DE1272078B

DE1272078B - Dry powder mixture for baths for chemical glazing of zinc and cadmium surfaces

Info

Publication number: DE1272078B
Application number: DEP1272A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Philip Bellinger; Eugene Gerard Chapedelaine
Original assignee: Conversion Chemical Corp
Current assignee: Conversion Chemical Corp
Priority date: 1962-10-04
Filing date: 1963-10-04
Publication date: 1968-07-04
Also published as: DE1272078C2

Description

Trockenpulvermischung für Bäder zum chemischen Glänzen von Zink-und Cadmiumoberflächen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das chemische Glänzen von Metallen und betrifft eine Trockenpulvermischung, die zusammen mit Wasser ein saures Bad zum chemischen Glänzen von Oberflächen von Zink, Cadmium und Legierungen beider ergibt.Dry powder mixture for baths for chemical shine of zinc and Cadmium Surfaces The present invention relates to chemical glossing of metals and relates to a dry powder mixture which, together with water, is a acidic bath for the chemical shine of zinc, cadmium and alloys surfaces both results.

Der Ausdruck »Zinkoberflächen« wird in dei nachfolgenden Beschreibung für Oberflächen von Zinkgegenständen und von Gegenständen, die aus einer Legierung auf Zinkbasis bestehen, sowie von anderen Metallgegenständen verwendet, die einen Zinküberzug oder einen Überzug aus einer Legierung auf Zinkbasis besitzen, wie sie beispielsweise durch Feuerverzinken oder Galvanisieren hergestellt werden.The term "zinc surfaces" is used in the following description for surfaces of zinc objects and of objects made of an alloy zinc-based, as well as used by other metal objects that have a Zinc coating or a zinc-based alloy coating, such as them for example by hot-dip galvanizing or electroplating.

Der Ausdruck »Cadniiumoberflächen«, wie er nachfolgend verwendet wird, bezieht sich auf Oberflächen von Cadmiumgegenständen und von Gegenständen, die aus Cadmiumlegierungen bestehen, sowie von anderen Metallgegenständen mit Überzügen aus Cadmium oder einer Legierung auf Cadmiumbasis, wie sie z. B. durch Galvanisieren hergestellt werden.The term »cadniium surfaces«, as it is used in the following, refers to surfaces of cadmium objects and of objects made from Cadmium alloys exist, as well as other metal objects with coatings made of cadmium or a cadmium-based alloy, such as are used, for. B. by electroplating getting produced.

Bisher wurden die am häufigsten verwendeten Bäder zum Glänzen von Zink und/oder Cadmium hergestellt, indem salpetersauren und/oder schwefelsauren Lösungen Zusätze beigefügt wurden, um saure, wäßrige Lösungen zu erhalten, die Chromat-, Fluorid- und/oder Borat-, Sulfat- sowie Nitrationen enthalten. Solche Bäder werden in der gesamten metallverarbeitenden Industrie in großen Mengen verwendet. Die Verwendung von flüssigen Säuren für die Herstellung von Tauchbädern zum Glänzen von Metalloberflächen weist eine Reihe von Nachteilen auf, von denen einer der wesentlichsten darin besteht, daß der relative Anteil oder das Verhältnis der Bestandteile des Bades zueinander in vielen Fällen für optimale Arbeitsbedingungen in automatischen Einrichtungen kritisch ist und daß das Eindosieren der Säure und der anderen Bestandteile oft ungelernten Arbeitern überlassen werden muß. Dieses Problem wird dann besonders akut, wenn das Bad während des Gebrauchs von Zeit zu Zeit wieder aufgefüllt und ergänzt werden muß. Außerdem erfordert die Handhabung von flüssigen Säuren teuere Behälter f ür ihren Transport, auf deren Innenflächen sich häufig Niederschläge bilden. Die Frachtkosten für den Wasseranteil der flüssigen Säuren können beträchtlich sein. Außerdem stellt die Sicherheit bei der Handhabung und der Lagerung von flüssigen Säuren oft ein beträchtliches Problem dar. Diese Nachteile werden durch die erfindungsgemäßen Trokkenpulvermischungen vermieden.So far, the most commonly used baths for shining zinc and / or cadmium have been made by adding additives to nitric and / or sulfuric acid solutions in order to obtain acidic, aqueous solutions that contain chromate, fluoride and / or borate, sulfate as well as nitrate ions. Such baths are used in large quantities throughout the metalworking industry. The use of liquid acids for the production of immersion baths for shining metal surfaces has a number of disadvantages, one of the most important of which is that the relative proportion or the ratio of the components of the bath to one another in many cases for optimal working conditions in automatic equipment is critical and that the metering of the acid and the other components must often be left to unskilled workers. This problem becomes particularly acute when the bath needs to be replenished and replenished from time to time during use. In addition, the handling of liquid acids requires expensive containers for their transport, on the inner surfaces of which deposits often form. The shipping costs for the water portion of the liquid acids can be substantial. In addition, the safety in the handling and storage of liquid acids often represents a considerable problem. These disadvantages are avoided by the dry powder mixtures according to the invention.

