DE472356C

DE472356C - Process for the preparation of wool dyes of the anthraquinone series

Info

Publication number: DE472356C
Application number: DEF56458D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Mieg
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1924-07-11
Filing date: 1924-07-11
Publication date: 1929-03-04

Description

Verfahren zur Darstellung von Wollfarbstoffen der Anthrachinonreihe Es wurde -ein Verfahren zur Darstellung von :echten Wollfarbstoffen der Anthrachinonreihe gefunden, welches darin besteht, daß man die Dianthrachinonylamine mit Oleum, gegebenenfalls unter Zusatz von Borsäure oder Katalysatoren, auf etwa i2o bis i5o', also Temperaturen, die nicht viel höher liegen als die zur Sulfierung erforderlichen, erwärmt. Dabei bilden sich primär die Dianthracbinonylarninsulfosäuren, die dann sekundär oxydiert werden, und es entstehen so in einer Operation einheitliche Oxydationsprodukte der Dianthrachinonylaminsulfosäuren, die inihren färb,erischen Eigenschaften gänzlich verschieden von denen der -einfachen Sulfierungsprodukte der Dianthrachinonylamine sind. Es treten offenbar Hydroxylgruppen ein; in erster Phase kann jedoch auch Oxazinringschluß stattfinden, wie z. B. bei i # i'-Dianthrach@-nonylamin nachgewiesen werden konnte (Beispiel i).Process for the preparation of wool dyes of the anthraquinone series It became a process for the preparation of: real wool dyes of the anthraquinone series found, which consists in the fact that the dianthraquinonylamines with oleum, optionally with the addition of boric acid or catalysts, to about i2o to i5o ', i.e. temperatures, which are not much higher than those required for sulphonation, heated. Included Primarily the dianthracbinonylamine sulfonic acids are formed, which are then oxidized secondarily and uniform oxidation products of the Dianthraquinonylamine sulfonic acids, which in their coloring, eric properties are entirely different from those of the simple sulphonation products of the dianthraquinonylamines are. Apparently hydroxyl groups occur; In the first phase, however, oxazine ring closure can also be used take place, such as B. in i # i'-Dianthrach @ -nonylamine could be detected (Example i).

Einen wesentlichen Einfluß übt die Anwesenheit von Borsäure auf den Verlauf der Reaktion aus. Bei. i # i'-Dianthrachinonylamin verhindert Borsäurezusatz unter den Bedingungen von Beispiel i, Erwärmen mit 2oprozentigem Oleum auf izo bis i5o°, die Sulfierung und Oxydation fast gänzlich. Bei i # 2'-Dianthrachinonylamin, welches nach dem Verfahren von Beispiel i einen dunkelvioletten, auf Beizen den Ton nicht ,ändernden Wollfarbstoff .gibt, liefert Borsäurezusatz bei der Oleumsehm@elze (Beispiel 2) einen Körper, welcher Wolle aus saurem Bade rotviolett, auf Chrombeize blauschwarz färbt, also ein ausgesprochener Beizenfarbstoff ist.The presence of boric acid has a significant influence on the The course of the reaction. At. i # i'-Dianthraquinonylamine prevents the addition of boric acid under the conditions of example i, heating with 2% oleum to izo bis i5o °, the sulphonation and oxidation almost entirely. For i # 2'-dianthraquinonylamine, which according to the procedure of Example i a dark purple, on pickling the Does not sound, changes the wool dye, boric acid is added to oleum salt (Example 2) a body, which wool from acid bath red-violet, on chrome stain Blue-black in color, i.e. it is a pronounced stain dye.

Durch Sauerstoff übertragende Katalysatoren, wie Quecksilberoxyd, wird :die oxydierende Wirkung des Oleums wesentlich gesteigert (Beispiel 3). Oxygen-transferring catalysts, such as mercury oxide, significantly increase the oxidizing effect of the oleum (Example 3).

