DE1276044B

DE1276044B - Process for the preparation of 6, 13-dihydroquinacridone in the ª ‰ crystal form

Info

Publication number: DE1276044B
Application number: DEP28194A
Authority: DE
Inventors: Felix Frederick Ehrich; Charles Walter Manger
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-01-24
Filing date: 1959-01-13
Publication date: 1968-08-29

Description

Verfahren zur Herstellung von =6,13-Dihydrochinacridon in der fB-Kristallform Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von 6,13-Dihydrochinacridon in der a-Kristallform vorgeschlagen, bei welchem ein 2,5-Di-(phenylamino)-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester durch Erhitzen in Gegenwart einer inerten, hochsiedenden Flüssigkeit cyclisiert wird.Process for the preparation of = 6,13-dihydroquinacridone in the fB crystal form There has already been a process for the preparation of 6,13-dihydroquinacridone in the proposed a-crystal form, in which a 2,5-di- (phenylamino) -3,6-dihydroterephthalic acid dialkyl ester cyclized by heating in the presence of an inert, high-boiling liquid will.

Das 6,13-Diliydrochinacridon eignet sich zur Herstellung von Chinacridonpigmenten.The 6,13-di-hydroquinacridone is suitable for the production of quinacridone pigments.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von 6,13-Dihydrochinacridon in der neuen und wertvollen ß-Kristallform.The invention now relates to a process for the preparation of 6,13-dihydroquinacridone in the new and valuable ß-crystal form.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 6,13-Dihydrochinacridon in der ß-Kristallfonn ist dadurch gekennzeichnet, daß man entweder a) ein Gemisch aus in der a-Kristallform vorliegendem 6,13-Dihydrochinacridon und Dimethyl-_ formamid, Dimethylsulfoxid oder Tetramethylensulfon zum Sieden unter Rückfluß erhitzt oder b) in der a-Kristallforrn vorliegendes 6,13-Dihydrochinacridon mit einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Wasser, etwa 15 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkalihydroxids und 300 bis 400 Gewichtsteilen eines polaren, alkalibeständigen, wasserlöslichen, organischen Lösungsmittels behandelt und die erhaltene Suspension mit Wasser verdünnt, bis die Konzentration des Alkalihydroxids weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, und gegebenenfalls anschließend mit verdünnter Salzsäure neutralisiert oder worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen bedeutet, in Tetramethylensulfon 45 bis 180 Minuten auf 225 bis 300°C erhitzt. Die Umwandlung des in der a-Kristallform vorliegenden Dihydrochinacridons in die ß-Kristallform scheint eine Umwandlung einer weniger stabilen Kristallform in eine stabilere Kristallform zu sein, die unter dem Einfluß der Lösungsmittel auf die weniger stabile Form erfolgt. Das Lösungsmittel, in welchem die Umwandlung erfolgt, muß das in der ,x-Kristallform vorliegende Dihydrochinacridon gec) einen 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylester der allgemeinen Formel nügend lösen, um ein Gleichgewicht zwischen der in ,Lösung befindlichen Verbindung und dem in der ß-Kristallform auskristallisierenden 6,13-Dihydrochinacridon zu erreichen.The process according to the invention for the preparation of 6,13-dihydroquinacridone in the β-crystal form is characterized in that either a) a mixture of 6,13-dihydroquinacridone present in the α-crystal form and dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or tetramethylene sulfone is boiled heated under reflux or b) 6,13-dihydroquinacridone present in the a-crystal form with a mixture of 100 parts by weight of water, about 15 to 20 parts by weight of an alkali hydroxide and 300 to 400 parts by weight of a polar, alkali-resistant, water-soluble, organic solvent and the resulting The suspension is diluted with water until the concentration of the alkali hydroxide is less than 10 percent by weight, and optionally then neutralized with dilute hydrochloric acid or where R is an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, heated in tetramethylene sulfone at 225 to 300 ° C for 45 to 180 minutes. The conversion of the dihydroquinacridone present in the α-crystal form into the β-crystal form appears to be a conversion of a less stable crystal form into a more stable crystal form, which takes place under the influence of the solvents on the less stable form. The solvent in which the conversion takes place must sufficiently dissolve the dihydroquinacridone present in the x crystal form gec) a 2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalic acid dialkyl ester of the general formula in order to achieve an equilibrium between the compound in solution and the 6,13-dihydroquinacridone which crystallizes out in the β-crystal form.