Gegenstand der Erfindung ist eine Trockenpulvermischung, die zusammen mit Wasser ein saures Bad zum chemischen Glänzen von Zink- und Cadmiumoberflächen ergibt, gekennzeichnet durch eine lösliche Chromatverbindung, ein lösliches aktivierendes Salz, bestehend aus Fluoriden oder Sulfaten oder Kombinationen dieser Stoffe, und eine lösliche sauer reagierende Nitratkomponente, die eine solche Azidität besitzt, daß sich nach Zugabe der trockenen Pulvermischung zu Wasser in einer 0,1 bis 10,0 g pro Liter Chromationen liefernden Menge ein pH-Wert von etwa 0,5 bis 3,8 einstellt, mit einem Gewichtsverhältnis von Nitrationen zu Chromationen von 5: 1 bis 40: 1. The invention relates to a dry powder mixture which, together with water, results in an acidic bath for chemically shining zinc and cadmium surfaces, characterized by a soluble chromate compound, a soluble activating salt consisting of fluorides or sulfates or combinations of these substances, and a soluble acidic Nitrate component which has such an acidity that, after adding the dry powder mixture to water in an amount providing 0.1 to 10.0 g per liter of chromate ions, a pH of about 0.5 to 3.8 is established, with a weight ratio from nitrate ions to chromate ions from 5: 1 to 40: 1.

Die aus den erfindungsgemäßen Pulvermischungen hergestellten Bäder sind bereits bei Raumtemperatur oder bei geringfügig erhöhten Temperaturen wirksam. Ein Temperaturbereich von etwa 15 bis 35'C ist für ihre Anwendung am günstigsten. Dadurch sind wäßrige Bäder dieser Pulvermischungen auch bekannten, ohne flüssige Säuren hergestellten Glänzbädern überlegen, die aus Natriumdichromat, Natriumnitrat, Natriumbisulfat und Wasser bestehen und, um wirksam zu sein, auf mindestens 54'C, vorzugsweise auf mindestens 63'C, erwärmt werden müssen.The baths produced from the powder mixtures according to the invention are effective even at room temperature or at slightly elevated temperatures. A temperature range of about 15 to 35 ° C is most favorable for your application. As a result, aqueous baths of these powder mixtures are also superior to known polishing baths made without liquid acids, which consist of sodium dichromate, sodium nitrate, sodium bisulfate and water and, in order to be effective, must be heated to at least 54 ° C, preferably to at least 63 ° C.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Pulvergernische im wesentlichen 1,0 bis 10,0 Gewichtsprozent eines Chromats, 1,0 bis 35,0 Gewichtsprozent eines aktivierenden Salzes, bestehend aus einem Fluorid oder einem Sulfat oder Mischungen daraus, bis zu 5,0 Gewichtsprozent eines ausgleichenden Mittels, bestehend aus Boraten oder Acetaten und 50,0 bis 96,0 Gewichtsprozent eines Nitrats, bestehend aus Harnstoffnitrat, Harnstoffnitrat und salpetersauren Salzen von anorganischen Basen, Harnstoffnitrat und Sulfaminsäure oder Sulfamins&ure und salpetersauren Salzen von anorganischen Basen.The powder mixtures according to the invention preferably contain essentially 1.0 to 10.0 percent by weight of a chromate, 1.0 to 35.0 percent by weight of an activating salt consisting of a fluoride or a sulfate or mixtures thereof, up to 5.0 percent by weight of a balancing agent , consisting of borates or acetates and 50.0 to 96.0 percent by weight of a nitrate, consisting of urea nitrate, urea nitrate and nitric acid salts of inorganic bases, urea nitrate and sulfamic acid or sulfamic acid and nitric acid salts of inorganic bases.

Allgemein soll die saure Nitratverbindung so viel Nitrationen erzeugen, daß ein Nitrationenüberschuß im Verhältnis zu den Chromationen (Gewichtsverhältnis) von über 5: 1 und vorzugsweise über 10: 1, erhalten wird. Hohe Gewichtsverhältnisse neigen dazu, ein Schillern zu erzeugen und/oder den Korrosionsschutz, der durch die Behandlung in der Mischung erhalten wird, wesentlich zu verringern, so daß die wirksame obere Grenze 40: 1 und vorzugsweise 30: 1 ist. In der Praxis hat sich ein Gewichtsverhältnis von 15: 1 bis 25: 1 als besonders günstig herausgestellt, um für die Variation der Eintauchzeiten eine möglichst große Variation der dem Wasser zugesetzten Pulvermischung zu ermöglichen.In general, the acidic nitrate compound should generate enough nitrate ions that an excess of nitrate ions in relation to the chromate ions (weight ratio) of more than 5: 1 and preferably more than 10: 1 is obtained. High weight ratios tend to produce an iridescence and / or substantially reduce the corrosion protection obtained by the treatment in the mixture, so that the effective upper limit is 40: 1 and preferably 30: 1 . In practice, a weight ratio of 15: 1 to 25: 1 has proven to be particularly favorable in order to allow the greatest possible variation in the powder mixture added to the water for the variation of the immersion times.

Das Aktivierungsmittel liegt vorzugsweise in einer Menge vor, die hinreichend ist, um ein Gewichtsverhältnis von Fluorid- und/oder Sulfationen zu Chromationen von etwa 1 - 1 bis etwa 5: 1 und vorzugsweise von etwa 1,5 -. 1 bis etwa 3,0: 1 zu erhalten. Höhere Gewichtsverhältnisse neigen dazu, ein starkes Schillern oder eine starke Glanzlosigkeit der behandelten Oberflächen hervorzurufen. In manchen Bädern ist es wünschenswert, sowohl Fluoride als auch Sulfate gemischt zu verwenden, um eine optimale Glanzwirkung zu erhalten.The activating agent is preferably present in an amount sufficient to provide a weight ratio of fluoride and / or sulfate ions to chromate ions of about 1-1 to about 5: 1, and preferably about 1.5- . 1 to about 3.0: 1 . Higher weight ratios tend to produce a strong iridescence or a strong lack of gloss on the treated surfaces. In some bathrooms it is desirable to use both fluoride and sulphate mixed in order to obtain an optimal gloss effect.

