DE19704305B4 - Process for the synthesis of tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Synthese von Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan durch Umsetzung von Hexabenzylhexaazaisowurtzitan mit Acetanhydrid in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators auf der Basis von Palladium, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Dimethylformamid-Medium in Gegenwart eines bromhaltigen Cokatalysators durchgeführt wird, der unter bromaromatischen Derivaten bzw. bromhaltigen aromatischen Verbindungen und Bromwasserstoffsäure ausgewählt ist.Process for the synthesis of tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane by reacting hexabenzylhexaazaisowurtzitane with acetic anhydride in the presence of hydrogen and a palladium-based catalyst, characterized in that the reaction is carried out in a dimethylformamide medium in the presence of a bromine-containing co-catalyst selected from bromoaromatic or bromine-containing derivatives aromatic compounds and hydrobromic acid is selected.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Synthese von Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan.The present invention relates to a novel process for the synthesis of tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane.
Die Erfindung bezieht sich dabei auf das Gebiet der Pulver, Schießpulver, Treibstoffe, Explosivstoffe und Sprengstoffe, die in weitem Umfang allgemein angewandt werden, insbesondere in der Rüstungsindustrie.The invention relates to the field of powders, gunpowders, fuels, explosives and explosives, which are widely used in general, especially in the defense industry.
In den letzten Jahren erschienen zahlreiche Veröffentlichungen, die sich auf 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo(5.5.0.05,9.03,11)dodecan beziehen, das auch als Hexanitrohexaazaisowurtzitan bezeichnet wird.In recent years, numerous publications relating to 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo (5.5.0.05,9.03,11) dodecane have appeared. which is also referred to as Hexanitrohexaazaisowurtzitan.
In diesen Veröffentlichungen sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie die Explosiveigenschaften dieser Verbindung und/oder verschiedener polymorpher Formen sowie ihre Verwendung in Explosivstoffzusammensetzungen, Treibstoffen oder Pulvern für Waffen beschrieben.These publications describe the physical and chemical properties as well as the explosive properties of this compound and / or various polymorphic forms and their use in explosive compositions, propellants or powders for weapons.
Ein Beispiel hierfür ist die Publikation von F. Foltz in Propellants, Explosives, Pyrotechnics 19 (1994) 63–69, die sich auf Untersuchungen zur thermischen Stabilität der polymorphen epsilon-Form in einem Poly(urethan-ester) bezieht; ferner betrifft die Publikation von F. Foltz in Propellants, Explosives, Pyrotechnics 19 (1994) 19–25 Untersuchungen zur thermischen Stabilität von vier polymorphen Formen, die als alpha-, beta-, gamma- bzw. epsilon-Form bezeichnet sind.An example of this is the publication by F. Foltz in Propellants, Explosives, Pyrotechnics 19 (1994) 63-69, which relates to studies on the thermal stability of the polymorphic epsilon form in a poly (urethane ester); Furthermore, the publication of F. Foltz in Propellants, Explosives, Pyrotechnics 19 (1994) 19-25 studies on the thermal stability of four polymorphic forms, which are referred to as alpha, beta, gamma or epsilon form.
Informationen bezüglich der Synthese dieser Verbindung sind allerdings sehr selten, ungenau und für einen Nachvollzug durch den Fachmann, auch bei Berücksichtigung seiner allgemeinen Fachkenntnisse, nicht ausreichend.However, information regarding the synthesis of this compound is very rare, inaccurate and not sufficient for a tracing by the skilled person, even taking into account his general expertise.
Obgleich die Autoren in den oben genannten Veröffentlichungen manchmal erwähnen, daß die Verbindung aus Hexabenzylhexaazaisowurtzitan hergestellt wurde, finden sich nirgends Angaben dazu, wie diese Verbindung erhalten wurde.Although the authors in the above publications sometimes mention that the compound was prepared from hexabenzylhexaazaisowurtzitane, nowhere is there any information on how this compound was obtained.
Y. Ou et al. nennen in Hanneng Cailiao 1995, 3(3), 1–8 ”Structural identification of hexanitrohexaazaisowurtzitane” beispielsweise zwar ausdrücklich die vier kristallinen Modifikationen von Hexanitrohexaazaisowurtzitan, darunter auch die alpha-Modifikation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan, diese Druckschrift enthält jedoch keine Informationen darüber, auf welchem Wege diese Modifikationen hergestellt werden können.Y. Ou et al. For example, in Hanneng Cailiao 1995, 3 (3), 1-8 "Structural identification of hexanitrohexaazaisowurtzitane" expressly mentions the four crystalline modifications of hexanitrohexaazaisowurtzitane, including the alpha modification of hexanitrohexaazaisowurtzitane, however, this document does not contain any information as to how these modifications can be made.
