CH678056A5

CH678056A5 -

Info

Publication number: CH678056A5
Application number: CH207089A
Authority: CH
Inventors: Georg Mixich; Bernhard Fischer
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1988-06-01
Filing date: 1989-06-01
Publication date: 1991-07-31
Also published as: DE3818696C1

Description

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10 10th

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20 20th

25 25th

30 30th

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CH 678 056 A5 CH 678 056 A5

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonen und deren Alkylderivaten. The invention relates to a process for the preparation of hydroquinones and their alkyl derivatives.

Zur Herstellung des in grossen Mengen benötigten nichtsubstituierten Hydrochinons sind zahlreiche grosstechnische Verfahren bekannt (vgl. Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., 13, 149). Zur Herstellung der verschiedenen Alkylhydrochinone sind nur jene Synthesemethoden von praktischer Bedeutung, die darin bestehen, die gewünschten Hydrochinone durch Reduktion der entsprechenden Chinone zu erzeugen. Numerous large-scale processes are known for producing the unsubstituted hydroquinone required in large quantities (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th ed., 13, 149). Only those synthetic methods which consist in producing the desired hydroquinones by reducing the corresponding quinones are of practical importance for the preparation of the various alkyl hydroquinones.

Chinone werden häufig aus Aminophenolen hergestellt, die sich leicht aus Nitroverbindungen erzeugen lassen. Eine direkte Umwandlung der Aminophenole in Hydrochinone durch Hydrolyse ist zwar möglich, wegen der schlechten Ausbeute jedoch von keiner praktischen Bedeutung, so dass die Oxidations-Reduktions-Methode über Chinone immer noch der gebräuchlichste Syntheseweg ist. Quinones are often made from aminophenols, which are easily generated from nitro compounds. A direct conversion of the aminophenols into hydroquinones by hydrolysis is possible, but because of the poor yield of no practical importance, so that the oxidation-reduction method via quinones is still the most common synthetic route.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein in grosstechnischem Messstabe durchführbares einfaches Verfahren zu schaffen, das in hohen Ausbeuten und Reinheiten Hydrochinone und deren Alkyt-derivate liefert. The object of the invention is to provide a simple process which can be carried out on an industrial scale and which provides hydroquinones and their alkyte derivatives in high yields and purities.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst. This object is achieved by the method of claim 1.

Es war bisher nicht bekannt, Hydrochinone und deren Alkylderivate auf die erfindungsgemässe Weise herzustellen. It was previously not known to prepare hydroquinones and their alkyl derivatives in the manner according to the invention.

Es ist lediglich eine Methode bekannt, p-Aminophenoi zu diazotieren und das erhaltene Diazoniumsalz in grosser Verdünnung (2,5 g/l) durch Bestrahlung mit UV-Licht hoher Lichtintensität in guter Ausbeute zur Gewinnung von Hydrochinon zu verwenden (J. de Jonge et al., Recl. Trav. Chim, Pays-Bas 68, 426 [1949]). Bei dieser bekannten Methode lässt sich das Diazoniumsalz nicht durch Erhitzen zersetzen, d.h. verkochen, sondern kann nur durch Bestrahlung zersetzt werden. Dieses bekannte Verfahren ist daher umständlich und für Grössansätze und damit für eine technische Synthese unbrauchbar. Only one method is known for diazotizing p-aminophenoi and using the diazonium salt obtained in large dilution (2.5 g / l) by irradiation with UV light of high light intensity in good yield to obtain hydroquinone (J. de Jonge et al., Recl. Trav. Chim, Pays-Bas 68, 426 [1949]). In this known method, the diazonium salt cannot be decomposed by heating, i.e. boil over, but can only be decomposed by radiation. This known method is therefore cumbersome and unusable for large-scale approaches and thus for technical synthesis.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäss solche Alkylhydrochinone der Formel l hergestellt, bei denen die Alkylgruppen Methyl- oder Ethylgruppen sind und insbesondere mindestens eine der vier AI-kylgruppen eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt. Eine Verbindung von besonderem Interesse, die sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellen lässt, ist 2,3-Dimethyl-hydrochinon. According to the invention, preference is given to producing those alkylhydroquinones of the formula I in which the alkyl groups are methyl or ethyl groups and in particular at least one of the four alkyl groups is a methyl or ethyl group. A compound of particular interest that can be produced by the process according to the invention is 2,3-dimethyl-hydroquinone.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich schematisch wie folgt darstellen: The method according to the invention can be represented schematically as follows:

