DE1271498B

DE1271498B - Means and process for chemical glazing of zinc and cadmium

Info

Publication number: DE1271498B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Philip Bellinger; Eugene Gerard Chapdelaine
Original assignee: Conversion Chemical Corp
Current assignee: Conversion Chemical Corp
Priority date: 1962-10-04
Filing date: 1963-10-04
Publication date: 1968-06-27

Description

Mittel und Verfahren zum chemischen Glänzen von Zink und Cadmium Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pulvermischung zum Herstellen eines Bades, um Zink, Cadmium und Legierungen beider chemisch zu glänzen.Means and processes for chemical brightening of zinc and cadmium Die The present invention relates to a powder mixture for making a bath to Zinc, cadmium and alloys both chemically shine.

Der Ausdruck »Cadiniumoberflächene, wie er nachfolgend verwendet wird, bezieht sich auf Oberflächen von Cadmiumgegenständen und von Gegenständen aus Cadmiumlegierungen sowie von anderen Metallgegenständen mit Überzügen aus Cadmium oder einer Legierung auf Cadmiumbasis, wie sie z. B. durch Galvanisieren hergestellt werden.The term »cadinium surfaces, as it is used below, refers to the surfaces of cadmium objects and objects made from cadmium alloys as well as other metal objects with coatings of cadmium or an alloy based on cadmium, as z. B. be made by electroplating.

Der Ausdruck »Zinkoberflächen« wird in der nachfolgenden Beschreibung für Oberflächen von Zinkgegenständen und von Gegenständen, die aus einer Legierung auf Zinkbasis bestehen, sowie von anderen Metallgegenständen ve.rwendet, die einen -Zinküberzug oder einen Überzug aus einer Legierung auf Zinkbasis besitzen, wie sie beispielsweise durch Feuerverzinken oder Galvanisieren hergestellt werden.The term "zinc surfaces" is used in the following description for surfaces of zinc objects and of objects made of an alloy based on zinc, as well as used by other metal objects that have a - Have a zinc coating or a zinc-based alloy coating, such as they are made, for example, by hot-dip galvanizing or electroplating.

Bisher wurden die am häufigsten verwendeten Bäder zum Glänzen von Zink und/oder Cadmium hergestellt, indem salpetersauren und/oder schwefelsauren Lösungen Zusätze beigefügt wurden, um saure, wäßrige Lösungen zu erhalten, die Chromat-, Fluorid- und/oder Sulfat- sowie Nitrationen enthalten. Solche Bäder werden in der gesamten metallverarbeitenden Industrie in großen Mengen verwendet.So far, the most commonly used baths have been for shining Zinc and / or cadmium produced by adding nitric and / or sulfuric acids Solutions Additives were added to obtain acidic, aqueous solutions containing chromate, Contain fluoride and / or sulfate and nitrate ions. Such baths are in the used in large quantities throughout the metalworking industry.

Die Verwendung von flüssigen Säuren für die Herstellung von Tauchbädern zum Glänzen von Metalloberflächen weist eine Reihe von Nachteilen auf, von denen einer der wesentlichsten darin besteht, daß der relative Anteil oder das Verhältnis der Bestandteile des Bades zueinander in vielen Fällen für optimale Arbeitsbedingungen in automatischen Einrichtungen kritisch ist und daß das Eindosieren der Säure und der anderen Bestandteile oft ungelernten Arbeitern überlassen werden muß. Dieses Problem wird dann besonders akut, wenn das Bad während des Gebrauchs von Zeit zu Zeit wieder aufgefüllt und ergänzt werden muß. Außerdem erfordert die Handhabung von flüssigen Säuren teure Behälter für ihren Transport, auf deren Innenflächen sich häufig Niederschläge bilden. Die Frachtkosten für den Wasseranteil der flüssigen Säuren können beträchtlich sein. Außerdem stellt die Sicherheit bei der Handhabung und der Lagerung von flüssigen Säuren oft ein beträchtliches Problem dar.The use of liquid acids for the production of immersion baths for shining metal surfaces has a number of disadvantages, of which one of the most important is that the relative proportion or ratio the components of the bathroom to each other in many cases for optimal working conditions in automatic equipment is critical and that the metering of the acid and the other components often have to be left to unskilled workers. This The problem becomes particularly acute when the bath increases from time to time during use Time has to be replenished and supplemented. It also requires handling of liquid acids expensive containers for their transport, on their inner surfaces precipitates often form. The freight cost for the water portion of the liquid Acids can be substantial. It also provides safety in handling and the storage of liquid acids are often a significant problem.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Trockenpulvermischung zu schaffen, die nach Zusatz zu Wasser ein stark wirksames Bad für die chemische Behandlung von Cadmium- und Zinkoberflächen bildet, sicher verfrachtet und gehandhabt werden kann. relativ wirtschaftlich im Betrieb ist und deren wesentliche Bestandteile in dem für ein gut wirksames Bad günstigsten relativen Verhältnis zueinander vorher eingestellt werden können.It is an object of the present invention to provide a dry powder blend to create, after adding to water, a highly effective bath for the chemical Treatment of cadmium and zinc surfaces forms, safely shipped and handled can be. is relatively economical to operate and its essential components in the most favorable relative ratio to each other for a well-effective bath can be adjusted.

