DE1278805B

DE1278805B - Phosphate corrosion protection

Info

Publication number: DE1278805B
Application number: DER44839A
Authority: DE
Inventors: Tatsou Kataoka; Motto Kawasaki; Akira Nakamura; Noboru Sakamoto
Original assignee: Rasa Kasei KK
Current assignee: Rasa Kasei KK
Priority date: 1965-12-23
Filing date: 1966-12-19
Publication date: 1968-09-26

Description

Phosphat-Korrosionsschutz Die Erfindung betrifft den Phosphat-Korrosionsschutz von Metallen wie Zink, Aluminium, Cadmium und vor allem Eisen sowie von Legierungen solcher Metalle.Phosphate corrosion protection The invention relates to phosphate corrosion protection of metals such as zinc, aluminum, cadmium and especially iron as well as alloys such metals.

Beim modernen Phosphat-Korrosionsschutz wird auf die gereinigten Metalloberflächen eine Metallphosphat-, insbesondere Zinkphosphat-, Manganphosphat- oder Eisenphosphatschicht aufgebracht. Die bisher bekannten Phosphatierungschemikalien bestehen im wesentlichen aus sauren Schwermetallphosphaten, Phosphorsäure, Polyphosphaten, Polyphosphorsäuren, Beschleunigungsmitteln, z. B. Nitraten, Nitriten, Chloraten, Wasserstoffperoxid, und anderen Spezialzusätzen, wie Feinschichttonern.With modern phosphate corrosion protection, the cleaned metal surfaces are applied a metal phosphate, in particular zinc phosphate, manganese phosphate or iron phosphate layer upset. The previously known phosphating chemicals essentially exist from acidic heavy metal phosphates, phosphoric acid, polyphosphates, polyphosphoric acids, Accelerators, e.g. B. nitrates, nitrites, chlorates, hydrogen peroxide, and other special additives such as fine-layer toners.

Für eine Lackierung sind die dünnen Phosphatschichten besonders geeignet; sie gewähren eine vorzügliche Lackhaftung und bieten einen guten Unterrostungsschutz.The thin phosphate layers are particularly suitable for painting; they guarantee excellent paint adhesion and offer good corrosion protection.

Die bekannten Phosphatierungschemikalien setzen jedoch voraus, daß die zu behandelnden Metallflächen von Fett und Oxiden frei sind; insbesondere Eisen- und Stahloberflächen müssen zunder- und rostfrei sein. Namentlich bei großen Eisenkonstruktionen ist jedoch der Zwang zu einer vorhergehenden Reinigung und Entrostung der zu phosphatierenden Flächen außerordentlich störend, weil er einen hohen Aufwand an Arbeitszeit und Kosten bedingt. Außerdem läßt die Reaktionsfähigkeit der bekannten Phosphatierungslösungen besonders auf derart vorbearbeiteten Oberflächen zu wünschen übrig, und durch nachlassende Chelatbindungskräfte wird die Fähigkeit zur Ausbildung von Phosphatierungsschichten beeinträchtigt und die Entstehung von Hydrolysaten begünstigt. Dadurch wird wiederum die Beständigkeit der Phosphatierung und ihre Adhäsionskraft herabgesetzt und die Dauerhaftigkeit des Schutzes verringert. Insbesondere entstehen häufig lockere Schichten, auf denen kein Lack hält und die keinen Rostschutz herbeiführen.However, the known phosphating chemicals require that the metal surfaces to be treated are free of grease and oxides; especially iron and steel surfaces must be free of scale and rust. Especially with large iron structures however, the compulsory cleaning and derusting of the phosphate to be phosphated beforehand is compulsory Surfaces extremely annoying because it requires a lot of working time and Costs related. In addition, the reactivity of the known phosphating solutions left to be desired especially on such preprocessed surfaces, and due to deteriorating Chelate binding forces are the ability to form phosphating layers impaired and the formation of hydrolyzates favors. This will turn the resistance of the phosphating and its adhesive force is reduced and the Durability of protection reduced. In particular, loose layers often arise, on which no paint sticks and which do not cause rust protection.