Die genauesten Informationen zur Synthese dieser Verbindung finden sich in der japanischen Patentanmeldung
Dabei ist erwähnt, daß Hexanitrohexaazaisowurtzitan aus dieser silylierten Zwischenverbindung hergestellt werden kann, indem diese zuerst mit salpetriger Säure und anschließend mit Salpetersäure umgesetzt wird; allerdings ist kein Beispiel für eine solche Umsetzung angegeben, auch finden sich keine genaueren Angaben zu den Verfahrensbedingungen (Temperatur, Konzentration der Säuren, Medium, etc.).It is mentioned that hexanitrohexaazaisowurtzitane can be prepared from this silylated intermediate compound by first reacting it with nitrous acid and then with nitric acid; However, no example of such a reaction is given, and there are no more detailed information on the process conditions (temperature, concentration of acids, medium, etc.).
Auf einem von der American Defense Preparedness Association organisierten Kongreß, der vom 27. bis 29. Oktober 1986 im Hotel Queen Mary in Long Beach (Kalifornien, USA) stattfand, wurde von Arnold T. Nielsen eine Synthese für 4,10-Dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo(5.5.0.05,9.03,11)dodecan, das auch als Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan bezeichnet wird, angegeben, die in der Umsetzung von Hexabenzylhexaazaisowurtzitan mit Acetanhydrid in Gegenwart von Wasserstoff und Pd/C als Katalysator bei 60°C während einer Reaktionsdauer von 6 h besteht. Die angegebene Ausbeute ist nicht sehr hoch (25%). Der Autor gab ferner an, daß zahlreiche Verfahrensbedingungen zur Nitrierung von Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan mit der Zielsetzung untersucht wurden, Hexanitrohexaazaisowurtzitan herzustellen, diese Verbindung jedoch nie erhalten werden konnte.At a conference organized by the American Defense Preparedness Association, held October 27-29, 1986, at the Queen Mary Hotel in Long Beach, California, Arnold T. Nielsen synthesized 4,10-dibenzyl-2 , 6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo (5.5.0.05,9.03,11) dodecane, which is also referred to as tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane, which is used in the reaction of hexabenzylhexaazaisowurtzitane with acetic anhydride in the presence of hydrogen and Pd / C as a catalyst at 60 ° C for a reaction time of 6 h. The reported yield is not very high (25%). The author further stated that numerous process conditions for the nitration of tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane were investigated with the aim to produce hexanitrohexaazaisowurtzitane, but this compound could never be obtained.
In der Patentanmeldung
[Die vorliegende Erfindung überwindet dieses Vorurteil. Im Rahmen der Erfindung wurden Verfahrensbedingungen aufgefunden, die es einerseits ermöglichen, Hexanitrohexaazaisowurtzitan in guter Ausbeute aus Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan herzustellen, und andererseits ermöglichen, die Ausbeute bei der Synthese von Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan aus Hexabenzylhexaazaisowurtzitan beträchtlich zu verbessern.[The present invention overcomes this prejudice. In the present invention, process conditions have been found which, on the one hand, make it possible to produce hexanitrohexaazaisowurtzitane in good yield from tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane and, on the other hand, make it possible to considerably improve the yield in the synthesis of tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane from hexabenzylhexaazaisowurtzitane.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Synthese von Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan durch reduzierende Acetylierung von Hexabenzylhexaazaisowurtzitan, d. h. genauer durch Umsetzung von Hexabenzylhexaazaisowurtzitan mit Acetanhydrid, in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators auf der Basis von Palladium anzugeben.The invention is therefore based on the object, a new process for the synthesis of Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan by reducing acetylation of Hexabenzylhexaazaisowurtzitan, ie more precisely by reacting Hexabenzylhexaazaisowurtzitan with acetic anhydride, in To indicate the presence of hydrogen and a catalyst based on palladium.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.The task is solved according to the claim.
Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausführungen der Erfindungskonzeption.The dependent claims relate to advantageous embodiments of the inventive concept.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die Ausbeute bei der Synthese von Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan beträchtlich verbessert werden kann, nämlich von 25% auf bis zu 80%, wenn zusammen mit dem Katalysator auf der Basis von Palladium ein spezielles Lösungsmittel, Dimethylformamid (DMF), sowie ein bromhaltiger Cokatalysator verwendet wird, der unter bromaromatischen Derivaten bzw. bromhaltigen aromatischen Verbindungen und Bromwasserstoffsäure ausgewählt ist und dessen Verwendung bei Hydrogenolysereaktionen aus dem Stand der Technik nicht bekannt war.The invention is based on the surprising discovery that the yield in the synthesis of tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitanium can be considerably improved, namely from 25% up to 80%, when, together with the palladium-based catalyst, a special solvent, dimethylformamide (DMF), and a bromine-containing cocatalyst selected from bromoaromatic derivatives and bromine-containing aromatic compounds and hydrobromic acid, and whose use has not been known in prior art hydrogenolysis reactions.
Unter bromaromatischen Derivaten bzw. bromhaltigen aromatischen Verbindungen werden Derivate bzw. Verbindungen verstanden, bei denen mindestens ein Bromatom direkt an einem aromatischen Ring bzw. am aromatischen Ring gebunden ist.Bromaromatic derivatives or bromine-containing aromatic compounds are understood as meaning derivatives or compounds in which at least one bromine atom is bonded directly to an aromatic ring or to the aromatic ring.
