DE1278019B - Method of manufacturing a selenium rectifier - Google Patents

Method of manufacturing a selenium rectifier

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

IntCL:IntCL:

HOIlHOIl

Deutsche KJ.: 21g-11/02German KJ .: 21g-11/02

Nummer: Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag: Number: Case number:
Registration date:
Display day:

P 12 78 019.7-33 (S 96804)P 12 78 019.7-33 (S 96804)

28. April 1965April 28, 1965

19. September 196819th September 1968

Es ist bekannt, den Halbleiterkörper eines Selen-Gleichrichters aus zwei oder mehr Schichten aufzubauen, wobei die der Deckelektrode benachbarte, relativ dünne Selenschicht zur Förderung der Sperrschichtbildung einen Zusatz von Thallium enthält. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 060 054 ist es ferner bekannt, bei derartigen Gleichrichtern auch der Deckelektrode einen Zusatz von Thallium beizugeben, um dadurch eine Abdiffusion des in die Selenschicht eingebauten Thalliums zur Deckelektrode zu verhindern. In diesem Zusammenhang sind die Thalliumzusätze zur Deckelektrode bzw. zur Selenteilschicht in Absolutwerten angegeben, die sich wie etwa 10:1 verhalten. Aus den ferner genannten Dicken der Selenteilschicht und der Deckelektrode läßt sich ein Verhältnis der Thalliumkonzentrationen in der Deckelektrode bzw. in der Selenteilschicht von etwa 1:2,5 in Gewichtsprozent, bezogen auf das jeweilige Material, errechnen.It is known to build the semiconductor body of a selenium rectifier from two or more layers, wherein the relatively thin selenium layer adjacent to the top electrode to promote the formation of the barrier layer contains an addition of thallium. It is from the German Auslegeschrift 1 060 054 also known to add thallium to the top electrode in such rectifiers, in order to diffuse the thallium built into the selenium layer to the top electrode impede. In this context, the thallium additives to the cover electrode or to the selenium partial layer given in absolute values that behave like 10: 1. From the also mentioned Thicknesses of the selenium partial layer and the cover electrode can be a ratio of the thallium concentrations in the top electrode or in the selenium partial layer of about 1: 2.5 in percent by weight, based on the respective Material, calculate.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Selen-Gleichrichters, bei dem dem Selen einer der Deckelektrode benachbarten Selenteilschicht und dem Material der Deckelektrode selbst Thalliumzusätze beigegeben werden. Sie besteht darin, daß dem Material der Deckelektrode ein Thalliumzusatz beigegeben wird, dessen Konzentration sich zu der des Thalliumzusatzes in der Selenteilschicht (ausgedrückt jeweils in Gewichtsteilen, bezogen auf das Deckelektrodenmaterial bzw. das Selen) wie 1:100 bis 1:10 verhält. Bevorzugt wird ein Bereich des genannten Verhältnisses zwischen 1:40 und 1:20. Durch die Bemessung der Konzentration des Thalliumzusatzes der Deckelektrode in einem bestimmten Verhältnis zur Konzentration des Thalliumzusatzes der Selenschicht ermöglicht es die Erfindung, unter sonst gleichen Umständen mit we-100 Milliprozent (Gewicht) und einer Deckelektrode auszukommen als bei dem bekannten Verfahren. Dadurch wird die Alterungsbeständigkeit des Selen-Gleichrichters erheblich erhöht.The present invention relates to a method for manufacturing a selenium rectifier, at the selenium partial layer adjacent to the cover electrode and the material of the cover electrode even thallium additives are added. It consists in the fact that the material of the cover electrode is a Thallium additive is added, the concentration of which differs from that of the thallium additive in the selenium sub-layer (expressed in parts by weight, based on the top electrode material or the Selenium) behaves like 1: 100 to 1:10. Is preferred a range of said ratio between 1:40 and 1:20. By measuring the concentration the addition of thallium to the top electrode in a certain ratio to the concentration of the The addition of thallium to the selenium layer enables the invention, all other things being equal, to use we-100 Millip percent (weight) and a cover electrode get by than with the known method. This considerably increases the aging resistance of the selenium rectifier.

Bei Selen-Gleichrichtern mit einer Selenteilschicht von 3 μ Dicke und einem Thalliumgehalt von 100 Milliprozent (Gewicht) und einer Deckelelektrode ohne Thalliumzusatz haben Analysen gezeigt, daß während der thermischen und elektrischen Formierungen bei bereits aufgebrachter Deckelektrode und nach langzeitigem Dauerbetrieb etwa ein Drittel der Thalliummenge in die Deckelektrode einwandert. Bei einer üblichen Dicke der Deckelektrode von etwa 50 μ ergibt sich dadurch ein Thalliumgehalt der Deckelektrode von etwa 1 Milliprozent (Gewicht, falls man Gleichverteilung im Deckelek-Verf ahren zur Herstellung eines
Selen-GleichrichtersIn selenium rectifiers with a selenium partial layer of 3 μ thickness and a thallium content of 100 milli-percent (weight) and a cover electrode without thallium addition, analyzes have shown that about a third of the amount of thallium in the top electrode migrates. With a typical thickness of the top electrode of about 50 μ, this results in a thallium content of the top electrode of about 1 millip percent (weight, if uniform distribution in the Deckelek process is used to produce a
Selenium rectifier