Die Erfindung bezweckt, dem abzuhelfen, und hat die Aufgabe, einen Phosphat-Korrosionsschutz zu entwickeln, bei dem eine vorherige Entfettung und Beseitigung von Oxidschichten der behandelten Metalloberflächen, bei Eisen- und Stahlflächen insbesondere eine Entrostung und Entzunderung, unnötig ist und der sich durch erhöhte Reaktionsfähigkeit der Phosphatierungschemikalien, ausgeprägte Hydrolysenbeständigkeit der Phosphatierungsschichten und große Adhäsionskraft zwischen der gebildeten Schicht und der Metalloberfläche einerseits und der Anstrichfarbe andererseits auszeichnet.The invention aims to remedy this, and has the task of providing a To develop phosphate corrosion protection, in which a prior degreasing and removal of oxide layers on the treated metal surfaces, on iron and steel surfaces In particular, rust removal and descaling is unnecessary and which is increased by Reactivity of the phosphating chemicals, pronounced resistance to hydrolysis of the phosphating layers and great adhesive force between the formed layer and the metal surface on the one hand and the paint on the other hand.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Verwendung von Ultraphosphat gelöst. Unter Ultraphosphaten versteht man Verbindungen der allgemeinen Formel Me0 - h P205 . x H20 wobei im Oxidverhältnis der P205 Molanteil überwiegt. Als Metall kommen Kalium, Natrium, Barium, Magnesium, Cadmium, Eisen, Nickel, Kupfer, Blei u. a. in Betracht; besonders geeignet sind wegen ihrer ausgezeichneten Rostschutzwirkung Calcium, Zinn, Zink, Aluminium, Chrom, Mangan, Eisen und Cobalt. Von den Ultraphosphaten konnten bisher noch keine definierten Verbindungen, sondern nur Gemische isoliert werden. Näheres über Ultraphosphate ist in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 13. Band, S. 540ff. (1962) sowie in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, zu finden.According to the invention, this object is achieved by using ultraphosphate. Ultraphosphates are understood as meaning compounds of the general formula Me0 - h P205 . x H20 whereby the molar proportion of P205 predominates in the oxide ratio. Possible metals are potassium, sodium, barium, magnesium, cadmium, iron, nickel, copper, lead and others; Calcium, tin, zinc, aluminum, chromium, manganese, iron and cobalt are particularly suitable because of their excellent anti-rust properties. So far, no defined compounds have been isolated from the ultraphosphates, only mixtures. More information about ultraphosphates can be found in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 3rd edition, 13th volume, pp. 540ff. (1962) and in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology.

Die Ultraphosphate haben den Vorteil, in Lösungen mit niedrigem pH-Wert beständiger zu sein als Polyphosphorsäure, Polyphosphate, Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und ähnliche Substanzen. Ferner ist die Chelatbildung so stark, daß die Reaktionsfähigkeit auch bei gewöhnlicher Temperatur sehr hoch ist, so daß eine schnelle Phosphatschichtbildung auch unter ungünstigen Arbeitsbedingungen erreichbar ist. Außerdem bewirkt das Ultraphosphat auf Grund der Chelatbindung eine Komplexbindung der bei der Phosphatierungsbehandlung entstehenden, leicht hydrolysierbaren Salze, wodurch nicht nur die Entstehung von pulvrigen, lockeren Belägen geringer Adhäsion verhindert, sondern die Adhäsion zwischen dem gebildeten Film und der Metalloberfläche ebenso wie zwischen dem Film und der Anstrichfarbe noch verstärkt wird. Wenn man Phösphatierungslösungen, die Ultraphosphate enthalten, auf Metalloberflächen aufbringt, die mit Zunder oder Rost behaftet sind, so beobachtet man eine Reaktion mit den Eisenoxiden. unter Ausbildung des Phosphatierungsfilmes. Anders als bei den konventionellen Phosphatrost schutzverfahren ist es also nicht notwendig, die zu behandelnden Flächen vorher vollkommen von Rost zu befreien oder abzuwaschen: Die erfindungsgemäß unter Verwendung von Ultraphosphaten gebildete Phosphatierungsschicht hat zudem die Fähigkeit, eine Hydrolyse innerhalb der Schicht zu kontrollieren, die durch Feuchtigkeit hervorgerufen wird, welche durch den von der aufgetragenen Anstrich farbe gebildeten Film hindurchdringt. Dadurch wird die Bildung der bereits erwähnten, die Adhäsion schwächenden, pulvrigen, lockeren Beläge unterdrückt.The ultraphosphates have the advantage of being in low pH solutions to be more stable than polyphosphoric acid, polyphosphates, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and similar substances. Furthermore, the chelation is so strong that the reactivity is very high even at ordinary temperature, so that a rapid phosphate layer formation can be reached even under unfavorable working conditions. aside from that Due to the chelate bond, the ultraphosphate creates a complex bond between the the phosphating treatment resulting, easily hydrolyzable salts, whereby not only prevents the formation of powdery, loose coatings with little adhesion, but the adhesion between the formed film and the metal surface as well as is reinforced between the film and the paint. If you have phosphate solutions, that contain ultraphosphates, applies to metal surfaces that are covered with scale or If rust is afflicted, a reaction with the iron oxides is observed. under training of the phosphating film. In contrast to conventional phosphate rust protection methods It is therefore not necessary to completely remove rust from the surfaces to be treated beforehand To rid or wash off: The invention using ultraphosphates The phosphating layer formed also has the ability to undergo hydrolysis within the layer caused by moisture to control which penetrates through the film formed by the applied paint. Through this the formation of the powdery, looser ones already mentioned, weakening the adhesion Deposits suppressed.