Der bromhaltige Cokatalysator ist vorzugsweise ein Brombenzol oder ein Brombenzolderivat. Darunter sind Monobrombenzol sowie die Di- und Tribrombenzole besonders bevorzugt, insbesondere Brombenzol.The bromine-containing cocatalyst is preferably a bromobenzene or a bromobenzene derivative. Of these, monobromobenzene and the di- and tribromobenzenes are particularly preferred, in particular bromobenzene.
Mit anderen Lösungsmitteln als DMF oder in Abwesenheit des Cokatalysators und/oder in Gegenwart eines anderen, von den oben genannten Cokatalysatoren verschiedenen Cokatalysators durchgeführte Vergleichsversuche ergaben, daß diese erfindungsgemäße Auswahl von Verfahrensparametern keineswegs willkürlich ist, sondern nur diese Auswahl die angestrebte und festgestellte technische Wirkung ergibt.With other solvents than DMF or in the absence of cocatalyst and / or in the presence of another, different from the above cocatalyst cocatalyst comparative experiments showed that this inventive selection of process parameters is by no means arbitrary, but only this selection gives the desired and established technical effect ,
Vorzugsweise wird Palladiumhydroxid als Katalysator auf der Basis von Palladium verwendet, beispielsweise auf Kohlenstoff als Träger.Preferably, palladium hydroxide is used as the palladium-based catalyst, for example carbon supported.
Nach einer ebenfalls bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt der Gehalt an Palladium, der als Masse Metall, bezogen auf die Masse an Hexabenzylhexaazaisowurtzitan, ausgedrückt ist, im Bereich von 0,05 bis 0,2% und noch günstiger im Bereich von 0,1 bis 0,2%.According to a likewise preferred embodiment of the invention, the content of palladium, which is expressed in terms of mass of metal, based on the weight of hexabenzylhexaazaisowurtzitane, is in the range from 0.05 to 0.2% and more preferably in the range from 0.1 to 0, 2%.
Ohne entsprechenden Einfluß auf die Ausbeute der Reaktion können auch höhere Palladiumgehalte angewandt werden, beispielsweise von 0,3 oder 0,5 Masse%, was jedoch aus wirtschaftlicher Sicht nicht günstig ist.Without corresponding influence on the yield of the reaction, it is also possible to use higher palladium contents, for example of 0.3 or 0.5% by mass, which however is not favorable from an economic point of view.
Das Acetanhydrid wird vorzugsweise in einem molaren Überschuß, bezogen auf Hexabenzylhexaazaisowurtzitan, eingesetzt.The acetic anhydride is preferably used in a molar excess, based on Hexabenzylhexaazaisowurtzitan.
Das Molverhältnis von bromhaltigem Cokatalysator zu Hexabenzylhexaazaisowurtzitan liegt ferner vorzugsweise im Bereich von 0,015 bis 0,5 und noch günstiger im Bereich von 0,025 bis 0,25 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,10. Es wurde in überraschender Weise festgestellt, daß die Ausbeuteverbesserung unter diesen letztgenannten Verfahrensbedingungen optimal ist und die Verbesserung mit steigendem Molverhältnis abnimmt.The molar ratio of bromine-containing cocatalyst to hexabenzylhexaazaisowurtzitane is further preferably in the range of 0.015 to 0.5 and more preferably in the range of 0.025 to 0.25, and more preferably in the range of 0.03 to 0.10. It has surprisingly been found that the yield improvement under these latter process conditions is optimal and the improvement decreases with increasing molar ratio.
Die Reaktionsdauer beträgt allgemein einige Stunden, insbesondere in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Wasserstoffdruck.The reaction time is generally several hours, especially depending on the temperature and the hydrogen pressure.
Hinsichtlich der Temperatur ist es bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur in der Nähe der Umgebungstemperatur zu beginnen, beispielsweise im Temperaturbereich von 0 bis 30°C und noch günstiger im Bereich von 15 bis 25°C, und anschließend die Temperatur bis auf einen Wert im Bereich von 45 bis 75°C und noch günstiger im Bereich von 50 bis 60°C zu erhöhen und diese Temperatur dann aufrechtzuerhalten.With regard to the temperature, it is preferable to start the reaction at a temperature near the ambient temperature, for example, in the temperature range of 0 to 30 ° C and more preferably in the range of 15 to 25 ° C, and then the temperature to a value of Range of 45 to 75 ° C and even better in the range of 50 to 60 ° C increase and then maintain this temperature.
Der Wasserstoff muß gut im Milieu verteilt werden; dementsprechend ist es bevorzugt, ein System zur feinen Verteilung des Wasserstoffs sowie ein wirksames Rührsystem einzusetzen.The hydrogen must be well distributed in the environment; Accordingly, it is preferred to use a system for the fine distribution of hydrogen and an effective stirring system.