Die ausgleichenden Mittel werden vorzugsweise dem Bad zugesetzt, um den pH-Wert und die Geschwindigkeit der Wirkung des Bades zu steuern, so daß ein optimaler Glanz oder eine optimale Aufhellung erhalten wird, während die Einstellgenauigkeit von Temperatur und Zeit der Behandlung verringert wird, was besonders für automatische Verfahrensweisen erwünscht ist. Außerdem können diese Mittel dazu dienen, den Film ober Überzug zu härten. Eine geringe Menge von 0,05 g pro Liter kann bereits eine günstige Wirkung hervorrufen. In manchen Fällen können Mengen bis zu etwa der Hälfte des Gewichts der Chromatverbindung vorteilhafterweise zugesetzt werden. Im allgemeinen werden für die meisten Gemische Mengen bevorzugt, die ein Zwanzigstel bis ein Fünftel des Gewichts der Chromatverbindung entsprechen. Es sei jedoch erwähnt, daß der Korrosionsschutz im allgemeinen mit zunehmender Konzentration des ausgleichenden Mittels abnimmt. Es wurden zwar schon die verschiedensten Verbindungen für diesen Zweck vorgeschlagen, doch haben sich Borate und Acetate sowohl vom Gesichtspunkt der Zweckmäßigkeit als auch vom Gesichtspunkt der Zugänglichkeit aus gesehen als besonders günstig erwiesen.The balancing agents are preferably added to the bath in order to control the pH and the speed of the action of the bath, so that an optimal gloss or an optimal lightening is obtained, while the setting accuracy of the temperature and time of the treatment is reduced, which is particularly important is desirable for automatic procedures. In addition, these agents can serve to harden the film over the coating. A small amount of 0.05 g per liter can already produce a beneficial effect. In some cases, amounts up to about half the weight of the chromate compound can advantageously be added. In general, amounts corresponding to one twentieth to one fifth of the weight of the chromate compound are preferred for most mixtures. It should be mentioned, however, that the corrosion protection generally decreases with increasing concentration of the leveling agent. A wide variety of compounds have been proposed for this purpose, but borates and acetates have proven to be particularly beneficial both from the point of view of convenience and from the point of view of accessibility.

Obgleich sich die Bäder, die mit den Gemischen nach der Erfindung erhalten werden, als besonders wirksam in dem pH-Bereich von 0,5 bis 3,8 in Ab- hängigkeit von den Salzbestandteilen und der Konzentration dieser Salze erwiesen haben, wird ein pH-Bereich von 1,0 bis 2,5 sowohl für Zink als auch für Cadmium vorgezogen. Der optimale pH-Wert für Zinkoberflächen ist 1,0 bis 2,0, während die Behandlung von Cadmiumoberflächen bei etwas höheren pH-Werten, d. h. von etwa 1,5 bis 2,5, mit bestem Erfolg verläuft. Die bevorzugten Gemische nach der vorliegenden Erfindung enthalten etwa 2,0 bis 6,0 Gewichtsprozent Chromatverbindungen, 3,0 bis 18,0 Gewichtsprozent an aktivierendem Salz, bis zu 0,75 Gewichtsprozent an ausgleichendem Mittel und 75,0 bis 95,0-Gewichtsprozent an sauer reagierenden Nitratverbindungen.Although the baths, which are obtained with the compositions of the invention have proven particularly effective in the pH range of 0.5 to 3.8 in the dependence on the salt components and the concentration of these salts, a pH Range of 1.0 to 2.5 preferred for both zinc and cadmium. The optimal pH value for zinc surfaces is 1.0 to 2.0, while treating cadmium surfaces at slightly higher pH values, i.e. H. from about 1.5 to 2.5, with the best results. The preferred mixtures of the present invention contain about 2.0 to 6.0 weight percent chromate compounds, 3.0 to 18.0 weight percent activating salt, up to 0.75 weight percent balancing agent, and 75.0 to 95.0 weight percent of acidic nitrate compounds.

Der wirksame Kohzentrationsbereich der Chrom-ationen erstreckt sich zwar von 0,1 bis 10,0 g pro Liter, vorzugsweise werden jedoch Bäder mit einem Konzentrationsbereich von 0,5 bis 5,0 g pro Liter verwendet. Innerhalb dieses Konzentrationsbereichs kann die Geschwindigkeit der Wirkung des Bades leicht gesteuert werden, und die Oberfläche bleibt bei normaler Gebrauchsdauer sehr gleichmäßig. Im allgemeinen werden die Werkstücke in das Bad etwa 5 bis 60 Sekunden, je nach Konzentration und Temperatur dieses Bades, eingetaucht. Die Wirkung des Bades ist zwar bei geringfügig erhöhten Temperaturen bis zu etwa 54'C zufriedenstellend, es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, das Tauchverfahren bei Raumtemperaturen von etwa 15 bis 35'C durchzuführen, da die Geschwindigkeit des Vorgangs bei diesen Temperaturen leichter steuerbar ist. Die Werkstücke werden mit kaltem Wasser und vorzugsweise danach mit heißem Wasser abgespült, um die Trocknung zu erleichtern.The effective co-concentration range of the chromium ions extends from 0.1 to 10.0 g per liter, but baths with a concentration range of 0.5 to 5.0 g per liter are preferably used. The speed at which the bath takes effect can easily be controlled within this concentration range, and the surface remains very even during normal use. In general, the workpieces are immersed in the bath for about 5 to 60 seconds, depending on the concentration and temperature of this bath. Although the action of the bath is satisfactory at slightly elevated temperatures up to about 54 ° C., it is generally preferred to carry out the dipping process at room temperatures of about 15 to 35 ° C. since the speed of the process can be more easily controlled at these temperatures. The workpieces are rinsed with cold water and preferably then with hot water to facilitate drying.

