performed melting.

Ferner haben sich dieser Reaction zugänglich gezeigt auch die aus dem U₁ ^-Dinitronaphtalin erhältlichen Umlagerungs- bezw. durch Umlagerung und Reduction entstehenden Producte, wie z. B. das Umlagerungsproduct nach Patentschrift 90414 mittels rauchender Säure und dessen mittels schwefligsaurer Salze gebildetes, den Charakter einer Sulfosäure besitzendes Reductionsproduct, ferner der Körper, den man durch Einwirkung von schwefelsesquioxydhaltiger Schwefelsäure auf S₁ a_i-Dinitronaphtalin erhält, sowie die Umwandlungsproducte, welche" man nach dem Verfahren der Patentschrift 114264 mittels Schwefelsäure und Schwefelwasserstoff erhalten kann.Furthermore, this reaction has also shown to be accessible from the U ₁ ^ -Dinitronaphtalin rearrangement or. products resulting from rearrangement and reduction, such as B. the rearrangement product according to patent specification 90414 by means of fuming acid and its reduction product formed by means of sulphurous acid salts, which has the character of a sulphonic acid, furthermore the body which is obtained by the action of sulfuric acid containing sulfur sesquioxide on S ₁ a _i - dinitronaphthalene, as well as the conversion products, which " can be obtained by the process of patent 114264 using sulfuric acid and hydrogen sulfide.

Example I.

400 Th. Ct₁ BL₄-Dinitronaphtalin werden in eine Lösung von 1000 Th. krystallisirtem Schwefelnatrium in 1000 Th. Wasser bei etwa 50° unter Rühren eingetragen; man erhöht die Temperatur allmählich auf 80 bis 90° und trägt ein geschmolzenes Gemisch von 2500 Th. Schwefelnatrium, 1200Th. Schwefel und ßooTh. Chlorzink ein. Man kocht sodann unter Rühren ein, geht mit der Temperatur allmählich bis auf 150 bis i6o°, hält dabei einige Stunden, geht dann auf etwa 220⁰, wobei das Gefäfs geschlossen wird, und hält bei dieser Temperatur ebenfalls einige Stunden. Die gepulverte Schmelze kann direct zum Färben benutzt werden; sie gleicht in ihren Eigenschaften durchaus der durch directes Eintragen des U₁ a₄-Dinitronaphtalins in das Schwefelalkali-400 Th. Ct ₁ BL ₄ - Dinitronaphtalin are introduced into a solution of 1000 Th. Crystallized Sodium Sulfur in 1000 Th. Water at about 50 ° with stirring; the temperature is gradually increased to 80 to 90 ° and a molten mixture of 2500 th. sodium sulphide, 1200 th. Sulfur and ßooTh. Zinc chloride. Then is boiled under stirring a going with the temperature gradually up to 150 to I6O °, holds as well a few hours, then goes to about 220 ^0, wherein the vessel, is closed, and also kept at this temperature for several hours. The powdered melt can be used directly for coloring; in its properties it is quite similar to the direct entry of the U ₁ a ₄ -Dinitronaphthalins

Früheres Zusatz-Patent: 127090.Previous additional patent: 127090.

Schwefel-Clorzinkgemisch nach dem Verfahren der Patentschrift 125667 erhaltenen. In heifsem Wasser ist sie nur theilweise löslich, was jedoch beim Färben nicht hindert , da der Farbstoff während des Färbens durch die Einwirkung des Schwefelnatriums allmählich genügend in Lösung geht. Die Lösung ist grünschwarz. Die mit Säure ausgefällte Farbsäure ist unlöslich in Soda, löslich mit violettbrauner Farbe in Schwefelnatrium. Die Schmelze färbt auf Baumwolle ein bräunliches Schwarz. Verschmilzt man die nach den Angaben der Patentschriften 117188 und 117189 erhaltenen Körper, so erhält man im Wesentlichen dasselbe Product (nur etwas farbschwächer); charakteristische Unterschiede sind nicht vorhanden.Sulfur-chlorozinc mixture obtained by the process of patent specification 125667. In heifsem It is only partially soluble in water, but this does not prevent it from dyeing Dye gradually suffices during dyeing due to the action of sodium sulphide goes into solution. The solution is greenish-black. The color acid precipitated with acid is insoluble in soda, soluble with purple-brown color in sodium sulphide. The melt colors a brownish black on cotton. If one merges the according to the specifications of the patent specifications 117188 and 117189 obtained Body, one essentially obtains the same product (only slightly less colored); characteristic There are no differences.

Example II.