Der Wasserstoffdruck kann beispielsweise im Bereich von 105 bis 5·105 Pa (1 bis 5 bar) liegen. Ein Wasserstoffdruck im Bereich von 105 bis 2·105 Pa und insbesondere im Bereich von 105 bis 1,5.105 Pa ist besonders geeignet.The hydrogen pressure may be, for example, in the range of 105 to 5 · 10 5 Pa (1 to 5 bar). A hydrogen pressure in the range of 10 5 to 2 x 10 5 Pa and in particular in the range of 10 5 to 1.5.10 5 Pa is particularly suitable.
Nach der Umsetzung kann das gebildete Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan so gewonnen werden, daß es beispielsweise durch Erhitzen nach Zusatz von Essigsäure zu dem Medium vollständig in Lösung gebracht wird und das Medium anschließend zur Abtrennung des Katalysators vom Filtrat filtriert wird.After the reaction, the tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan formed may be recovered so as to be completely dissolved, for example, by heating after adding acetic acid to the medium and then filtering the medium from the filtrate to separate the catalyst.
Das angestrebte Produkt wird dann in herkömmlicher Weise durch Eindampfen des Filtrats gewonnen.The desired product is then recovered in a conventional manner by evaporation of the filtrate.
Ferner wird ein Verfahren zur Synthese von Hexanitrohexaazaisowurtzitan angegeben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer ersten Stufe Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan, das insbesondere nach dem erfindungsgemäßen, oben erläuterten Verfahren erhalten wurde, in einer ersten Stufe mit einem beliebigen Nitrosierungsmittel nitrosiert wird, worauf das nach der ersten Stufe erhaltene Produkt anschließend in einer zweiten Stufe mit einem beliebigen Nitrierungsmittel nitriert wird. Die Nitrosierungsmittel und die Nitriermittel sind dem Fachmann geläufig. Beispiele für Nitrosierungsmittel sind Stickstofftetroxid und Nitrosoniumsalze; Beispiele für Nitriermittel sind Salpetersäure, N2O5, Mischungen von Schwefelsäure und Salpetersäure, insbesondere Nitriersäure, und Mischungen von Essigsäure und Salpetersäure sowie Nitroniumsalze.Furthermore, a process for the synthesis of Hexanitrohexaazaisowurtzitan is specified, which is characterized in that in a first stage tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan, which was obtained in particular by the inventive method, explained above, in a first Is nitrosated step with any nitrosating agent, and then the product obtained after the first stage is then nitrated in a second stage with any nitrating agent. The nitrosating agents and the nitrating agents are familiar to the person skilled in the art. Examples of nitrosating agents are nitrogen tetroxide and nitrosonium salts; Examples of nitrating agents are nitric acid, N 2 O 5 , mixtures of sulfuric acid and nitric acid, in particular nitrating acid, and mixtures of acetic acid and nitric acid and nitronium salts.
Es ist bevorzugt, das Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan zunächst mit Stickstofftetroxid umzusetzen. In diesem Fall kann das als Nitrosierungsmittel dienende Stickstofftetroxid auch die Rolle eines Lösungsmittels übernehmen.It is preferred to first react the tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan with nitrogen tetroxide. In this case, the nitrogen tetroxide serving as a nitrosating agent may also play the role of a solvent.
Die Nitrosierung und/oder die Nitrierung können allgemein in einem organischen Lösungsmittelmedium durchgeführt werden, vorzugsweise in einem chlorierten Lösungsmittel, wie Chloroform, 1,2-Dichlorethan und Methylenchlorid, das besonders bevorzugt ist.The nitrosation and / or nitration may generally be carried out in an organic solvent medium, preferably in a chlorinated solvent such as chloroform, 1,2-dichloroethane and methylene chloride, which is particularly preferred.
Wenn die Nitrierung des nach der ersten Stufe erhaltenen Produkts mit konzentrierter Salpetersäure oder einem Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemisch durchgeführt wird, genügt es beispielsweise, nach der ersten Stufe anschließend konzentrierte Salpetersäure oder das Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemisch zu dem Reaktionsmedium zuzugeben.When the nitration of the product obtained after the first step is carried out with concentrated nitric acid or a sulfuric acid-nitric acid mixture, it suffices, for example, to add concentrated nitric acid or the sulfuric acid-nitric acid mixture to the reaction medium after the first step.
Die Temperatur bei der Nitrosierung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35°C und beispielsweise bei Umgebungstemperatur; die Temperatur bei der Nitrierung liegt bevorzugt im Bereich von 45 bis 85°C.The temperature in the nitrosation is preferably in the range of 10 to 35 ° C and, for example, at ambient temperature; the temperature in the nitration is preferably in the range of 45 to 85 ° C.
Das Nitrosierungsmittel und das Nitriermittel werden vorzugsweise in einem Überschuß in Bezug auf Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan eingesetzt.The nitrosating agent and the nitrating agent are preferably used in an excess relative to tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane.