Die Sulfate und Fluoride werden als Salze mit nicht störenden Kationen zugesetzt. Die bevorzugten Verbindungen sind Alkalisalze und Ammoniiimsalze und die sauren Salze derselben (NaHF" KHF" NH,HF2, NaHSO, usw.). Diese Salze haben sich als besonders günstig erwiesen, da sie leichtlöslich sind und eine zusätzliche Möglichkeit der Steuerung des pH-Wertes des Bades, nachdem das Gemisch dem Wasser zugesetzt ist, ermöglichen.The sulfates and fluorides are called salts with non-interfering cations added. The preferred compounds are alkali salts and ammonium salts and the acidic salts thereof (NaHF "KHF" NH, HF2, NaHSO, etc.). These salts have become Proven to be particularly favorable because they are easily soluble and an additional option controlling the pH of the bath after the mixture is added to the water is, enable.

Die Chromatverbindung, die die wirksamen Chromationen in dem Bad liefert, kann Chromsäureanhydrid (CrOJ oder ein lösliches Salz der Chromsäure mit einem nicht störenden Kation sein, z. B. ein Alkalichromat, Ammoniumchromat, ein Alkalibiehromat oder Ammoniumbichromat. In gleicher Weise können die salpetersauren Salze der anorganischen Basen beliebige lösliche Salze mit einem nicht störenden Kation sein. Alkalinitrate und Ammoniumnitrat haben sich hierfür als sehr brauchbar erwiesen.The chromate compound that provides the effective chromate ions in the bath, can chromic anhydride (CrOJ or a soluble salt of chromic acid with a non interfering cation, e.g. B. an alkali chromate, ammonium chromate, an alkali metal chromate or ammonium dichromate. In the same way, the nitric acid salts of the inorganic Bases can be any soluble salts with a non-interfering cation. Alkali nitrates and ammonium nitrate have proven to be very useful for this.

Von den verschiedenen sauren Nitratkomponenten haben sich Harnstoffnitrat und Harnstoffnitrat in Kombination mit salpetersauren Salzen von anorganischen Basen als besonders vorteilhaft erwiesen, um sowohl einen zweckmäßigen pH-Wert des Bades nach Zusatz der Mischung zu Wasser zu erhalten als auch um das optimal wirksame Gewichtsverhältnis von Nitrat- zu Chromationen einzustellen.Of the various acidic nitrate components, urea nitrate have become and urea nitrate in combination with nitric acid salts of inorganic bases Proven to be particularly beneficial to both an appropriate pH of the bath after adding the mixture to water as well as to get the most effective Adjust the weight ratio of nitrate to chromate ions.

Die Pulvergemische können in unterschiedlichen Mengen eingebracht werden, je nach gewünschter Konzentration der Chromationen und der gewünschten Arbeitsgeschwindigkeit, ausgedrückt in Tauchzeiten. Selbstverständlich muß die Menge eines bestimmten Pulvergernisches, das dem Wasser zugesetzt wird, hinreichend sein, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten, so daß der Prozentsatz der sauren Verbindung(en) in der sauren Nitratkomponente so gewählt wird, daß ein Bad erzeugtwird, dessen pH-Wert in dem gewünschten pH-Bereich liegt, wenn die Konzentration innerhalb eines bestimmten Bereichs verändert wird. Ganz allgemein ausgedrückt, das trockene Pulvergemisch wird dem Wasser in einer Menge zugesetzt, die etwa 10,0 bis 100 g pro Liter entspricht, und der pH-Wert des resultierenden Bades kann in bestimmten Grenzen mit der Konzentration der sauren Verbindung in dem Bad variieren.The powder mixtures can be introduced in different amounts, depending on the desired concentration of the chromate ions and the desired working speed, expressed in immersion times. Of course, the amount of a certain powder mixture that is added to the water must be sufficient to obtain the desired pH, so that the percentage of acidic compound (s) in the acidic nitrate component is chosen so that a bath is produced pH is in the desired pH range if the concentration is changed within a certain range. In general terms, the dry powder mixture is added to the water in an amount corresponding to about 10.0 to 100 g per liter, and the pH of the resulting bath can vary within certain limits with the concentration of the acidic compound in the bath.