MeN02 oder R-ONO MeN02 or R-ONO

org. LM/H2S04 org. LM / H2S04

N S N+HS0, N S N + HS0,

D D

> C > C

tX tX

OH OH

H2S°4 H2S ° 4

90-95°C 90-95 ° C

Me - Na, K R = Alkyl worin A, B, C und D die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen. Me - Na, K R = alkyl in which A, B, C and D have the meanings given in claim 1.

Die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens, und zwar die Diazotierung, erfolgt in an sich bekannter Weise vorzugsweise mit einem Alkalinitrit, wie Natriumnitrit oder einem Alkylnitrit. Diese Diazotierung wird in zweckmässiger Weise in Gegenwart einer Säure, insbesondere einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, durchgeführt, wobei die Säurekonzentration vorzugsweise etwa 50 gew.-%ig ist The first stage of the process according to the invention, namely diazotization, is preferably carried out in a manner known per se using an alkali metal nitrite, such as sodium nitrite or an alkyl nitrite. This diazotization is expediently carried out in the presence of an acid, in particular a mineral acid, such as sulfuric acid, the acid concentration preferably being about 50% by weight

Die Diazotierung erfolgt in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, wie Aceton, Butano! oder Dioxan. Es wird in zweckmässiger Weise eine solche Menge des organischen Lösungsmittels verwendet, dass dre Konzentration des zu diazotierenden Alkylaminophenols im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% liegt, während die Säurekonzentration, bezogen auf das Lösungsmittel, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% beträgt. The diazotization takes place in the presence of a polar organic solvent, such as acetone, butano! or dioxane. An amount of the organic solvent is expediently used such that the concentration of the alkylaminophenol to be diazotized is in the range from 10 to 25% by weight, while the acid concentration, based on the solvent, is preferably 10 to 30% by weight .

Die Diazotierung erfolgt vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereichs von -5 bis 40°G während einer Zeitspanne von 1/4 bis 2 Stunden. The diazotization is preferably carried out within a temperature range of -5 to 40 ° G for a period of 1/4 to 2 hours.

Nach der Diazotierung können die ausgefallenen Diazoniumsalze in an sich üblicher Weise In fester Form oder durch Extraktion unter Verwendung von mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren organischen Lösungsmitteln als wässrige Salzlösungen isoliert werden. After the diazotization, the precipitated diazonium salts can be isolated as aqueous salt solutions in solid form or by extraction using organic solvents which are immiscible or only partially miscible with water.

Zur Extraktion der Diazoniumsalze in Form wässriger Lösungen werden vorzugsweise höhere Alkano-le, wie Butano!, als Extraktionsmittel verwendet. For the extraction of the diazonium salts in the form of aqueous solutions, higher alkanols, such as butano !, are preferably used as the extractant.

Es ist jedoch nicht erforderlich, die Diazoniumsalze vor ihrer Zersetzung zur Gewinnung der Hydrochinone zu isolieren, die Zersetzung kann nämlich auch in dem Reaktionsmedium, in welchem die Diazoniumsalze erzeugt worden sind, durchgeführt werden. However, it is not necessary to isolate the diazonium salts prior to their decomposition in order to obtain the hydroquinones, since the decomposition can also be carried out in the reaction medium in which the diazonium salts have been produced.