Nach der Isolierung des Zielprodukts nach herkömmlichen Verfahren wurde in überraschender Weise festgestellt, insbesondere durch Röntgenanalyse und Fouriertransformations-IR-Spektrometrie, daß das so erhaltene Hexanitrohexaazaisowurtzitan in der alpha-Form vorliegt, wie sie im Stand der Technik beschrieben wurde, insbesondere von Foltz in den oben genannten Publikationen.After isolation of the target product by conventional methods, it has surprisingly been found, in particular by X-ray analysis and Fourier transform IR spectrometry, that the hexanitrohexaazaisowurtzitane thus obtained is in the alpha form as described in the prior art, in particular by Foltz et al above publications.
Die Erfindung und die damit erzielbaren Vorteile werden im folgenden unter Bezug auf Ausführungsbeispiele näher erläutert, deren Angaben nicht einschränkend sind.The invention and the advantages that can be achieved therewith are explained in more detail below with reference to exemplary embodiments, the details of which are not restrictive.
Beispiele 1 bis 24Examples 1 to 24
Synthese von TetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitanSynthesis of tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan
Beispiel 1example 1
In ein mit Magnetrührer, wassergekühltem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr mit Fritte zur Einleitung von Wasserstoff ausgerüstetes doppelmanteliges Reaktionsgefäß von 250 ml wurden bei Umgebungstemperatur (15 bis 20°C) 67 ml DMF, 17 ml Acetanhydrid, 0,23 g (1,46 mmol) Brombenzol, 20,8 g (29,4 mmol) Hexabenzylhexaazaisowurtzitan und 1,15 g Palladiumhydroxid auf Kohle (Feuchtegehalt: 50%, Palladiumgehalt, bezogen auf die Trockenmasse: 5%) gegeben.Into a 250 ml jacketed reaction vessel equipped with magnetic stirrer, water-cooled reflux condenser and an inlet tube with frit for introduction of hydrogen at ambient temperature (15 to 20 ° C.) 67 ml of DMF, 17 ml of acetic anhydride, 0.23 g (1.46 mmol) Bromobenzene, 20.8 g (29.4 mmol) Hexabenzylhexaazaisowurtzitan and 1.15 g of palladium hydroxide on carbon (moisture content: 50%, palladium content, based on the dry mass: 5%).
Nach Spülen der Apparatur mit einem Inertgas und unter Einleitung von Wasserstoff in das Medium und Aufrechterhaltung eines Drucks im Reaktor von 1,13·105 bis 1,25·105 Pa wurde das Reaktionsmedium innerhalb von 3 h von Umgebungstemperatur auf 55°C erwärmt; diese Temperatur wurde dann während 2 h aufrechterhalten.After purging the apparatus with an inert gas and introducing hydrogen into the medium and maintaining a pressure in the reactor of 1.13 × 10 5 to 1.25 × 10 5 Pa, the reaction medium was heated from ambient temperature to 55 ° C. over 3 hours ; this temperature was then maintained for 2 hours.
Nach Beendigung der Wasserstoffeinleitung wurden 158 ml Essigsäure in das Reaktionsmedium gegeben, das dann auf eine Temperatur von 80 bis 90°C erwärmt wurde.After completion of the hydrogen injection, 158 ml of acetic acid was added to the reaction medium, which was then heated to a temperature of 80 to 90 ° C.
Anschließend wurde das Medium zur Abtrennung des Katalysators filtriert; das Filtrat wurde dann bei 60 bis 70°C unter einem verminderten Druck von 2,5·103 bis 5·103 Pa (etwa 20 bis 40 Torr) eingedampft.Subsequently, the medium was filtered to remove the catalyst; the filtrate was then evaporated at 60 to 70 ° C under a reduced pressure of 2.5 x 10 3 to 5 x 10 3 Pa (about 20 to 40 Torr).
Nach Rückkehr auf Umgebungstemperatur wurde der Rückstand mit 100 ml Aceton wieder aufgenommen. Das erhaltene Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan, das ausgefällt worden war, wurde abfiltriert und mit 50 ml Aceton gewaschen.After returning to ambient temperature, the residue was taken up with 100 ml of acetone. The obtained tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane which had precipitated was filtered off and washed with 50 ml of acetone.
Nach 24 h Trocknen bei 30°C unter einem vermindertem Druck von 5·103 Pa (etwa 40 Torr) wurden 12,1 g Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan erhalten (Ausbeute 80%), das aufgrund der Übereinstimmung mit Referenzspektren durch Massenspektrometrie, IR-Spektrometrie und 1H-NMR-Spektrometrie bei 60 MHz identifiziert wurde.After drying at 30 ° C for 24 hours under a reduced pressure of 5 x 10 3 Pa (about 40 torr), 12.1 g of tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane (yield 80%) obtained by agreement with reference spectra by mass spectrometry, IR spectrometry and 1H NMR spectrometry at 60 MHz was identified.
Beispiele 2 und 3Examples 2 and 3
Einfluß des WasserstoffdrucksInfluence of hydrogen pressure
Bei diesen beiden Beispielen wurde genau wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß der Wasserstoffdruck in Beispiel 2 2·105 Pa (2 bar) und in Beispiel 3 3,6·105 Pa (3,6 bar) betrug.In these two examples, the procedure was exactly as in Example 1, with the difference that the hydrogen pressure in Example 2 was 2 × 10 5 Pa (2 bar) and in Example 3 was 3.6 × 10 5 Pa (3.6 bar).