Die Ultraphosphate können in gelöster Form ohne weitere Zusätze angewandt werden, jedoch werden sie vorzugsweise im Gemisch mit Oxydations-, Reduktions- und Beschleunigungs- und Netzmitteln eingesetzt. Auch die gemeinsame Verwendung mit Phosphorsäure, Phosphaten, Polyphosphorsäurenund/ oder Polyphosphaten ist zweckmäßig. Besonders bewährt hat sich die Zugabe von Polyvinylbutyralharzen, Schellack, Amidharzen, Acryl-, Styrolbutadien- und Acrylvinyllatex oder ähnlichen Polymeren, soweit diese nicht durch die Bestandteile der Phosphatierungslösungen ausgehärtet oder zersetzt werden. Als Lösungsmittel für die Ultraphosphate und die gegebenenfalls weiter verwendeten Ingredienzien eignen sich Wasser ebenso wie organische Lösungsmittel, insbesondere Alkohol oder Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln. Als Oxydations-, Reduktions-, Beschleunigungs- und Netzmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid, Zinn(II)-chlorid, Nitrate bzw. Nitrite und Alkylbenzolsulfonat in Betracht. -Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The ultraphosphates can be used in dissolved form without further additives are, however, they are preferably mixed with oxidation, reduction and Accelerators and wetting agents are used. Also sharing with Phosphoric acid, phosphates, polyphosphoric acids and / or polyphosphates are useful. The addition of polyvinyl butyral resins, shellac, amide resins, Acrylic, styrene butadiene and acrylic vinyl latex or similar polymers, as far as these not hardened or decomposed by the constituents of the phosphating solutions will. As a solvent for the ultraphosphates and any further used Ingredients are water as well as organic solvents, in particular Alcohol or mixtures of water and organic solvents. As an oxidation, Reducing, accelerating and wetting agents are particularly hydrogen peroxide, Tin (II) chloride, nitrates or nitrites and alkylbenzenesulfonate can be considered. -The The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments.