Durch diese besonderen Arbeitsbedingungen, wie sie ja auch in den Beispielen. näher beschrieben sind, d. h. durch die Wahl von relativ schwachem Oleum von etwa 2o bis 30 fl;ö SO3-Giehalt und die mittlere Temperaturgrenze von etwa i io bis 13o° sowie den Zusatz oder Nichtzusatz von-Borsäure wird erreicht, daß, wie schon vorstehend gesagt, nur einheitliche Oxydationsprodukte dIer sulfilerten Dianthrachinonylamine entstehen. Dadurch wird Bekanntem, z. B. dem Verfahren der Patentschrift 174 699 gegenüber die neue technische Wirkung erreicht, daß man nicht, wie im Falle dieser Patentschrift, Gemische von Dianthrachinonylaminsulfos,äuren und ihren Oxydationsprodukten, sondern einheitliche Oxydationsprodukte der sulf erten Dianthrachinonylamine von ganz bestimmter Nuance erhält, welche in ihren färberischen Eigenschaften gänzlich verschieden von denen der Sulfi:erungsprodukte der Ausgangsstoffe sind.Because of these special working conditions, as they are in the examples. are described in more detail, ie through the choice of relatively weak oleum of about 20 to 30 fl; ö SO3 content and the mean temperature limit of about 10 to 130 ° and the addition or non-addition of boric acid is achieved, as above In other words, only uniform oxidation products of the sulfilated dianthraquinonylamines are formed. This is known, z. B. the process of patent specification 174 699 compared to the new technical effect achieved that you do not, as in the case of this patent, mixtures of dianthraquinonylamine sulfos, acids and their oxidation products, but uniform oxidation products of the sulfated dianthraquinonylamines of a very specific shade, which in their coloring properties are completely different from those of the sulphonation products of the starting materials.

Beispiel i io Gewichtsteile i # i'-Dianthrachiaionylamin werden in zoo Gewichtsteilen Oleum von 2o o,'o SOS-Gehalt längere Zeit auf i2o bis i25° unter Ausschluß von Feuchtigkeit erhitzt, bis eine in Wasser gegossene Probe (z. B. zwei Tropfen in 5 ccm Wasser) sich beim Erwärmen mit rein roter Farbe ohne Braunstich löst und die Lösung einer Probe in konzentrierter Schwefelsäure durch Zusatz von Formaldehyd keine Farbänderung mehr erfährt.Example i io parts by weight i # i'-dianthrachiaionylamine are in zoo parts by weight of oleum of 2o o, 'o SOS content for a long time Heated i2o to i25 ° with exclusion of moisture until one is poured into water Sample (e.g. two drops in 5 ccm of water) turns red when heated dissolves without a brown cast and dissolves a sample in concentrated sulfuric acid no more changes in color due to the addition of formaldehyde.

Nach dem Erkalten wird die Schmelze in .etwa 40o Gewichtsteile Wasser eingerührt, der nur teilweise abgeschiedene Farbstoff mit Kochsalz, am besten aus heißer Lösung, völlig ausgesalzen, die dunkelbraunrote, kristallinische Abscheidung auf ein Filter gebracht und mit verdünnter Kochsalzlösung neutral gewaschen.After cooling, the melt is in .about 40o parts by weight of water stirred in, the only partially deposited dye with table salt, best off hot solution, completely salted out, the dark brown-red, crystalline deposit placed on a filter and washed neutral with dilute sodium chloride solution.

Der Farbstoff löst sich ziemlich schwer in kapern, leichter in heißem Wasser mit tiefkirschroter Farbe; in verdünnten Mineralsäuren ist er sehr schwer löslich. Durch Zusatz von Natronlauge wird aus seinerwäßrigen Lösung das schwerlösliche rote Na.-triumsalz gefällt. Die Farbe der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist olivstichig grün, Zusatz von Formaldehyd ruft keine Farbänderung hervor.The dye dissolves rather difficultly in capers, easier in hot ones Water with a deep cherry color; it is very heavy in dilute mineral acids soluble. By adding caustic soda, its aqueous solution becomes the sparingly soluble one precipitated red sodium trium salt. The color of the solution in concentrated sulfuric acid is olive green, the addition of formaldehyde does not change the color.

Auf Wolle liefert der Körper aus saurem Bade kräftige und sehr ;echte bräunlchviolette Färbungen, deren Ton: sich auf Beizen und durch Nachchromieren nicht wesentlich ändert. Durch Erwärmen des Körpers mit 95prozentiger Schwefelsäure auf etwa 140' wird unter Abspaltung der Sulfogruppen das bekannte Oxazro (Patent 266 945, 266 946 und 273 444) erhalten, wodurch seine Konstitution. als sulfiertes Oxazro des i - i'-Danthrachinonylaznüis erwiesen ist.On wool, the body from acid baths produces strong and very, genuine brownish-violet colorations, the tone of which does not change significantly on staining and after chrome-plating. By warming the body with 95 percent sulfuric acid to about 140 ', the well-known oxazro is formed with splitting off of the sulfo groups (Patent 266 945, 266 946 and 273 444) obtained, thereby increasing its constitution. as sulfated oxazro des i - i'-danthraquinonylaznüis has been proven.