Derartige Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Tetramethylensulfon, die bei der Verfahrensweise a) verwendet werden.Such solvents are dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide Tetramethylene sulfone, which are used in procedure a).

Bei der Verfahrensweise b) wird das in der a-Kristallform vorliegende 6,13-Dihydrochinacridon wahrscheinlich als Dinatriumsalz gelöst. Beim Verdünnen der Suspension mit Wasser wird das Natriumsalz hydrolysiert, und es tritt vollständige Kristallisation des 6,13-Dihydrochinacridons in der /3-Kristallform auf. Jedes Alkalihydroxid ist verwendbar, bevorzugt ist Natritunhydroxid; jedoch können auch Lithium- und Kaliumhydroxid verwendet werden. Beispiele für verwendbare, polare, alkalibeständige, wasserlösliche organische Lösungsmittel sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol und die Propylalkohole, und Dioxyverbindungen, wie Athylenglykol; die Monoäther solcher Dioxyverbindungen können ebenfalls verwendet werden.In procedure b) that is present in the a-crystal form 6,13-dihydroquinacridone probably dissolved as the disodium salt. When diluting the suspension with water, the sodium salt is hydrolyzed, and it occurs completely Crystallization of the 6,13-dihydroquinacridones in the / 3 crystal form on. Any alkali hydroxide can be used; sodium hydroxide is preferred; However Lithium and potassium hydroxide can also be used. Examples of usable, polar, alkali-resistant, water-soluble organic solvents are monohydric solvents Alcohols such as methanol, ethanol and the propyl alcohols, and dioxy compounds such as Ethylene glycol; the monoethers of such dioxy compounds can also be used will.

Die Konzentration des Dihydrochinacridohs ist bei den Verfahrensweisen a) und b) nicht kritisch und kann in einem breiten Bereich schwanken. Da in keinem der beiden Fälle eine vollständige Lösung notwendig ist, kann die Flüssigkeit als Verdünnungsmittel und Suspendiermedium für das feste 6,13-Dihydrochinacridon wirken. Vorzugsweise arbeitet man mit genügend Flüssigkeit, um eine leicht rührbare Masse zu erhalten. Eine 6,13-Dihydrochinacridonkonzentration von 100;'o ist gut geeignet, stellt aber keine Grenzkonzentration dar.The concentration of the dihydroquinacridoh is in the procedures a) and b) are not critical and can fluctuate within a wide range. There in none In both cases a complete solution is necessary, the liquid can be considered as The diluent and suspending medium for the solid 6,13-dihydroquinacridone are effective. It is preferable to work with enough liquid to create an easily stirrable mass to obtain. A 6,13-dihydroquinacridone concentration of 100; 'o is well suited but does not represent a limit concentration.

Die Herstellung des 6,13-Dihydrochinacridons in der E)'-Kristallform kann auch gemeinsam mit der Cyclisierung eines 2,5-Dianilin-3,6-dihydroterephthalsä uredialkylesters, der Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält, gemäß der Verfahrensweise e) erfolgen. Das Erhitzen dauert vorzugsweise etwa 1 Stunde in Abwesenheit von Sauerstoff' bei Temperaturen von vorzugsweise 250 bis 260' C.The preparation of the 6,13-dihydroquinacridone in the E) 'crystal form can also be used together with the cyclization of a 2,5-dianiline-3,6-dihydroterephthalsä uredialkylesters containing alkyl groups with 1 to 3 carbon atoms, according to the procedure e) take place. Heating preferably takes about 1 hour in the absence of oxygen at temperatures of preferably 250 to 260 ° C.

Das gemäß der Erfindung hergestellte, in der Et-Kristallform vorliegende 6,13-Dihydrochinacridon isCeine hellgefärbte Substanz mit einem blaßlachsfarbigen bis rötlichen Farbton. Es ist in wäßrigem Alkali selbst bei Alkalikonzentrationen von 10 bis 200;'o unlöslich. Es ist ebenso in Wasser, verdünnten Mineralsäuren, Alkohol, Aceton, Essigsäure und Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich. In alkoholischem Alkali ist es leicht und in konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung einer gelblich- bis rötlichbraungefärbten Lösung vollständig löslich. Durch Verdünnung der schwefelsaur-n Lösung mit Wasser wird ein Dihydrochinacridon =tusgefä 11t, das in der (x--Kristallform vorliegt.That produced according to the invention, present in the Et crystal form 6,13-Dihydroquinacridone is a light colored substance with a pale salmon to reddish hue. It is in aqueous alkali even at alkali concentrations from 10 to 200; 'o insoluble. It is also in water, diluted mineral acids, Alcohol, acetone, acetic acid and hydrocarbon solvents are insoluble. In alcoholic Alkali it is light and in concentrated sulfuric acid with the formation of a yellowish- completely soluble to reddish brown solution. By diluting the sulfuric acid n In solution with water, a dihydroquinacridone is formed which is in the (x - crystal form is present.