Die Ausbeute an isoliertem Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan betrug bei Beispiel 2 81,4% und bei Beispiel 3 75%. The yield of isolated tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane was 81.4% in Example 2 and 75% in Example 3.
Beispiele 4 bis 11Examples 4 to 11
Einfluß der Menge an BrombenzolInfluence of the amount of bromobenzene
Bei diesen Beispielen wurde genau wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch unterschiedliche Mengen Brombenzol eingesetzt wurden; die Molverhältnisse von Brombenzol zu Hexabenzylhexaazaisowurtzitan betrugen bei den Beispielen 4 bis 11 0 (kein Brombenzol), 0,03, 0,10, 0,18, 0,33, 0,5, 0,7 bzw. 1.In these examples, the procedure was exactly as in Example 1, but with different amounts of bromobenzene were used; the molar ratios of bromobenzene to hexabenzylhexaazaisowurtzitane in Examples 4 to 11 were 0 (no bromobenzene), 0.03, 0.10, 0.18, 0.33, 0.5, 0.7 and 1, respectively.
Die Ausbeuten an isoliertem Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan betrugen 15%, 79%, 79%, 77%, 73%, 70%, 50% bzw. 45%.The yields of isolated tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane were 15%, 79%, 79%, 77%, 73%, 70%, 50% and 45%, respectively.
Beispiele 12 bis 16Examples 12 to 16
Einfluß der Menge an Katalysator Pd(OH)2/CInfluence of the amount of catalyst Pd (OH) 2 / C
Bei diesen Beispielen wurde genau wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch unterschiedliche Mengen an Katalysator Pd(OH)2/C eingesetzt wurden. Die Katalysatormenge betrug bei den Beispielen 12 bis 16 anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Menge von 1,15 g in diesen Fällen 0 g (kein Katalysator), 0,41 g, 0,83 g, 2,1 g bzw. 4,2 g.In these examples, the procedure was exactly as in Example 1, but with different amounts of catalyst Pd (OH) 2 / C were used. The amount of catalyst in Examples 12 to 16 instead of the amount of 1.15 g used in Example 1 in these cases was 0 g (no catalyst), 0.41 g, 0.83 g, 2.1 g and 4.2, respectively G.
Die Ausbeuten an isoliertem Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan betrugen 0%, 45%, 82%, 80% bzw. 78%.The yields of isolated tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane were 0%, 45%, 82%, 80% and 78%, respectively.
Beispiel 17Example 17
Einfluß der TemperaturerhöhungInfluence of temperature increase
Bei diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die Bedingungen der Temperaturerhöhung des Reaktionsmediums modifiziert wurden.In this example, the procedure was as in Example 1, but with the conditions of increasing the temperature of the reaction medium were modified.
Das Reaktionsmedium wurde zunächst innerhalb von 2 h von Umgebungstemperatur auf 60°C erwärmt, wonach die Temperatur in 0,5 h bis auf 40°C absinken gelassen wurde; anschließend wurde die Temperatur in 0,5 h auf 55°C erhöht. Diese Temperatur wurde dann während 2 h aufrechterhalten.The reaction medium was first heated from ambient temperature to 60 ° C over 2 h, after which the temperature was allowed to drop to 40 ° C in 0.5 h; then the temperature was raised to 55 ° C in 0.5 h. This temperature was then maintained for 2 hours.
Die Ausbeute an isoliertem Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan betrug 83,5%.The yield of isolated tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane was 83.5%.
Beispiele 18 bis 21Examples 18 to 21
Einfluß der Art des LösungsmittelsInfluence of the type of solvent
Bei diesen vier Beispielen wurde genau wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von DMF in Beispiel 18 Chloroform, in Beispiel 19 1,2-Dichlorethan, in Beispiel 20 ein Gemisch DMF/Chloroform im Verhältnis 50/50 (V/V) und in Beispiel 21 ein Gemisch DMF/1,2-Dichlorethan 50/50 (V/V) eingesetzt wurden.In these four examples, the procedure was exactly as in Example 1, but instead of DMF in Example 18 chloroform, in Example 19, 1,2-dichloroethane, in Example 20, a mixture of DMF / chloroform in the ratio 50/50 (V / V) and Example 21, a mixture of DMF / 1,2-dichloroethane 50/50 (V / V) were used.
In sämtlichen Beispielen 18 bis 21 war die Ausbeute an Zielprodukt gleich Null.In all of Examples 18 to 21, the yield of target product was zero.
Beispiele 22 und 23Examples 22 and 23
Einfluß der Art des CokatalysatorsInfluence of the type of cocatalyst
In diesen beiden Beispielen wurde genau wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von Brombenzol in Beispiel 22 die gleiche Molmenge Bromwasserstoffsäure und in Beispiel 23 die gleiche Molmenge N-Bromsuccinimid eingesetzt wurde.In these two examples, the procedure was exactly as in Example 1 except that instead of bromobenzene in Example 22, the same molar amount of hydrobromic acid and Example 23, the same molar amount of N-bromosuccinimide was used.