2 2nd

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Die Zersetzung der Diazoniumsalze zur Gewinnung der Alkylaminophenole erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen in einer sauren Lösung, wobei als Säuren insbesondere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, in Frage kommen. Die Zersetzung erfolgt unter Bedingungen, wie sie in üblicher Weise zur Zersetzung von Diazoniumsaizen eingehalten werden. Vorzugsweise erfolgt die Zersetzung durch Erhitzen The diazonium salts are preferably decomposed to obtain the alkylaminophenols by heating in an acidic solution, in particular mineral acids such as sulfuric acid being suitable as acids. The decomposition takes place under conditions which are observed in the customary manner for the decomposition of diazonium seeds. The decomposition is preferably carried out by heating

5 auf Temperaturen von 80 bis 150°C unter Verwendung einer halbkonzentrierten Mineralsäure, wie etwa 50%iger Schwefelsäure, in der das zu zersetzende Diazoniumsalz in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-% vorliegt. Es ist zweckmässig, das saure Medium mit einem mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol oder Sutanol, zu überschichten, damit während der Zersetzung freiwerdende Verunreinigungen von dem Lösungsmittel aufgenommen werden können. 5 to temperatures of 80 to 150 ° C using a semi-concentrated mineral acid, such as 50% sulfuric acid, in which the diazonium salt to be decomposed is present in an amount of 10 to 25% by weight. It is expedient to coat the acidic medium with an organic solvent which is immiscible or only partially miscible with water, such as, for example, toluene or sutanol, so that contaminants liberated during the decomposition can be absorbed by the solvent.

10 Die Zersetzung wird vorzugsweise während einer Zeitspanne von 1/2 bis 2 Stunden durchgeführt und liefert Ausbeuten von 70% und darüber, bezogen auf das Ausgangsmaterial, Alkylhydrochinone in sehr hoher Reinheit, die in üblicher Weise aus dem Zersetzungsreaktionsmedium, beispielsweise durch Ab-nutschen, abgetrennt werden. 10 The decomposition is preferably carried out over a period of 1/2 to 2 hours and gives yields of 70% and above, based on the starting material, of very high purity alkylhydroquinones, which are removed in a conventional manner from the decomposition reaction medium, for example by suction filtering, be separated.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung anhand der Herstellung von 2,3-DimethyI-hydro- The following examples illustrate the invention on the basis of the preparation of 2,3-dimethyl-hydro-

15 chinon. 15 chinon.

Beispiel 1 example 1

a) 68,6 g (0,5 Mol) 2,3-Dimethyl-4-aminophenol werden in 125 ml H2SO4 (50%) und 500 ml Aceton vor- a) 68.6 g (0.5 mol) of 2,3-dimethyl-4-aminophenol are prepared in 125 ml of H2SO4 (50%) and 500 ml of acetone.

20 gelegt und durch Zutropfen von 34,5 g (0,5 Mol) NaNC>2, gelöst in 60 ml Wasser, bei 20 bis 25°C unter kräftigem Rühren diazotiert. Das feste Diazoniumsalz fällt während der Reaktion aus und kann nach beendetem Zutropfen und Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 5°C abgenutscht werden. Durch Auswaschen mit Aceton auf der Nutsche und Trocknen erhält man das zusammen mit Natriumsulfat ausgefallene Diazoniumsalz, dessen Gesamtgewicht 133,8 g beträgt. 20 placed and diazotized by dropping 34.5 g (0.5 mol) of NaNC> 2, dissolved in 60 ml of water, at 20 to 25 ° C with vigorous stirring. The solid diazonium salt precipitates out during the reaction and can be suction filtered after the dropwise addition and cooling of the reaction mixture to 5 ° C. Washing out with acetone on a suction filter and drying gives the diazonium salt which has precipitated together with sodium sulfate and whose total weight is 133.8 g.