Die Zeichnung zeigt did cli<irakteristisclien Röntgendiagramme von in der p- und u-Kristallphase vorliegendem 6.13-Diliydrocliinct:-ri(f;)n. Auf der waagerechten Achse der graplii:alicn L)!trstellting sind die Schichtlinienabstände des lZristalls aufgetragen, während die senkrechte Ach>e annäherungsweise die relativen Intensitäten zeigt. LVic die gestrichelt gezeichneten Linien zeigen, entspricht in dem Röntgendiagramm der 1)'-Krist<illf(Irni des 6,13-Diliydrochinacridons die stärkste Liniü -in:m Suhichtlinienabstand von 11 77 -#; das @tintgnfli@isrrarnnt weist ferner vier verhältnismäßig krä fti;--e Linien, die Srlticlitlinienab:,tänden von 5,96, ;.67 und 3,23Ä entsprechen. so cvie drei @:=h,xi(@liere Linien auf: die Schichtlinienabständen von 6,32, 4..-28 und 3,83Ä entsprechen. Das Röntgendiagramm der u-Kristallform zeigt die voll ausgezogen eingezeichneten Linien. ' Die hier angegebenen Riintgendiagramme wurden nach der üblichen Pulvertechnik unter Anwendung der CuK-rx-Strahlung ermittelt, wobei die Beugungsintensität mittels eines Geigertählers in Form einer Kurve aufgenommen wurde: auf der Abszisse waren der Beugungswinkel und auf' der Ordinate die Beugungsintensität aufgetragen. Der Beugungswinkel wurde nwer Verwendung von Standardtafeln in Schichtlinienabstände (Ä) umgewandelt, die von dem jeweils verwendeten Meßgerät unabhängig sind. Die angegebenen Werte sind auf 2% genau, und in den meisten Fällen beträgt die Abweichung weniger als 1010.The drawing shows didcli <characteristic X-ray diagrams of 6.13-Diliydrocliinct present in the p- and u-crystal phase: -ri (f;) n. The layer line spacings of the crystal are plotted on the horizontal axis of the graph, while the vertical axis shows approximately the relative intensities. LVic shows the dashed lines, corresponds in the X-ray diagram of 1) '- Krist <illf (Irni of the 6,13-Diliydroquinacridons the strongest line -in: m guideline distance of 11 77 - #; the @ tintgnfli @ isrrarnnt also has four proportionally strong lines, which would correspond to 5.96,; .67 and 3.23Ä. so cvie three @: = h, xi (@lier lines on: the layer line distances of 6.32, 4 ..- 28 and 3.83 A. The X-ray diagram of the u-crystal shape shows the lines drawn in full solid In the form of a curve: the diffraction angle was plotted on the abscissa and the diffraction intensity on the ordinate device are independent. The values given are accurate to 2% and in most cases the deviation is less than 1010.

Das in der i:-Kristallform vorliegende Dihydrochinacridon stellt ein Zwischenprodukt dar, da leicht in ein Chinacridonpigment umgewandelt werden kann.The dihydroquinacridone present in the i: crystal form ceases Intermediate, since it can be easily converted into a quinacridone pigment.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Prozent- und Teilangaben beziehen sich, wenn nicht anders angeg-ben, auf das Gewicht.The following examples illustrate the invention. Percentages and parts unless otherwise stated, refer to weight.