Die Ausbeute betrug in Beispiel 22 81% und war in Beispiel 23 gleich Null.The yield was 81% in Example 22 and was zero in Example 23.
Beispiel 24 (nicht erfindungsgemäß)Example 24 (not according to the invention)
Synthese von Hexanitrohexaazaisowurtzitan durch Nitrosierung mit einem Nitrosoniumsalz und anschließende Nitrierung mit einem NitroniumsalzSynthesis of hexanitrohexaazaisowurtzitan by nitrosation with a nitrosonium salt followed by nitration with a nitronium salt
In ein Reaktionsgefäß von 150 ml wurden 63 g Sulfolan, 0,28 g Wasser und 6,3 g (5,4·10-2 mol) Nitrosoniumfluorborat eingebracht. Nach 0,5 h Rühren bei Umgebungstemperatur wurde 1 g (2·10–4 mol) nach Anspruch 1 erhaltenes Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan zugegeben.Into a reaction vessel of 150 ml, 63 g of sulfolane, 0.28 g of water and 6.3 g (5.4 x 10 -2 mol) of nitrosonium fluoroborate were charged. After stirring for 0.5 h at ambient temperature, 1 g ( 2.times.10.sup.-4 mol) of tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitone obtained according to claim 1 was added.
Danach wurde 1 h bei einer Temperatur von 17 bis 20°C gerührt, worauf allmählich innerhalb von 0,7 h bis auf 55°C erwärmt wurde; diese Temperatur wurde dann 1 h aufrechterhalten. Danach wurde auf 17°C abgekühlt, worauf 5,16 g (3,8·10–2 mol) Nitroniumfluorborat zugegeben wurden.The mixture was then stirred for 1 h at a temperature of 17 to 20 ° C, whereupon it was gradually heated to 55 ° C within 0.7 h; this temperature was then maintained for 1 h. It was then cooled to 17 ° C, whereupon 5.16 g (3.8 x 10 -2 mol) of nitronium fluoroborate was added.
Die Temperatur wurde dann innerhalb von 1 h allmählich auf 55°C gesteigert, die dann während 1 h aufrechterhalten wurde. Anschließend wurde wieder auf 17°C abgekühlt und dann tropfenweise mit 50 ml Wasser versetzt, wobei die Temperatur unter 20°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ein 10-l-Becherglas gegossen und allmählich unter Rühren mit 5 l Wasser versetzt. Nach 12 h Stehenlassen bei 5°C wurde der gebildete Niederschlag durch Abfiltrieren isoliert und danach unter vermindertem Druck in Gegenwart von P2O5 getrocknet.The temperature was then gradually increased to 55 ° C over 1 h, which was then maintained for 1 h. It was then cooled again to 17 ° C and then added dropwise with 50 ml of water, the temperature was kept below 20 ° C. The reaction mixture was then poured into a 10 liter beaker and gradually added with 5 liters of water with stirring. After standing for 12 hours at 5 ° C, the precipitate formed was isolated by filtration and then dried under reduced pressure in the presence of P 2 O 5 .
Es wurden 0,73 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan in Form eines weißen Feststoffs erhalten (Ausbeute 86%), der durch 1H-NMR bei 200 MHz in Dimethylsulfoxid (DMSO), 13C-NMR unter den gleichen Bedingungen, IR-Spektrometrie, Elementaranalyse und kristallographische Untersuchung durch Röntgenanalyse identifiziert wurde.There was obtained 0.73 g of hexanitrohexaazaisowurtzitane as a white solid (yield 86%), which was confirmed by 1H-NMR at 200 MHz in dimethylsulfoxide (DMSO), 13C-NMR under the same conditions, IR spectrometry, elemental analysis and crystallographic analysis X-ray analysis was identified.
Die Schmelztemperatur liegt bei etwa 170°C. Die Reinheit kann auf höher als 95% geschätzt werden.The melting temperature is about 170 ° C. The purity can be estimated higher than 95%.
Die Dichte beträgt 1,95 g/cm3 bei Bestimmung durch Gaspyknometrie und 1,97 g/cm3 aufgrund der durch Röntgenanalyse erhaltenen kristallographischen Daten.The density is 1.95 g / cm 3 as determined by gas pycnometry and 1.97 g / cm 3 due to the crystallographic data obtained by X-ray analysis.