25 b) Das erhaltene Diazoniumsaiz-Na2SC>4-Gemisch wird in 250 ml H2SO4 (50%) suspendiert und portionsweise zu einer Mischung von 250 ml H2SO4 (50%) mit 200 ml Toluol bei 90-95°C zulaufen gelassen, wobei eine deutliche Stickstoffabspaltung zu beobachten ist. Nach beendeter Zugabe und Stickstoffabspaltung gibt man zur noch warmen Reaktionsmischung 100 ml Butanol und lässt unter Rühren auf &C abkühlen. Das ausgefallene Produkt wird daraufhin abgenutscht, mit Wasser auf der Nutsche nachgewa- 25 b) The diazonium salt-Na2SC> 4 mixture obtained is suspended in 250 ml of H2SO4 (50%) and added in portions to a mixture of 250 ml of H2SO4 (50%) with 200 ml of toluene at 90-95 ° C, a significant nitrogen elimination can be observed. After the addition and nitrogen elimination have ended, 100 ml of butanol are added to the still warm reaction mixture and the mixture is allowed to cool to & C with stirring. The precipitated product is then filtered off with suction, washed with water on the suction filter.

30 sehen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 53,4 g 2,3-Dimethyl-hydrochinon (77,3% d.Th.) als ein helles, fast weisses, kristallines Produkt. Nach Umkristallisieren in Methanol-Wasser (1:1) erhält man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 220°C, die mit einer authentischen Probe gemischt keine Schmelzpunktdepression aufweisen und auch aufgrund des IR-Spektrums sich identisch mit der Vergleichssubstanz erwiesen. 30 see and dried. In this way, 53.4 g of 2,3-dimethylhydroquinone (77.3% of theory) are obtained as a light, almost white, crystalline product. After recrystallization in methanol-water (1: 1), colorless crystals with a melting point of 220 ° C. are obtained which, mixed with an authentic sample, have no melting point depression and have also proven identical to the reference substance due to the IR spectrum.

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Beispiel 2 Example 2

a) 13,7 g (0,1 Mol) 2,3-Dimethyl-4-aminophenoI werden in 50 ml Aceton und 25 ml H2SO4 (50%) vorgelegt und bei 20 bis 25°C unter Rühren und Zutropfen einer Lösung von 15,5 g (0,15 Mol) Butylnitrit in 20 a) 13.7 g (0.1 mol) of 2,3-dimethyl-4-aminophenol are placed in 50 ml of acetone and 25 ml of H2SO4 (50%) and at 20 to 25 ° C. with stirring and dropwise addition of a solution of 15 , 5 g (0.15 mol) of butyl nitrite in 20

40 ml Aceton diazotiert. Schon am Anfang der Reaktion beginnt das Diazoniumsalz auszufallen. Man kühlt nach beendetem Zutropfen auf 5°C ab und gewinnt das Produkt durch Abnutschen. Das gut mit Aceton ausgewaschene und bei Raumtemperatur getrocknete Diazoniumsalz wiegt 20,9 g (höhere Temperaturen sind wegen möglicher Explosionsgefahr zu vermeiden). 40 ml acetone diazotized. The diazonium salt begins to precipitate at the beginning of the reaction. After dropping has ended, the mixture is cooled to 5 ° C. and the product is obtained by suction filtration. The diazonium salt, which is well washed out with acetone and dried at room temperature, weighs 20.9 g (higher temperatures should be avoided due to the risk of explosion).

b) Das vorher gewonnene Diazoniumsalz wird in 100 ml H2SO4 (50%) und 80 ml Toluol unter Rückfluss b) The previously obtained diazonium salt is refluxed in 100 ml H2SO4 (50%) and 80 ml toluene