Da die Bäder korrodierende Wirkung besitzen, müssen die Behälter und die Einrichtungen zum Behandeln der Gegenstände aus säurebeständigem Material hergestellt sein, um eine Verunreinigung zu vermeiden. Geeignete Materialien sind beispielsweise Hartpolyvinylchloridsorten oder glasfaserverstärkte Kunstharze. Die trockenen Pulvergemische besitzen selbst keine korrodierende Wirkung, sollen jedoch in Behältern befördert werden, die die Möglichkeit von unbeabsichtigtem Kontakt mit Wasser oder größeren Mengen von Feuchtigkeit weitgehend ausschließen. Beispiele für erfindungsgemäße Pulvergemische,. die sich in der Praxis als besonders vorteilhaft erwiesen haben, werden nachfolgend aufgeführt: Gewichtsprozent Gewichtsprozent Natriumchromat ................. 3,8 Chromsäureanhydrid ............. 1,75 Natriumhydrogenfluorid .......... 7,9 Natriumhydrogenfluorid .......... 6,00 Harnstoffnitrat .................. 54,3 Natriumnitrat .................... 62,00 Sulfaminsäure ................... 30,00 Natriumnitrat .................... 34,0 Natriumacetat ................... 0,25 Um die relativen Grenzen für die Bestandteile bezüglich der lonenkonzentration des Bades zu veranschaulichen, werden in der nachfolgenden Tabelle die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, wobei zinkplattierte Stahlknöpfe von etwa 32 mm Durchmesser in verschiedene Bädergetauchtwurden, diedie angegebenen Mengen der Komponenten enthielten. Die Eintauchzeit betrug 12 Sekunden, wobei die Bäder während des Eintauchens gerührt wurden. Bezeich- Natrium- Natrium- Harn- nung ehromat bifluorid s#Off- Aussehen des nitrat Versuchs 9/1 g/1 g/1 A-1 1,1 2,3 0,0 matt A-7 1,1 2,3 10,0 matt A-11 1,1 2,3 18,0 halbglänzend A-12 1,1 2,3 20,0 glänzend A-19 1,1 2,3 40,0 glänzend A-20 1,1 2,3 50,0 glänzend, schillernd B-1 0,0 2,3 30,0 matt B-3 0,6 2,3 30,0 glänzend, schillernd B-4 0,9 2,3 30,0 glänzend B-6 1,5 2,3 30,0 glänzend B-7 1,8 2,3 30,0 halbglänzend B-9 2,4 2,3 30,0 glänzend, schillernd B-10 2,7 2,3 30,0 matt C-2 1,1 0,0 30,0 matt C-4 1,1 0,5 30,0 halbglänzend C-7 1,1 1,25 30,0 glänzend C-15 1,1 3,25 30,0 glänzend C-16 1,1 3,75 30,0 halbglänzend C-17 1,1 4,25 30,0 glänzend, schillernd C-21 1,1 6,25 30,0 glänzend, schillernd Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Bäder dieser Beispiele wurden hergestellt, indem das trockene, erfindungsgemäße Pulver in Wasser gegeben wurde.Since the baths have a corrosive effect, the containers and the devices for treating the objects must be made of acid-resistant material in order to avoid contamination. Suitable materials are, for example, hard polyvinyl chloride types or glass fiber reinforced synthetic resins. The dry powder mixtures themselves have no corrosive effect, but should be transported in containers that largely exclude the possibility of inadvertent contact with water or large amounts of moisture. Examples of powder mixtures according to the invention. which have proven to be particularly advantageous in practice are listed below: Weight percent weight percent Sodium chromate ................. 3.8 Chromic anhydride ............. 1.75 Sodium hydrogen fluoride .......... 7.9 Sodium hydrogen fluoride .......... 6.00 Urea nitrate .................. 54.3 Sodium nitrate .................... 62.00 Sulfamic acid ................... 30.00 Sodium Nitrate .................... 34.0 Sodium Acetate ................... 0.25 To illustrate the relative limits for the ingredients with respect to the ion concentration of the bath, the table below summarizes the results of experiments in which zinc-plated steel buttons about 32 mm in diameter were immersed in various baths containing the indicated amounts of the components. The immersion time was 12 seconds with the baths agitated during the immersion. Designation Sodium Sodium Urinary tion Ehromat bifluorid s # off appearance of nitrate Trial 9/1 g / 1 g / 1 A-1 1.1 2.3 0.0 matte A-7 1.1 2.3 10.0 matt A-11 1.1 2.3 18.0 semi-gloss A-12 1.1 2.3 20.0 glossy A-19 1.1 2.3 40.0 glossy A-20 1.1 2.3 50.0 glossy, dazzling B-1 0.0 2.3 30.0 matt B-3 0.6 2.3 30.0 glossy, dazzling B-4 0.9 2.3 30.0 glossy B-6 1.5 2.3 30.0 glossy B-7 1.8 2.3 30.0 semi-gloss B-9 2.4 2.3 30.0 glossy, dazzling B-10 2.7 2.3 30.0 matte C-2 1.1 0.0 30.0 matte C-4 1.1 0.5 30.0 semi-gloss C-7 1.1 1.25 30.0 glossy C-15 1.1 3.25 30.0 glossy C-16 1.1 3.75 30.0 semi-gloss C-17 1.1 4.25 30.0 glossy, dazzling C-21 1.1 6.25 30.0 glossy, dazzling The following examples illustrate the invention without restricting it. The baths of these examples were made by adding the dry powder of the invention to water.

Beispiel 1 Es wurde ein trockenes Pulver hergestellt, das 3,2 Gewichtsprozent Natriumchromat, 6,8 Gewichtsprozent Natriumbifluorid und 90,0 Gewichtsprozent Harnstoffnitrat enthielt.Example 1 A dry powder was prepared containing 3.2 percent by weight sodium chromate, 6.8 percent by weight sodium bifluoride and 90.0 percent by weight urea nitrate.

In einem ersten Liter Wasser wurden bei Zimmertemperatur 33,4 g dieses Pulvers gelöst, um ein saures Bad zu erhalten mit einem pH-Wert von 1,9 (diese Messung wurde bezogen auf einen Norm-pH-Wert von 1,1). Ein Stahlknopf mit einem galvanisch aufgebrachten Zinküberzug und einem Durchmesser von 32 mm wurde unter Rühren etwa 12 Sekunden lang in das Bad eingetaucht und dann mit kaltem Wasser abgespült. Die gebildete Oberfläche des Knopfes war hellblank. Eine 50 x 76 mm große Stahlplatte mit einem aufgalvanisierten Zinküberzug wurde in ähnlicher Weise behandelt und zeigte ebenfalls eine hellblanke Oberfläche. Ein Tropfen einer 5,011/oigen (bezogen auf das Gewicht) wäßrigen Bleiacetatlösung wurde auf die Versuchsplatte aufgebracht. Dieser Tropfen konnte die Metalloberfläche während 75 Sekunden nicht schwärzen. Der Versuch zeigt den außerordentlich guten Korrosionssehutz an, der durch Eintauchen in das Bad erhalten wird. Im allgemeinen genügt ein Wert von 10 Sekunden für die Einwirkung eines solchen Tropfens, um einen guten Korrosionsschutz zu beweisen, da eine nicht behandelte Platte durch einen solchen Tropfen sofort geschwärzt wird. 33.4 g of this powder were dissolved in a first liter of water at room temperature in order to obtain an acidic bath with a pH of 1.9 (this measurement was based on a standard pH of 1.1). A steel button with an electroplated zinc coating and a diameter of 32 mm was immersed in the bath with stirring for about 12 seconds and then rinsed with cold water. The formed surface of the button was light-colored. A 50 x 76 mm steel plate with an electroplated zinc coating was treated in a similar manner and also showed a bright, bright surface. A drop of a 5.011% (by weight) aqueous lead acetate solution was placed on the test panel. This drop failed to blacken the metal surface for 75 seconds. The test shows the extremely good protection against corrosion that is obtained by immersion in the bath. In general, a value of 10 seconds for the action of such a drop is sufficient to demonstrate good corrosion protection, since an untreated plate is immediately blackened by such a drop.