Die kristallographische Untersuchung eines Einkristalls durch Röntgenanalyse ergab, daß diese Verbindung mit etwa 25 mol-% Wasser kristallisiert und eine orthorhombische Kristallstruktur der Raumgruppe Pbca mit folgenden Gitterkonstanten aufweist: a = 9,546 Å, b = 13,232 Å, c = 23,634 Å und Z = 8.Crystallographic analysis of a single crystal by X-ray analysis revealed that this compound crystallized with about 25 mol% water and has an orthorhombic crystal structure of space group Pbca with the following lattice constants: a = 9.546 Å, b = 13.232 Å, c = 23.634 Å, and Z = 8 ,
Das Fouriertransformations-IR-Spektrum einer 1 %igen Dispersion in KBr zeigt ferner im Bereich von 700 bis 1200 cm–1 die für die polymorphe alpha-Form charakteristischen Peaks, die in der oben erwähnten Publikation von Foltz, Tabelle 1, Seite 66, angeführt sind. Die charakteristischen Peaks der epsilon-, beta- und gamma-Form wurden nicht beobachtet.The Fourier transform IR spectrum of a 1% dispersion in KBr also shows, in the range of 700 to 1200 cm -1, the peaks characteristic of the polymorphic alpha form as reported in the above-mentioned publication by Foltz, Table 1, page 66 are. The characteristic peaks of the epsilon, beta and gamma form were not observed.
Das erhaltene Hexanitrohexaazaisowurtzitan liegt folglich in der polymorphen alpha-Form vor.The obtained hexanitrohexaazaisowurtzitan is thus present in the polymorphic alpha form.
Beispiel 25 (nicht erfindungsgemäß)Example 25 (not according to the invention)
Synthese von Hexanitrohexaazaisowurtzitan durch Nitrosierung mit Stickstofftetroxid und anschließende Nitrierung mit konzentrierter SalpetersäureSynthesis of hexanitrohexaazaisowurtzitane by nitrosation with nitrogen tetroxide followed by nitration with concentrated nitric acid
In ein mit mechanischem Rührer und einem Temperaturfühler ausgerüstetes doppelmanteliges Reaktionsgefäß wurden bei 0°C 313 g (3,37 mol) flüssiges N2O4 gegeben.In a jacketed reaction vessel equipped with a mechanical stirrer and a temperature sensor, 313 g (3.37 mol) of liquid N 2 O 4 were added at 0 ° C.
Dann wurden bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 5°C 133 g (0,259 mol) nach Beispiel 1 erhaltenes Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan zugegeben.Then, at a temperature ranging from 0 to 5 ° C, 133 g (0.259 mol) of tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan obtained in Example 1 were added.
Nach Ansteigenlassen der Temperatur des Reaktionsmediums auf 15 bis 16°C (Rückfluß des N2O4) wurde das Reaktionssystem 20 h unter Rückfluß von N2O4 gerührt.After raising the temperature of the reaction medium to 15 to 16 ° C (reflux of N 2 O 4 ), the reaction system was stirred for 20 h under reflux of N 2 O 4 .
Nach Abkühlung des Reaktionsmediums auf 0°C wurden bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 8°C 667 ml eines Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemischs 20/80 (V/V) zugegeben, was einem Zusatz von 12,8 mol Salpetersäure entspricht.After cooling the reaction medium to 0 ° C 667 ml of a sulfuric acid-nitric acid mixture 20/80 (v / v) were added at a temperature ranging from 0 to 8 ° C, which corresponds to an addition of 12.8 mol of nitric acid.
Das Reaktionsmedium wurde anschließend zur Abtrennung des überschüssigen N2O4 durch Abdestillieren allmählich erwärmt; danach wurde das Reaktionsmedium nach Erreichen einer Temperatur von 73 bis 75°C 4 h gerührt.The reaction medium was then gradually heated to remove the excess N 2 O 4 by distilling off; Thereafter, the reaction medium was stirred after reaching a temperature of 73 to 75 ° C for 4 h.
Nach Abkühlen auf 40°C wurde das Reaktionsmedium in 2 l eines Eis-Wasser-Gemisches eingegossen. Dabei fiel ein Feststoff aus, der durch Filtration abgetrennt und auf dem Filter mit warmem Wasser (40°C) bis zu neutralem pH-Wert der Waschwässer gewaschen wurde.After cooling to 40 ° C, the reaction medium was poured into 2 l of an ice-water mixture. This precipitated a solid, which was separated by filtration and washed on the filter with warm water (40 ° C) to neutral pH of the wash water.
Nach dem Trocknen wurden 104 g Hexanitrohexaazaisowurtzitan erhalten (Ausbeute 97%), das in gleicher Weise wie bei Beispiel 25 identifiziert wurde. Die Reinheit des Produkts wurde aufgrund der durchgeführten Analysen auf über 95% geschätzt. Das Produkt weist die gleiche Kristallstruktur wie das nach Beispiel 25 erhaltene Produkt auf, was insbesondere heißt, daß es in der polymorphen alpha-Form vorliegt.After drying, 104 g of hexanitrohexaazaisowurtzitane were obtained (yield 97%), which was identified in the same manner as in Example 25. The purity of the product was estimated to be over 95% based on the analyzes carried out. The product has the same crystal structure as the product obtained according to Example 25, which means in particular that it is in the polymorphic alpha form.
Hexanitrohexaazaisowurtzitan stellt einen Explosivstoff bzw. Sprengstoff sowie ein Oxidationsmittel dar und kann vorteilhaft insbesondere in pyrotechnischen Zusammensetzungen eingesetzt werden.Hexanitrohexaazaisowurtzitan is an explosive or an explosive and also an oxidizing agent and can advantageously be used in particular in pyrotechnic compositions.
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