45 erwärmt, wobei spontan Stickstoffabspaltung einsetzt. Nach beendeter Reaktion gibt man noch 20 ml Butanol zur warmen Lösung, rührt weiter und kühlt auf 5"C ab. Das ausgefallene Produkt wird dann abgenutscht, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 10,5 g 2,3-Dimethylhy-drochinon als hellgraues, kristallines Produkt, entsprechend einer Ausbeute von 76% d.Th, mit einem Schmelzpunkt von 220°C (Identitätsnachweis wie Beispiel 1). 45 heated, with spontaneous elimination of nitrogen. When the reaction is complete, 20 ml of butanol are added to the warm solution, stirring is continued and the mixture is cooled to 5 ° C. The product which has precipitated is then filtered off with suction, washed with water and dried. 10.5 g of 2,3-dimethylhy are obtained in this way -Droquinone as a light gray, crystalline product, corresponding to a yield of 76% of theory, with a melting point of 220 ° C (proof of identity as in Example 1).

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Beispiel 3 Example 3

a) 68,6 g (0,5 Mol) 2,3-Dimethyl-4-aminophenol werden in 125 ml H2SO4 (50%) und 350 ml Butanol vorgelegt und durch Zutropfen von 51,7 g (0,75 Mol) NaNC>2, gelöst in 125 ml Wasser, bei 25 bis 30°C unter a) 68.6 g (0.5 mol) of 2,3-dimethyl-4-aminophenol are placed in 125 ml of H2SO4 (50%) and 350 ml of butanol and by dropwise addition of 51.7 g (0.75 mol) of NaNC > 2, dissolved in 125 ml of water, at 25 to 30 ° C below

55 kräftigem Rühren diazotiert. Nach beendetem Zutropfen wird noch 15 Minuten nachgerührt. Durch Zugabe von 750 ml Wasser wird dann das Diazoniumsalz gelöst und die wässrige Phase vom Butanol getrennt. 55 vigorous stirring diazotized. After the dropping has ended, stirring is continued for 15 minutes. The diazonium salt is then dissolved by adding 750 ml of water and the aqueous phase is separated from the butanol.

b) Die wässrige Lösung des Diazoniumsalzes wird noch zweimal mit je 200 ml Butanol ausgeschüttelt und danach zu einer bei ca. 90°C siedenden Lösung, bestehend aus 250 ml H2SO4 (50%) und 200 ml To- b) The aqueous solution of the diazonium salt is shaken twice with 200 ml of butanol and then to a solution boiling at approx. 90 ° C, consisting of 250 ml H2SO4 (50%) and 200 ml to-

60 luol innerhalb 2 Stunden zugetropft. Nach Zugabe von 80 ml Butanol kühlt man auf 5°C ab und isoliert das ausgefallene Produkt durch Abnutschen nach gründlichem Waschen mit Wasser als helles, schwach beigefarbiges Kristallisat. Die Ausbeute beträgt 44,7 g entsprechend 64,7% d. Th. Der Schmelzpunkt liegt bei 220°C nach Umkristallisation aus Methanol-Wasser (1:1 ). (Identitätsnachweis wie Beispiel 1) 60 luol added dropwise within 2 hours. After adding 80 ml of butanol, the mixture is cooled to 5 ° C. and the precipitated product is isolated as a light, slightly beige-colored crystals by suction filtering after thorough washing with water. The yield is 44.7 g corresponding to 64.7% of theory. Th. The melting point is 220 ° C after recrystallization from methanol-water (1: 1). (Proof of identity as example 1)

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Claims

1. Process for the preparation of hydroquinones and their alkyl derivatives of the general formula I

OH

wherein A, B, C and D independently of one another denote the same or different straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, by diazotizing the corresponding aminophenols of the general formula II

OH

in the presence of mineral acids and decomposition of the diazonium salts thus obtained, characterized in that the diazotization is carried out in the presence of a polar organic solvent.

2. The method according to claim 1, characterized in that the diazonium salts are isolated before decomposition in solid form or after extraction by water-immiscible or partially miscible organic solvents as aqueous salt solutions.

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