400 Th. des nach dem Verfahren der Patentschrift 84989, Beispiel II, durch Fällen mit Essigsäure erhaltenen sodalöslichen Körpers werden in eine Mischung von 3200 Th. krystallisirtem Schwefelnatrium, 1200 Th. Schwefel und 300 Th. Chlorzink bei etwa 80 ° eingetragen. Unter Umrühren geht man allmählich auf 150 bis i6o°, hält bei dieser Temperatur einige Stunden und erhitzt dann auf etwa 220° ca. 2 Stunden unter Luftabschlufs. Die Schmelze löst sich zum Theil mit grünschwarzer Farbe in Wasser und gleicht auch in ihrem sonstigen Verhalten der nach Beispiel I hergegestellten Schmelze; andere charakteristische Unterschiede, als dafs die Farbkraft der so gewonnenen Schmelze (auf die gleiche Menge I₁ a₄-Dinitronaphtalin berechnet) wesentlich geringer ist als diejenige des nach Beispiel I oder nach dem Verfahren der Patentschrift 125667 gewonnenen Productes, sind nicht an-^ zugeben. Baumwolle wird braunschwarz mit röthlichem Stich gefärbt.400 parts of the soda-soluble body obtained by precipitating with acetic acid according to the method of patent specification 84989, example II, are introduced into a mixture of 3200 parts of crystallized sodium sulphide, 1200 parts of sulfur and 300 parts of zinc chloride at about 80 °. While stirring, the temperature is gradually increased to 150 ° to 160 °, kept at this temperature for a few hours and then heated to about 220 ° for about 2 hours with the exclusion of air. The melt partially dissolves in water with a greenish-black color and resembles the melt prepared according to Example I in its other behavior; Other characteristic differences, other than the fact that the color strength of the melt obtained in this way ( calculated on the same amount of I ₁ a ₄ -Dinitronaphthalene) is considerably less than that of the product obtained according to Example I or according to the method of patent specification 125667, are not to be given . Cotton is colored brown-black with a reddish tinge.

Beispiel III.Example III.

400 Th. des nach dem Verfahren der Patentschrift 84989, Beispiel I, gewonnenen, in Soda unlöslichen Productes werden in der bei II beschriebenen Weise verschmolzen. Auch die so erhaltene Schmelze zeigt keine wesentlichen charakteristischen Unterschiede von der nach Beispiel I hergestellten, nur dafs sie farbschwächere Färbungen liefert. Die Schmelze löst sich nur zum Theil in Wasser mit olivbrauner Farbe, die Lösung der Farbsäure in concentrirter Schwefelsäure ist violettbraun. Auf. Baumwolle färbt die Lösung der Schmelze ein Schwarz mit bräunlichem Stich. Eine ähnliche, nur viel farbschwächere und trüber, hohler und brauner färbende Schmelze liefert der nach dem Verfahren der Patentschrift 92471 -durch Kochen von z.B. 300 Th. Ct₁ a₄-Dinitronaphtalin mit 900 Th. neutralem Sulfit und 1500 Th. Wasser, Versetzen der Lösung mit 600 Th. Schwefelnatrium bei 80° und Kochen mit überschüssiger Salzsäure erhaltene unlösliche Körper.400 parts of the product obtained by the process of patent specification 84989, Example I, which is insoluble in soda, are fused in the manner described under II. The melt obtained in this way also shows no significant characteristic differences from that prepared according to Example I, only that it gives shades of weaker color. The melt only partially dissolves in water with an olive-brown color; the solution of the coloring acid in concentrated sulfuric acid is violet-brown. On. Cotton turns the solution of the melt a black with a brownish cast. A similar melt, which is only much weaker in color and more cloudy, hollow and brown in color, is produced by the process of patent 92471 - by boiling, for example, 300 Th. Ct ₁ a ₄ -Dinitronaphthalene with 900 Th. Neutral sulfite and 1500 Th Solution with 600 Th. Sodium sulfur at 80 ° and boiling with excess hydrochloric acid obtained insoluble bodies.

Example IV.