Ein weiteres Ziel besteht in der Schaffung einer Trockenpulvermischung, mit der die Geschwindigkeit der Wirkung des Bades auf die Metallwerkstücke dadurch leicht verändert werden kann, daß verschiedene Mengen des Pulvers dem Wasser zugesetzt werden.Another goal is to create a dry powder mix, with which the speed of the action of the bath on the metal workpieces thereby can easily be changed so that different amounts of the powder are added to the water will.

Ein besonderes Ziel ist die Schaffung einer solchen Trockenpulvermischung, die nach Zusatz zu Wasser ein hochwirksames Glänzbad für Cadmiumoberflächen ergibt.A special goal is to create such a dry powder mixture, which, when added to water, results in a highly effective polishing bath for cadmium surfaces.

Ein weiteres besonderes Ziel ist die Schaffung einer solchen Trockenpulvermischung, die nach Zugabe zu Wasser ein hochwirksames Bad ergibt, mit dem ein blanker, cadmiumartiger Überzug auf Zinkoberflächen erzeugt wird.Another special goal is to create such a dry powder mixture, which, when added to water, results in a highly effective bath with a shiny, cadmium-like bath Coating is generated on zinc surfaces.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben gelöst, indem eine Trockenpulvermischung verwendet wird, die im wesentlichen aus einer wasserlöslichen dreiwertigen Chromverbindung, einem wasserlöslichen aktivierenden Salz, einem Fluorid oder Sulfat oder einem Gemisch daraus und einer wasserlöslichen, sauer reagierenden Nitratverbindung, die aus Harnstoffnitrat, Harnstoffnitrat und salpetersauren Salzen von anorganischen Basen, Harnstoffnitrat und Sulfaminsäure und Sulfaminsäure und salpetersauren Salzen von anorganischen Basen bestehen kann, worin die sauer reagierende Nitratkomponente eine solche Azidität besitzt, daß ein pI-I-Wert von etwa 0,2 bis 3,5 eingestellt wird, wenn das Pulver dem Wasser in Mengen zuggesetzt wird, die etwa 0,08 bis 5,0 g/1 dreiwertige Chromionen ergeben.According to the invention, these objects are achieved by using a dry powder mixture which consists essentially of a water-soluble trivalent chromium compound, a water-soluble activating salt, a fluoride or sulfate or a mixture thereof and a water-soluble, acidic nitrate compound consisting of urea nitrate, urea nitrate and nitric acid salts of inorganic bases, urea nitrate and sulfamic acid and sulfamic acid and nitric acid salts of inorganic bases, wherein the acidic reacting nitrate component has such an acidity that a pI-I value of about 0.2 to 3.5 is set when the powder is added to the water in amounts which give about 0.08 to 5.0 g / l trivalent chromium ions.

Es wurde gefunden, daß eine Pulvermischung verwendet werden kann, die bis zu etwa 5,0 g/1 dreiwertiger Chromionen liefert, -und daß damit ein in starkem Maß erhöhter Korrosionsschutz ohne Beeinträchtigung der Glänzwirkung auf Cadmium- und Zinkoberflächen erzielt wird.It has been found that a powder mixture can be used which provides up to about 5.0 g / l of trivalent chromium ions, and that a greatly increased corrosion protection is achieved without impairing the gloss effect on cadmium and zinc surfaces.