Anmelder:Applicant:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, 8520 Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50Siemens Aktiengesellschaft, Berlin and Munich, 8520 Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. rer. nat. Heinz Eggert,Dr. rer. nat. Heinz Eggert,

Dr. rer. nat. Ekkehard Schiihnann,Dr. rer. nat. Ekkehard Schiihnann,

Georg Hoppe, 1000 BerlinGeorg Hoppe, 1000 Berlin

trodenlot voraussetzt. Da jedoch insbesondere während der Formierungsvorgänge ein erhebliches Gefalle des Thalliumgehaltes zur Deckelektrodenoberfläche hin besteht, wird gemäß der Erfindung zur Verhinderung dieser Abwanderung der von vornherein in die Deckelektrode eingebrachte Thalliumgehalt unter den genannten Verhältnissen etwas größer gewählt, vorzugsweise zu 2,5 bis 5 Milliprozent (Gewicht). Der absolute Thalliumgehalt der Deckelektrode pro Quadratzentimeter Gleichrichterfläche beträgt dann etwa 1 bis 2-10~6g und ist damit nur etwa gleich groß wie der Thalliumgehalt der Selenteilschicht von etwa 1,5 ·10~β g/cm2. Auch während des späteren Betriebs des Gleichrichters ändert sich dann die Thalliumverteilung, wie sich gezeigt hat, nicht mehr erheblich, zumal die Betriebstemperatur weit unter den Formierungstemperaturen liegt.
Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung sei an Hand der Zeichnung erläutert. Die Dicken der einzelnen Schichten sind in der Zeichnung im Interesse der Deutlichkeit überhöht dargestellt.
In der Zeichnung ist 1 die Trägerplatte des Selen-Gleichrichters; sie besteht beispielsweise aus einer aufgerauhten und vernickelten Aluminiumplatte von 0,3 mm Dicke. Auf der Oberfläche der Aluminiumplatte 1 wird zunächst eine Nickelselenidschicht 2 erzeugt, die die Aufgabe hat, einen sperrschichtfreien Übergang zu der später aufgebrachten Selenschicht herzustellen. Die Nickelselenidschicht 2 kann in an sich bekannter Weise dadurch erhalten werden, daß auf die Platte 1 Selenpuder aufgestäubt wird, worauf die Platte 1 bei etwa 350° C getempert wird. Auf die Nickelselenidschicht 2 wird dann eine Selenschicht 3 von etwa 50 μ Dicke aufgedampft, die zur Erhöhung der Leitfähigkeit einen Halogenzusatz,requires trodenlot. However, since there is a considerable drop in the thallium content towards the top electrode surface, especially during the formation processes, according to the invention, to prevent this migration, the thallium content introduced into the top electrode from the start is selected somewhat higher under the stated ratios, preferably at 2.5 to 5 milli-percent (weight ). The absolute thallium content of the cover electrode per square centimeter of rectifier surface is then about 1 to 2-10 ~ 6 g and is therefore only about the same as the thallium content of the selenium partial layer of about 1.5 · 10 ~ β g / cm 2 . Even during the later operation of the rectifier, the thallium distribution then no longer changes significantly, as has been shown, especially since the operating temperature is far below the formation temperatures.
An embodiment of the method according to the invention will be explained with reference to the drawing. The thicknesses of the individual layers are shown exaggerated in the drawing in the interests of clarity.
In the drawing, 1 is the carrier plate of the selenium rectifier; it consists, for example, of a roughened and nickel-plated aluminum plate 0.3 mm thick. On the surface of the aluminum plate 1, a nickel selenide layer 2 is first produced, which has the task of producing a barrier-free transition to the later applied selenium layer. The nickel selenide layer 2 can be obtained in a manner known per se in that selenium powder is dusted onto the plate 1, whereupon the plate 1 is tempered at about 350.degree. On the nickel selenide layer 2, a selenium layer 3 of about 50 μ thickness is then vapor-deposited, which contains a halogen additive to increase the conductivity,

809 617/428809 617/428

vorzugsweise 5 bis 20 Milliprozent Chlor, enthält. Zur weiteren Erhöhung der Leitfähigkeit kann der Selenschicht 3 außer dem Halogen ein geringer Metallzusatz, vorzugsweise 0,5 bis 2 Milliprozent Tellur, beigegeben werden. Die Schicht 3 wird durch eine Temperung bei 100 bis 140° C vorkristallisiert.preferably 5 to 20 milli percent chlorine. To further increase the conductivity, the Selenium layer 3 in addition to the halogen, a small amount of metal added, preferably 0.5 to 2 milli-percent tellurium, be added. Layer 3 is precrystallized by tempering at 100 to 140.degree.