Beispiel l 10 Teile 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurediäthylester und 40 Teile Tetramethylensulfon werden unter Stickstoff 1 Stunde auf etwa 250'C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur unter 100'C gekühlt und mit Wasser, in dem das Tetramethylensulfon löslich ist, verdünnt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,0 Teile einer blaßlachsfarbig- bis rötlichgefärbten Substanz, welche 6,13-Dihydrochinacridon in der f3-Kristallform darstellt, die das bisher unbekannte oben angegebene Röntgendiagramm aufweist. Der Schmelzpunkt liegt oberhalb -100 C, wobei Verfärbung und Umwandlung in Chinacridon eintritt.Example 1 10 parts of 2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalic acid diethyl ester and 40 parts of tetramethylene sulfone are heated to about 250 ° C. for 1 hour under nitrogen heated. The reaction mixture is cooled to a temperature below 100'C and with water in which the tetramethylene sulfone is soluble, diluted. The product will filtered off, washed with water and dried. 7.0 parts of a pale salmon-colored to reddish colored substance, which is 6,13-dihydroquinacridone in the f3 crystal form represents, which has the previously unknown X-ray diagram given above. Of the Melting point is above -100 C, with discoloration and conversion into quinacridone entry.

Beispiel 2 40 Teile des in der a-Kristallform vorliegenden 6,13-Dihydrochinacridons werden mit einem Gemisch aus 320 Teilen Methanol und 93 Teilen Wasser durchgefeuchtet. Man setzt dann 18 Teile Natriumhydroxid zu und rührt das Gemisch kräftig etwa lila Stunden. Das Gemisch .wird dann rasch mit 125 Teilen Wasser verdünnt und die Aufschlämmung kurzzeitig gerührt, während man finit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 7.0 neutralisiert. Die feste Substanz wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet; Ausbeute: 3() Teile eines Maßlachsfarbigen Material;. Die Substanz weist das oben angegebene Röntgendiagramm von in der ;)-Kristzllhhasc vorliegendem 6,13-Dihydrochinacridon auf; Schinelrpunkt wie im Beispiel 1 angegeben.Example 2 40 parts of the 6,13-dihydroquinacridone present in the α-crystal form are moistened with a mixture of 320 parts of methanol and 93 parts of water. 18 parts of sodium hydroxide are then added, and the mixture is stirred vigorously until it becomes lavender Hours. The mixture is then quickly diluted with 125 parts of water and the slurry briefly stirred while finitely dilute hydrochloric acid to a pH of about 7.0 neutralized. The solid substance is filtered off, washed and dried; Yield: 3 () parts of a custom salmon colored material ;. The substance shows that above given X-ray diagram of 6,13-dihydroquinacridone present in the;) - Kristzllhhasc on; Schinelrpunkt as indicated in Example 1.

Beispiel: 10 Feile des in der a-Kristallforin vorliegenden 6,13-Dihydrocliinacridons werden mit 1000 Teilen Dimetliylfbrinainid unter Rühren mehrere Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Der feste Stofl wird dann abfiltriert und getrocknet. Man erhält 10 Teile eines kristallinen Pulvers, welches (las Röntgendiagramm der ,3-Kristallforin de; 6,13-Dihydrochinacridons aufweist: Schmelzpunkt wie im Beispiel 1 angegeben.Example: 10 files of the 6,13-dihydroclinacridone present in the α-crystal form are with 1000 parts of Dimetliylfbrinainid with stirring for several hours to the boil heated to reflux. The solid is then filtered off and dried. Man receives 10 parts of a crystalline powder which (read the X-ray diagram of the 3-crystal form de; 6,13-Dihydroquinacridons: Melting point as indicated in Example 1.

Claims

Claim: Process for the production of 6,13-dihydror quinacridone in the a-Kristallforin, cl adurc 1i characterized that either a) a mixture of 6,13-r) ih @ ° drocliin itcriclone and Diniethy-lforiri present in the rx-crystal form : iniiLl r> i_iaetlivlsu1F, xid or tetramethylene sulfone heated to boiling under reflux or b) 6,13-Diliydroquinacridone present in the a-crystal form with a mixture of 100 parts by weight of water, about 15 to 20 parts by weight of an alkali hydroxide and 300 to 400 parts by weight of a treated with polar, alkali-resistant, water-soluble, organic solvent and the suspension obtained is diluted with water until the concentration of the alkali hydroxide (ls is less than 10 percent by weight, and optionally then neutralized with dilute hydrochloric acid or c) a 2,5-dianilino-3,6 -dihydroterephthalic acid dialkyl ester of the general formula where R is an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, heated in tetramethylene sulfone to 225 to 3 (X) ″ C for 45 to 1.80141 minutes. .