Beispiel 1 Aluminiumultraphosphat (A1203 --n P.O., # x 1320;n -12) .... 20% Wasser ..... ................ auf 100% Beispiel 2 Chromultraphosphat (Cr03 - n P205 - x H20; n -6)...... 10% i 93P04 (850/,g) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20% Denaturierter Alkohol . . . . .... .. . . . . . 15'% Äthylenglykolmonoäthyläther. . ._..... 2% Wasser . .. . . .. . ....:... . . . .. ... auf 100% Beispiel 3 Calciumultraphosphat (C90 - n P205 - x H20; n -20) ..... 20% Zinkpolyphosphat .. .............. 150/0 Polyvinylbutyralharz . . . . . . . . . . . . . . . . 3% Denaturierter Alkohol . .. . . . ... . ... . 500/0 Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . auf 100 % Beispiel 4 Zinkultraphosphat (Zn0 - n P205 - x H20;. n -12) .... 15.9/o Wasserstoffperoxid ................. 0,5% Acryllatex, . . . _ . . , . . . . . 3% Denaturierter Alkohol ....... .... ... 30% Wasser ........................ auf 100% °- Die-vorgenannten Lösungen wurden jeweils auf Eisenflächen aufgetragen, die mittels Drahtbürste und Schmirgelleinen oberflächlich von losem Zunder und Rost befreit worden waren. Nach dem Auftrocknen der Lösungen war auf den behandelten Flächen eine rostbeständige Phosphatierungsschicht entstanden. Die phosphatierten Flächen wurden mit Phenol-, hochpigmentierten Zinkstaub- oder Zink-Blei-Farben gestrichen. Die so behandelten Flächen wurden dann der Rostprüfung nach dem Salzsprühtest (So/oige NaCI-Lösung, Temperatur 35-I-2° C) unterworfen. Dabei ergab sich, daß die erfindungsgemäß phosphatierten Metalflächen mit der hochpigmentierten Zinkstaubfarbe 50 Stunden, mit der Phenolfarbe rund 300 Stunden und mit der Zink-Blei-Farbe rund 200 Stunden länger rostbeständig waren als eine nicht mit Ultraphosphat behandelte Vergleichsprobe. Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß ein hoher Phosphat-Rostschutz erreicht wird. Verschiedene Prüfungen, z. B. der Gitterschnitt und Ritzen, ergaben eine sehr gute Haftfestigkeit der Phosphatierungsschichten auf den Metalloberflächen.Example 1 aluminum ultraphosphate (A1203 --n PO, # x 1320; n -12) .... 20% water ..... ................ to 100% example 2 Chromium ultraphosphate (Cr03 - n P205 - x H20; n -6) ...... 10% i 93P04 (850 /, g). . . . . . . . . . . . . . . . . . 20% denatured alcohol. . . . .... ... . . . . 15% ethylene glycol monoethyl ether. . ._..... 2% water. ... . ... ....: .... . . .. ... to 100% Example 3 calcium ultraphosphate (C90 - n P205 - x H20; n -20) ..... 20% zinc polyphosphate .. .............. 150 / 0 polyvinyl butyral resin. . . . . . . . . . . . . . . . 3% denatured alcohol. ... . . ... ... 500/0 water. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . to 100% Example 4 zinc ultraphosphate (Zn0 - n P205 - x H20 ;. n -12) .... 15.9 / o hydrogen peroxide ................. 0.5% acrylic latex ,. . . _. . ,. . . . . 3% denatured alcohol ....... .... ... 30% water ........................ to 100% ° - The aforementioned solutions were each applied to iron surfaces that had been freed of loose scale and rust using a wire brush and emery cloth. After the solutions had dried, a rust-resistant phosphating layer had formed on the treated surfaces. The phosphated surfaces were painted with phenolic, highly pigmented zinc dust or zinc-lead paints. The surfaces treated in this way were then subjected to the rust test according to the salt spray test (aqueous NaCl solution, temperature 35-1-2 ° C.). It was found that the metal surfaces phosphated according to the invention with the highly pigmented zinc dust paint were rust-resistant for 50 hours, with the phenol paint around 300 hours and with the zinc-lead paint around 200 hours longer than a comparison sample not treated with ultraphosphate. These test results show that a high level of phosphate rust protection is achieved according to the invention. Various tests, e.g. B. the cross-cut and scratches, resulted in a very good adhesive strength of the phosphating layers on the metal surfaces.

Claims

Claims: 1. Use of ultraphosphates for corrosion protection of metals, especially for phosphate rust protection of iron and steel surfaces.

2. Use of ultraphosphates as a solution in water and / or organic solvents according to claim 1.

3. Use of ultraphosphates mixed with phosphoric acid, Phosphates, polyphosphoric acids and / or polyphosphates according to Claim 1 or 2.

4th Use of ultraphosphates under. Addition of oxidizing, reducing, accelerating and / or wetting agents according to one of the preceding claims.

5. Use of Ultraphosphates mixed with polymeric binders that are resistant to acidic substances are inert, according to one of the preceding claims.