Eine gleiche Versuchsplatte mit einer aufgalvanisierten Cadmiumschicht wurde in gleicher Weise behandelt und zeigte danach ein glänzendes Aussehen mit einem leichten weißen Schleier. Dieses Aussehen blieb bei einem 25 Sekunden dauernden Test mit Bleiacetat erhalten, was wiederum den ausgezeichneten Korrosionsschutz beweist.An identical test plate with an electroplated cadmium layer was treated in the same way and then showed a shiny appearance with a slight white haze. This appearance was retained in a test with lead acetate for 25 seconds, which in turn proves the excellent corrosion protection.

In einem zweiten Liter Wasser wurden 66,8 g Pulver (das Doppelte der Menge) gelöst, um ein Bad mit einem pH-Wert von 1,9 herzustellen. Nach dem Eintauchen in dieses Bad 12 Sekunden lang zeigte eine zinkplattierte Versuchsplatte eine hellblanke Oberfläche, die bei einem 60 Sekunden dauernden Bleiacetattest erhalten blieb. Eine eadmiumplattierte Stahlplatte wurde in gleicher Weise behandelt und zeigte eine glänzende Oberfläche mit einem leichten weißen Schleier, die bei einem 15 Sekunden dauernden Bleiacetattest erhalten blieb.In a second liter of water, 66.8 grams of powder (twice the amount) was dissolved to make a bath with a pH of 1.9 . After immersion in this bath for 12 seconds, a zinc-plated test plate showed a bright, bright surface that was retained in a lead acetate test lasting 60 seconds. An admium-plated steel plate was treated in the same way and showed a shiny surface with a slight white haze which was retained in a lead acetate test for 15 seconds.

In einem dritten Liter Wasser wurden 16,7 g des trockenen Pulvers (die Hälfte der Menge) gelöst. Es wurde ein Bad mit einem pH-Wert von 1,9 erhalten. 16.7 g of the dry powder (half the amount) were dissolved in a third liter of water. A bath with a pH of 1.9 was obtained.

Eine zinkplattierte Versuchsplatte entwickelte bei der Behandlung in dem Bad eine hellblanke Oberfläche, die bei der Prüfung mit Bleiacetat einen Wert von 60 Sekunden ergab.When treated in the bath, a zinc-plated test plate developed a bright, bright surface which, when tested with lead acetate, gave a value of 60 seconds.

Eine in das Bad eingetauchte cadmiumplattierte Versuchsplatte zeigte ein helles Aussehen mit einem leichten weißen Schleier und behielt dieses Aussehen bei einem 20 Sekunden dauernden Test mit Bleiacetat bei.A cadmium-plated test panel immersed in the bath showed a light appearance with a slight white haze and kept that appearance in a 20 second test with lead acetate.

B e i s p i e 1 2 Es wurde ein Bad hergestellt, indem zu 11 Wasser ein trockenes Pulver mit folgenden Komponenten zugesetzt wurde: 1,6 g Kaliumbichromat, 2,0 g Natriumbisulfat und 15,0 g Harnstoffnitrat. Der pH-Wert des Bades betrug 1,1. B ice p y 1 2 A bath prepared by a dry powder was added with the following components to 11 water: 1.6 g of potassium bichromate, 2.0 g sodium bisulfate and 15.0 g of urea nitrate. The pH of the bath was 1.1.

Ein galvanisch aufgebrachter Zinküberzug auf einer 50 x 76 mm großen Stahlplatte hatte nach etwa 12 Sekunden langem Eintauchen in das Bad bei Raumtemperatur unter Rühren ein glänzendes Aussehen mit einem blauen Ton. Der Überzug ergab bei dem Bleiacetattest einen Wert von 45 Sekunden, was einen hohen Grad des Korrosionsschutzes anzeigt.An electroplated zinc coating on a 50 x 76 mm steel plate had a shiny appearance with a blue tone after being immersed in the bath at room temperature for about 12 seconds with stirring. In the lead acetate test, the coating gave a value of 45 seconds, which indicates a high degree of corrosion protection.

Beispiel 3 Es wurde ein Bad hergestellt, indem in 11 Wasser 0,8 g Chromsäureanhydrid (Cr0,), 2,7 g Natriumbifluorid, 28,0 g Natriumnitrat und 13,7 g Sulfaminsäure gelöst wurden. Der pH-Wert des Bades betrug 2,1.Example 3 A bath was prepared by 11 g in water 0.8 chromic anhydride (Cr0,), 2.7 g sodium bifluoride, 28.0 g of sodium nitrate and 13.7 g of sulfamic acid were dissolved. The pH of the bath was 2.1.