Die 400 Th. A₁ a₄-Dinitronaphtalin entsprechende Menge Paste, welche nach dem Verfahren der Patentschrift 76922 durch Behandlung von z.B. 1090 Th. O₁ a₄-Dinitronaphtalin, gelöst in iooooTh. Schwefelsäure, mit 2000TI1. Zinkstaub beim Erhitzen und nachherigen Eintragen der Schmelze in Wasser und Neutralisiren erhalten wird, und welche nicht identisch mit dem aus Ci₁ a₃-Dinitronaphtalin erhältlichen Zwischenproduct ist, trägt man unter Umrühren in das geschmolzene Gemisch von 3200 Th. Schwefelnalrium, 1200 Th. Schwefel und 300 Th. Chlorzink bei 80 bis ioo° ein und erhitzt auf 1 50 bis i6o° bezw. 180 bis 200°, wie in Beispiel II beschrieben ist. Die Schmelze löst sich in Wasser nur zum Theil mit olivbrauner Farbe, das hierbei unlöslich gebliebene Farbsalz ist unlöslich in Soda, löst sich aber in viel Schwefelnatrium mit braunschwarzer Farbe. Auf Baumwolle färbt die Schmelze ein bläuliches, aber nicht sehr farbstarkes Schwarz.The 400 Th. A ₁ a ₄ -Dinitronaphtalin corresponding amount of paste, which according to the method of patent specification 76922 by treating, for example, 1090 Th. O ₁ a ₄ -Dinitronaphtalin, dissolved in 10000Th. Sulfuric acid, with 2000TI1. Zinc dust is obtained when the melt is heated and subsequently introduced into water and neutralized, and which is not identical to the _{intermediate product obtainable from Ci 1} a ₃ -dinitronaphthalene, is added with stirring to the molten mixture of 3200 th. Aluminum sulfur, 1200 th. Sulfur and 300 Th. Chlorine zinc at 80 to 100 ° and heated to 150 to 160 ° respectively. 180 to 200 °, as described in Example II. The melt only partially dissolves in water with an olive-brown color; the color salt which remains insoluble is insoluble in soda, but dissolves in much of the sodium sulphide with a brownish-black color. On cotton, the melt turns a bluish but not very strong black.

Example V.

400 Th. nach dem Verfahren der Patentschrift 90414 aus U₁ a₄-Dinitronaphtalin und rauchender Schwefelsäure erhältliches und nachGraebe als durch Umlagerung entstandenes Nitronitrosonaphtol werden mit 3200 Th. Schwefelnatrium, 1200 Th. Schwefel und 300 Th. Chlorzink wie in Beispiel II verschmolzen. Das so gewonnene Product färbt Wolle schwarz mit bläulichem Stich. Die Schmelze löst sich in heifsem Wasser zum gröfsten Theil mit violettschwarzer Farbe auf; Kochsalz bewirkt in der Lösung eine schwarze Fällung von Farbsalz; Essigsäure fällt die Farbsäure zugleich mit Schwefel in violettschwarzen Flocken aus, die in Soda zum Theil mit violettschwarzer Farbe löslich sind, in Schwefelnatrium sich vollständig mit violettbrauner Farbe lösen. Aehnlich verhält sich die Schmelze, welche man aus dem mittels Natriumsulfits oder Natriumbisulfits durch Kochen und Eindampfen zur Trockne entstehenden löslichen Umwandlungsproduct des Nitronitrosonaphtols erhält, nur dafs die Färbung auf Baumwolle wesentlich schwächer und brauner ist. Dieses Umwandlungsproduct stellt man z. B. in der Weise her. dafs man 100 Th. Nitronitrosonaphtol mit 300 Th. krystallisirtem neutralem Natriumsulfit und 600 Th. Wasser am Rückflufskühler einige Stunden kocht und eindampft. Der Rückstand ist mit brauner Farbe leicht löslich in Wasser. Schwefelsäure bewirkt keine Fällung des den Charakter einer Sulfosäure besitzenden Umwandlungsproducts. 400 Th. Obtainable from U ₁ a ₄ -Dinitronaphtalin and fuming sulfuric acid by the process of patent specification 90414 and, according to Graebe, as nitronitrosonaphtol formed by rearrangement, are fused with 3200 Th. Sodium Sulfur, 1200 Th. Sulfur and 300 Th. Chlorzinc as in Example II. The product obtained in this way dyes wool black with a bluish cast. The melt dissolves in hot water for the most part with a violet-black color; Table salt causes a black precipitation of colored salt in the solution; Acetic acid precipitates the coloring acid together with sulfur in violet-black flakes, some of which are soluble in soda with a violet-black color, in sodium sulfur they dissolve completely with a violet-brown color. The melt, which is obtained from the soluble conversion product of nitronitrosonaphthol obtained by boiling and evaporation to dryness by means of sodium sulphite or sodium bisulphite, behaves in a similar way, except that the color on cotton is considerably weaker and more brown. This conversion product is z. B. in the way her. 100 parts of nitronitrosonaphtol are boiled with 300 parts of crystallized neutral sodium sulfite and 600 parts of water on a reflux condenser for a few hours and evaporated. The residue is easily soluble in water with a brown color. Sulfuric acid does not cause any precipitation of the conversion product, which has the character of a sulfonic acid.

Beispiel VI.Example VI.