Bleispiel z i o Gewichtsteile i . 2'-Dianthrachinonylamin werden unter Umrühren in i2o Gewichtsteilen Oleum von 20 % S03-Gehalt, in welchem 4 Gewichtsteile entwässerte Borsäure gelöst sind, eingetragen und so lange auf i45° @erhitzt, bis einige Tropfen der Schmelze, in ,etwa. io ccm Wasser gegossen, beim Aufkochen eine violettrote Lösung geben, aus welcher bei Zusatz von Natronlauge bis zu alkalischer Reaktion eine dunkelblaue Fällung entsteht.Lead example z i o parts by weight i. 2'-Dianthraquinonylamine are under Stir in 12 parts by weight of oleum with 20% SO 3 content, in which 4 parts by weight dehydrated boric acid are dissolved, entered and heated to i45 ° @ until a few drops of melt, in, about. Poured 10 cc of water, one when boiling Give violet-red solution, from which with the addition of sodium hydroxide solution up to more alkaline Reaction results in a dark blue precipitate.

Nach dem Erkalten wird -die Oleumlösung in etwa Soo Gewichtsteile Wasser eingerührt, die hierbei sich schon teilweise abscheidende Sulfosäure vollends ausgesalzen und auf deinem Filter in verdünnter Kochsalzlösung neutral gewaschen. Sie löst sich in Wasser mit rotvioletter Farbe und wird aus ihrer wäßrigen Lösung durch Kochsalz und Ivlineralsäurevollständig in violetten Flocken ausgefällt; durch Natronlauge als dunkelblaues Natriumsalz in konzentrierter Schwefelsäure löst sich der I#-,örper zeit rein blauer, in Oleum von 3oprozentigem S03-Gehalt mit grünlichblauer Farbe. Wolle wird aus saurem Bade in dunkelvioletten Tönen gefärbt, welche auf Chrombeize oder beim Nachchromieren in .ein sehr echtes Blauschwarz übergehen.After cooling, the oleum solution is about Soo parts by weight Water is stirred in, and the sulfonic acid, which has already partially separated out, is completely salted out and washed neutral on your filter in dilute saline solution. It dissolves in water with a red-violet color and becomes from its aqueous solution completely precipitated in violet flakes by common salt and mineral acid; by Sodium hydroxide solution as a dark blue sodium salt dissolves in concentrated sulfuric acid The I #, body time is purely blue, in oleum with 3% SO3 content with greenish-blue Colour. Wool is dyed from an acid bath in dark purple tones, which on chrome stain or turn into a very real blue-black when chrome-plating.

Beispiel 3 Eine Auflösung von 5 Gewichtsteilen: i - 2'-Dianthrachinonylamin in 6o Gewichtsteilen Oleum von io % S03-Gehalt, welches o, i Gewichtsteile Quecksilberoxyd enthält, wird einige Stunden auf i 5o' erhitzt, bis eine Probe sich tiefblau in Wasser löst.Example 3 A dissolution of 5 parts by weight: i-2'-Dianthraquinonylamine in 60 parts by weight of oleum with 10% SO3 content, which is 0.1 parts by weight of mercury oxide is heated to 15o 'for a few hours until a sample turns deep blue in Water dissolves.

Die erkaltete Schmelze wird in etwa 3oo Gewichtsteile Wasser gerührt, der Farb--stoff znit Kochsalz ausgesalzen und wie oben isoliert. Er löst sich ziemlich leicht mit dunkelblauer Farbe in Wasser, in verdünnten Mineralsäuren ist er nur schwer löslich. Natronlauge7 fällt aus der wäßrig-en Lösung das blaustichig grüne Natriumsalz. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist rein grün. Auf ungeheizter Wolle liefert der Körper dunkelblaue, auf Chrombeize dunkel blaugrüne Färbungen vorn guten Echtheitseigenschaften.The cooled melt is stirred in about 300 parts by weight of water, the dye is salted out with table salt and isolated as above. He's loosening up quite a bit slightly dark blue in water, it is only in dilute mineral acids poorly soluble. Caustic soda7 falls out of the aqueous solution the bluish green Sodium salt. The solution in concentrated sulfuric acid is pure green. On unheated The body of wool provides dark blue, on chrome stain dark blue-green colorations front good fastness properties.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the representation of wool dyes of the Anthraquinone series by treating dianthraquinonylamines with fuming sulfuric acid, optionally with the addition of boric acid or catalysts in the heat, thereby characterized in that the treatment up to the formation of uniform oxidation products the intermediate, resulting dianthraquinonylamine sulfonic acids takes place.