Eine zinkplattierte Stahlplatte wurde etwa 12 Se- kunden lang unter Rühren eingetaucht und dann abgespült. Der resultierende Überzug war hellblank und ergab bei dem Bleiacetattest einen Wert von 120 Sekunden. Eine ähnliche Versuchsplatte mit einem elektroplattierten Cadmiumüberzug wurde in das Bad eingetaucht und erhielt eine blanke Oberfläche mit einem leichten weißen Schleier. Die Bleiacetatprüfung ergab einen Wert von 20 Sekunden.A zinc-plated steel plate was about 12 sec- onds immersed under stirring and then rinsed off. The resulting coating was light-colored and gave a value of 120 seconds in the lead acetate test. A similar test plate with an electroplated cadmium coating was immersed in the bath and was given a shiny surface with a slight white haze. The lead acetate test gave a value of 20 seconds.

Ein zweites Bad wurde hergestellt, indem nur die Hälfte der oben angegebenen Pulverbestandteile zugesetzt wurde, und ein drittes Bad wurde durch Zusetzen der zweifachen Menge der trockenen Pulverbestandteile erzeugt. Beide Bäder hatten einen pH-Wert von 2,1. Eine in dem zweiten Bad behandelte zinkplattierte Versuchsplatte zeigte eine heUblanke Oberfläche mit einem Wert von 120 Sekunden bei dem Bleiacetattest.A second bath was made by adding only half of the above Powder ingredients were added, and a third bath was made by adding the twice the amount of dry powder components produced. Both bathrooms had one pH of 2.1. A zinc-plated experimental panel treated in the second bath showed a bright surface with a value of 120 seconds in the lead acetate test.

Eine in das dritte Bad eingetauchte zinkplattierte Versuchsplatte nahm eine hellblanke Oberfläche an, mit der beim Bleiacetattest ein Wert von über 120 Sekunden erhalten wurde.A zinc-plated experimental panel immersed in the third bath assumed a bright, bright surface, with the lead acetate test a value of over 120 seconds was obtained.

Beispiel 4 Es wurde ein Bad hergestellt, indem in 11 Wasser 1,5 g Natriumchromat, 0,7 g Natriumhydrogensulfat, 0,4 g Natriumsulfat, 2,8 g Natriumfluorid und 30,0 g Harnstoffnitrat gelöst wurden. Das gebildete Bad hatte einen pH-Wert von 1,8. Example 4 A bath was prepared by dissolving, in 11 water 1.5 g sodium chromate, 0.7 g of sodium hydrogen sulfate, 0.4 g sodium sulphate, 2.8 g of sodium fluoride and 30.0 g of urea nitrate were dissolved. The bath formed had a pH of 1.8.

Eine zinkplattierte Stahlplatte wurde etwa 12 Sekunden lang bei Raumtemperatur in dieses Bad eingetaucht und erhielt dabei eine hellblanke Oberfläche, die im Bleiacetattest einen Wert von 25 Sekunden ergab.A zinc-plated steel plate was immersed in this bath for about 12 seconds at room temperature and was given a bright, bright surface which gave a value of 25 seconds in the lead acetate test.

Beispiel 5 Ein Bad wurde hergestellt, indem in 11 Wasser l,Ig Natriumehromat, 2,3g Natriumbifluorid, 20g Harnstoffhitrat und 10,0 g Sulfaminsäure gelöst wurden. Weitere Bäder wurden mit dem Doppelten bzw. der Hälfte der angegebenen Menge hergestellt. Jedes dieser Bäder besaß einen pH-Wert von 1,7. Example 5 A bath was prepared by adding l in 11 water Natriumehromat Ig, 2.3 g of sodium bifluoride, 20g Harnstoffhitrat and 10.0 g of sulfamic acid were dissolved. Additional baths were made with twice or half the specified amount. Each of these baths had a pH of 1.7.

Nach 12 Sekunden langer Behandlung unter Rühren wurden zinkplattierte Versuchsplatten mit glänzenden Oberflächen mit einem leichten Schleier erhalten. Beim Bleiacetattestwurde ein Wert von 60 Sekunden erhalten. Beispiel 6 Ein Bad wurde hergestellt, indem in 11 Wasser 1,1 g Natriumchromat, 2,3 g Natriumhydrogenfluorid, 16,Og Harnstoffnitrat und 10,0 g Natriumnitrat gelöst wurden. Das resultierende Bad besaß einen pH-Wert von 1,4.After treatment with stirring for 12 seconds, zinc-plated test plates with glossy surfaces with a slight haze were obtained. The lead acetate test gave a value of 60 seconds. Example 6 A bath was prepared by dissolving 11 g in water 1.1 sodium chromate, 2.3 g of sodium hydrogen fluoride, 16, Og urea nitrate and 10.0 g of sodium nitrate were dissolved. The resulting bath had a pH of 1.4.

Nachdem eine zinkplattierte Versuchsplatte 12 Sekunden lang unter Rühren in das Bad eingetaucht wurde, besaß sie eine hellblanke Oberfläche, die im Bleiacetattest einen Wert von 120 Sekunden ergab. Mit einer cadmiumplattierten Versuchsplatte wurde eine glänzende Oberfläche mit einem Schleier erhalten, die im Bleiacetattest einen Wert von 5 Sekunden ergab.After a zinc-plated test plate was immersed in the bath for 12 seconds with stirring, it had a bright, bright surface which gave a value of 120 seconds in the lead acetate test. A cadmium-plated test plate gave a glossy surface with a haze which gave a value of 5 seconds in the lead acetate test.