Anschließend wird auf die Selenschicht 3 eine weitere Selenschicht 4 von etwa 3 μ Dicke aufgedampft, die Thallium enthält. Der Thalliumgehalt dieser Schicht kann etwa 20 bis 200 Milliprozent betragen. Beim Aufdampfen des thalliumhaltigen Selens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dem Ausgangsmaterial im Verdampfer ein Halogen, insbesondere Jod, zuzusetzen, um bei der Verdampfung einen quantitativen Übergang des beigemischten Thalliums zu erreichen.Then a further selenium layer 4 with a thickness of about 3 μ is vapor-deposited onto the selenium layer 3, which contains thallium. The thallium content of this layer can be about 20 to 200 milli percent. When evaporating the thallium-containing selenium, it has proven to be expedient to add the starting material To add a halogen, in particular iodine, to the evaporator in order to produce a to achieve quantitative transition of the admixed thallium.

Auf die noch amorphe Selenschicht 4 wird nunmehr die Deckelektrode 5 von etwa 50 μ Dicke aufgebracht, z. B. in der üblichen Form durch Aufspritzen. Das Lot der Deckelektrode 5 kann beispielsweise aus 32% Kadmium und 68% Zinn bestehen; außerdem enthält es einen Zusatz von 1 bis 10 Milliprozent Thallium, der sich also zu dem jeweiligen Thalliumgehalt der Selenschicht 4 wie 1:20 verhält. Die Schicht 4 kann z. B. 100 Milliprozent Thallium enthalten, die Deckelektrode 5 dementsprechend 5 Milliprozent Thallium.On the still amorphous selenium layer 4, the cover electrode 5 of about 50 μ thickness is now applied, z. B. in the usual form by spraying. The solder of the cover electrode 5 can, for example consist of 32% cadmium and 68% tin; it also contains an additive of 1 to 10 milli percent Thallium, which is related to the respective thallium content of the selenium layer 4 as 1:20. The layer 4 can e.g. B. 100 percent thallium, the top electrode 5 accordingly 5 milli percent thallium.

Der fertiggestellte Schichtaufbau 1 bis 5 wird nunmehr einer Temperung dicht unterhalb des Selenschmelzpunktes, z. B. bei 218° C, unterworfen, bei der die Selenschichten 3 und 4 in die bestleitende hexagonale Modifikation umgewandelt werden. Gleichzeitig bildet sich zwischen den Schichten 4 und 5 eine Reaktionszwischenschicht aus Kadmiumselenid, die für die Sperrfähigkeit des Gleichrichters entscheidend ist und für die der Einbau von Thallium von wesentlicher Bedeutung ist. Dabei wird, wie bereits geschildert, durch den relativ geringen Thalliumgehalt der Deckelektrode 5 ein Abwandern des Thalliums aus der Schicht 4 zur Deckelektrode 5 im wesentlichen verhindert. Der Gleichrichter wird nun noch in der üblichen Weise elektrisch formiert.The finished layer structure 1 to 5 is now tempered just below the selenium melting point, z. B. at 218 ° C, in which the selenium layers 3 and 4 in the best conductive hexagonal modification can be converted. At the same time 4 forms between the layers and 5 an intermediate reaction layer made of cadmium selenide, which is responsible for the blocking capability of the rectifier is crucial and for which the incorporation of thallium is essential. It will, as already described, due to the relatively low thallium content of the top electrode 5, a migration of the Thallium from the layer 4 to the top electrode 5 is essentially prevented. The rectifier will now electrically formed in the usual way.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines Selen-Gleichrichters, bei dem dem Selen einer der Deckelektrode benachbarten Selenteilschicht und dem Material der Deckelektrode selbst Thalliumzusätze beigegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Material der Deckelektrode ein Thalliumzusatz beigegeben wird, dessen Konzentration sich zu der des Thalliumzusatzes in der Selenteilschicht (ausgedrückt jeweils in Gewichtsteilen, bezogen auf das Deckelektrodenmaterial bzw. das Selen) wie 1:100 bis 1:10 verhält.1. A method of manufacturing a selenium rectifier in which the selenium is one of the Cover electrode adjacent selenium partial layer and the material of the cover electrode itself thallium additives are added, characterized in that a thallium additive is added to the material of the cover electrode, the concentration of which differs from that of the thallium additive in the selenium sub-layer (expressed in each case in parts by weight, based on the cover electrode material or the selenium) such as 1: 100 to 1:10 behaves. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verhältnis zwischen 1:40 und 1:20 gewählt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that said ratio between 1:40 and 1:20 is chosen. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 125 079.Considered publications:
German interpretative document No. 1 125 079. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 809 617/428 9.68 © Bundesdruckerei Berlin809 617/428 9.68 © Bundesdruckerei Berlin
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1125079B (en) * 1959-03-26 1962-03-08 Licentia Gmbh Process for manufacturing selenium rectifiers with a divided selenium layer

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