Ein von dem in Beispiel V beschriebenen verschiedenes Schmelzproduct erhält man aus dem mittels schwefelsesquioxydhaltiger Schwefelsäure und «j Ct₄-Dinitronaphtalin entstehenden Körper; 2000 Th. B₁ a₄-Dinitronaphtalin werden in eine Lösung von 1500 Th. Schwefel in ι ο 000 Th. 20 procentigem Oleum unter Umrühren bei einer Temperatur von 15 bis 40° eingetragen. Nach einigem Stehen giefst man auf Eis, saugt ab und süfst aus. Das unlösliche schwarzbraune Umwandlungsproduct löst sich in Natronlauge mit braunschwarzer, in Schwefelnatrium mit violettschwarzer, in Soda zum gröfsten Theil mit braunschwarzer, in concentrirter Schwefelsäure mit braunrother Farbe auf. Concentrirte Lösungen des Products in Schwefelnatrium färben Baumwolle schwarz. Zur Schmelze wird die 400 Th. Ci₁ ct₄-Dinitronaphtalin entsprechende Menge Paste in das Gemisch von 3200 Th. krystallisirtem Schwefelnatrium, 300 Th. Chlorzink und 1200 Th. Schwefel eingetragen und, wie in Beispiel II angegeben ist, verschmolzen. Geht man hierbei mit der Temperatur nur bis auf etwa i6o^D, so erhält man ein Braunschwarz, während man bei 240 ° ein Braunschwarz mit mehr grünlichem Stich erhält. Die erstere Schmelze löst sich mit braunschwarzer Farbe nur zum Theil in Wasser; die bei höherer Temperatur ausgeführte Schmelze ergiebt eine mehr grünschwarze Lösung. Die durch Essigsäure zu gleich mit Schwefel ausgefällten Farbsäuren sind unlöslich in Soda, löslich in viel Schwefelnatrium mit grünlich schwarzer, in concentrirter Schwefelsäure mit braunschwarzer Farbe.A melt product which differs from that described in Example V is obtained from the body formed by means of sulfuric acid containing sulfuric _{sesquioxide and Ct 4 dinitronaphthalene;} 2000 Th. B ₁ a ₄ -Dinitronaphtalin are introduced into a solution of 1500 Th. Sulfur in ι ο 000 Th. 20 percent oleum with stirring at a temperature of 15 to 40 °. After standing for a while, pour onto ice, suck off and drink. The insoluble black-brown conversion product dissolves in caustic soda with a brown-black color, in sulfur sodium with a purple-black color, in soda for the most part with a brown-black color, and in concentrated sulfuric acid with a brown-red color. Concentrated solutions of the product in sodium sulphide dye cotton black. To melt the paste, the amount of paste corresponding to 400 parts Ci ₁ ct ₄ -Dinitronaphthalene is added to the mixture of 3200 parts crystallized sodium sulphide, 300 parts zinc chloride and 1200 parts sulfur and, as indicated in Example II, melted. If the temperature only goes up to about 16o ^D , then a brown-black is obtained, while at 240 ° a brown-black with a more greenish cast is obtained. The former melt, with a brownish-black color, only partially dissolves in water; the melt carried out at a higher temperature gives a more greenish-black solution. The coloring acids precipitated by acetic acid at the same time as sulfur are insoluble in soda, soluble in a great deal of sodium sulphide with a greenish-black color, and in concentrated sulfuric acid with a brownish-black color.

Beispiel VII.Example VII.

400 Th. des nach dem Verfahren der Patentschrift 114264 aus Ot₁ ^-Dinitronaphtalin beim Durchleiten von Schwefelwasserstoff durch die Lösung in concentrirter Schwefelsäure bezw. in Monohydrat erhaltenen Umwandlungsproducts werden mit einem Gemisch von 3200 Th. Schwefelnatrium, 300Th₁ Chlorzink und 12ooTh. Schwefel, wie in Beispiel II angegeben ist, verschmolzen. Die Schmelze färbt auf Baumwolle ein bläuliches Schwarz, sie löst sich in Wasser nur zum Theil mit braunschwarzer Farbe; die Farbsäure ist in Soda ganz unlöslich, in concentrirter Schwefelsäure löst sie sich mit schwarzbrauner Farbe.400 Th. Of the according to the method of patent specification 114264 from Ot ₁ ^ -Dinitronaphtalin when passing hydrogen sulfide through the solution in concentrated sulfuric acid or. Conversion products obtained in monohydrate are mixed with a mixture of 3200 th. sodium sulphide, 300 th. ₁ zinc chloride and 1200 th. Sulfur as indicated in Example II, fused. The melt stains a bluish black on cotton; it only partially dissolves in water with a brownish-black color; the coloring acid is quite insoluble in soda; in concentrated sulfuric acid it dissolves with a black-brown color.

Claims

Patent claim:

_{Replacement of the Ct 1} ci ₄ -Dinitronaphtalins used in the process of patent specification 125667 by its reduction and conversion products, as they are by means of sodium sulphide or according to the specifications of patents 84989, 117188, 117189, 76922, 92471, 90414 and 114264 or by the action of sulfuric acid containing sulfuric sesquioxide from Ci ₁ a ₄ -Dinitronaphtalin arise.