Die Konzentration der Pulvermischungen wurde in einem zweiten Bad auf die Hälfte reduziert und in einem dritten Bad verdoppelt.The concentration of the powder mixtures was in a second bath reduced by half and doubled in a third bath.

Eine zinkplattierte Versuchsplatte wurde in das Bad mit der geringeren Konzentration eingetaucht und erhielt ein hellblankes Aussehen mit einem sehr schwachen blauen Ton (Bleiacetattest: 60 Sekunden). Eine cadmiumplattierte Versuchsplatte erhielt durch das Eintauchen ein schwach irisierendes glänzendes Aussehen (Bleiacetattest: 15 Sekunden).A zinc-plated test plate was immersed in the bath with the lower concentration and was given a pale, bright appearance with a very faint blue tone (lead acetate test: 60 seconds). A cadmium-plated test plate obtained a slightly iridescent, glossy appearance when it was immersed (lead acetate test: 15 seconds).

Eine zinkplattierte Versuchsplatte wurde in das konzentrierte dritte Bad eingetaucht und erhielt eine hellblanke Oberfläche (Bleiacetattest: 180 Sekunden). Eine cadmiumplattierte Platte erhielt in dem Bad ein helles Aussehen mit einem leichten Schleier (Bleiacetattest: 5 Sekunden).A zinc-plated test plate was immersed in the concentrated third bath and was given a bright, bright surface (lead acetate test: 180 seconds). A cadmium-plated plate was given a light appearance with a slight haze in the bath (lead acetate test: 5 seconds).

Wie aus der vorhergehenden Beschreibung zu ersehen ist, schafft die Erfindung eine Pulvermischung, die, wenn sie Wasser zugesetzt wird, ein in hohem Maß wirksames Bad für die chemische Aufhellung von Zink-und Cadmiumoberflächen ergibt. Die trockene Pulvermischung läßt sich einfach und sicher versenden und handhaben und ist verhältnismäßig sparsam im Gebrauch. Mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen ist es möglich, die wesentlichen Bestandteile der Aufhellungs- und Glanzbäder vorher genau einzustellen, so daß ein Bad, welches die richtige Zusammensetzung besitzt, sogar dann gewährleistet wird, wenn ungelernte Personen mit dem Nachfüllen zur Ergänzung der Bäder betraut werden. Die Trockenpulverinischung ermöglicht ferner die Änderung der Einwirkungsdauer des Bades auf metallische Werkstücke lediglich dadurch daß die Menge der dem Bad zugesetzten Pulvermischung und damit die Konzentration der maßgebenden Ionen variiert wird.As can be seen from the previous description, the Invention of a powder mixture which, when added to water, has a high level of effectiveness A measure of effective bath for the chemical brightening of zinc and cadmium surfaces. The dry powder mixture is easy and safe to ship and handle and is relatively economical to use. With the measures according to the invention it is possible to use the essential components of the whitening and shine baths beforehand precisely adjusted so that a bath that has the right composition, This is guaranteed even when unskilled people start refilling to supplement the baths are entrusted. The dry powder mixture also enables the change the duration of action of the bath on metallic workpieces only in that the amount of powder mixture added to the bath and thus the concentration of the decisive ions is varied.

Claims

Claims: 1. A dry powder mixture, which, together with water, an acidic bath for the chemical polishing of zinc and cadmium surfaces, g ek ennzeichnet d urch einelöslicheChromatverbindung, a soluble activating salt consisting of fluorides or sulfates, or combinations thereof, and a soluble acid-reacting Nitrate component which has such an acidity that, after adding the dry powder mixture to water in an amount that provides 0.1 to 10.0 g per liter of chromate ions, a pH of about 0.5 to 3.8 is established, with a weight ratio of Nitrate ions to chromate ions from 5: 1 to 40: 1. 2. Powder mixture according to Claim 1, characterized in that the acidic nitrate component is urea nitrate. 3. Powder mixture according to claim 1, characterized in that the acidic nitrate component consists of sulfamic acid and a nitric acid salt of an inorganic base. 4. Powder mixture according to claim 1, characterized in that the acidic nitrate component consists of urea nitrate and the nitric acid salt of an inorganic base or sulfamic acid. 5. Powder mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the soluble chromate compound in an amount of 1.0 to 10.0 percent by weight, the soluble activating salt in an amount of 1.0 to 35 percent by weight and the soluble acidic nitrate component in one Amount of 50.0 to 96.0 percent by weight and that in an amount up to 5.0 percent by weight, preferably 3.0 percent by weight, a soluble balancing agent consisting of borates and / or acetates is present. 6. Powder mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the nitrate component is present in such an amount that a pH of 1.0 to 2.5 is obtained after addition to water. 7. Powder mixture according to claim 1, characterized in that the weight ratio of nitrate ions to chromate ions is 10: 1 to 30: 1 . 8. Powder mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the weight ratio of activating ions to chromate ions is from 1: 1 to 5: 1 . 9. Powder mixture according to one of claims 1 to 8, characterized in that the soluble chromate compound in an amount of 2.0 to 6.0 percent by weight, the soluble activating salt in an amount of 3.0 to 18.0 percent by weight, the balancing Agents are present in an amount of up to 0.75 percent by weight and the soluble nitrate compounds in an amount of 75 to 85 percent by weight and that the nitrate component has such an acidity that a pH of 1.0 to 2.5 g is established, after the dry powder mixture has been dissolved in water in an amount containing 0.1 to 10.0 g of chromate ions per liter and a weight ratio of nitrate ions to chromate ions from 10: 1 to 30: 1 and of activating ions to chromate ions from 1: 1 to 5 : 1 results. References considered: U.S. Patents Nos. 2,220,451, 2,434,021, 2904414.