Zusätzlich zu den obengenannten Komponenten werden der Mischung vorzugsweise Zink- oder Cadmiumionen in Form der Nitrate, Sulfate oder Fluoride zugesetzt, damit die eine oder beide dieser Ionenarten von vornherein in einer gewissen Konzentration zu dem- -Bad zugegen sind. Besonders während der Anfangszeit der Verwendung des Bades unmittelbar nach der Zubereitung haben sich diese Ionen insofern als günstig erwiesen, als sie die Einwirkung auf die Cadmium- oder Zinkoberflächen steuern und zur Ausbildung eines gleichmäßigen Glanzes führen.In addition to the above components, the mixture is preferred Zinc or cadmium ions in the form of nitrates, sulfates or fluorides added to it one or both of these types of ions in a certain concentration from the start are present at the bath. Especially during the early days of using the In the bath immediately after preparation, these ions have proven to be beneficial proven to control the action on the cadmium or zinc surfaces and lead to the formation of an even gloss.

Es hat sich gezeigt-, daß sechswertige Chromionen (Cr0,7-) einen Mattierungseffekt auf die Cadmiumoberflächen ausüben, weshalb- sechswertiges Chrom in der Pulvermischung nicht zugegen sein darf, wenn eine Glanzwirkung erzielt werden soll. Das mit der erfindungsgemäßen Pulvermischung hergestellte Bad ist für das dreiwertige Chrom nicht selbst oxydierend, weshalb lediglich Verunreinigungen der Komponenten oder von den behandelten Werkstücken in das Bad eingeschleppte Verunreinigungen berücksichtigt werden müssen. In den verdünnten Glanzbädern verursacht eine so geringe Menge wie 0,020 g/1 bei einem pH-Wert von 1,0 bis 2,0 eine Mattierungswirkung, und selbst in dem höheren pH-Wert-Bereich von 2,0 bis 3,5 ist die zulässige Menge gering und liegt unter 0,3 g/l. Aus diesen Gründen sind die erfindungsgemäßen Pulvermischungen von sechswertigen Chromverbindungen praktisch frei.It has been shown that hexavalent chromium ions (Cr0.7-) exert a matting effect on the cadmium surfaces, which is why hexavalent chromium must not be present in the powder mixture if a gloss effect is to be achieved. The bath produced with the powder mixture according to the invention is not self-oxidizing for the trivalent chromium, which is why only impurities in the components or impurities brought into the bath by the treated workpieces have to be taken into account. In the diluted brightening baths, an amount as small as 0.020 g / l at a pH of 1.0 to 2.0 causes a matting effect, and even in the higher pH range of 2.0 to 3.5 it does permissible amount is low and is less than 0.3 g / l. For these reasons, the powder mixtures according to the invention are practically free of hexavalent chromium compounds.

Um die Einführung störender Ionen zu vermeiden, werden die wesentlichen Ionen, soweit dies möglich ist, vorzugsweise in Kombinationen untereinander zugesetzt. Beispielsweise wird das dreiwertige Chrom in Form des Fluorids, Sulfats oder Nitrats zugegeben, weil Chromsesquioxyd (Cr,0,) in einer sauren Lösung weitgehend unlöslich und für die Trockenpulvermischung nicht geeignet ist. Von den verschiedenen Chromsalzen wird Chromfluorid bevorzugt, weil es ohne weiteres als wasserfreies Salz zugänglich ist. Fluorid- und Sulfationen können auch in Form der Salze mit Alkalimetallen oder Ammoniak eingeführt werden, und ihre sauren Salze (z. B. NaHF, KHF" NHHF" NaHSOJ haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, weil sie sowohl leicht löslich sind, als auch eine weitere Möglichkeit zur Einstellung des pH-Werts des Bads ergeben, das bei Zugabe der Mischung zu Wasser gebildet wird. Zink und Cadmium können in Form des Sulfats, Nitrats und Fluorids zugesetzt werden. In entsprechender Weise können auch die salpetersauren Salze von anorganischen Basen die gewünschten Kationen (Chrom und Cadmium oder Zink) innerhalb der für die Zusammensetzung erwünschten Grenzen enthalten und/oder sich von Basen von nichtstörenden Kationen ableiten. Beispielsweise haben sich die Salze von Alkalimetallen und Ammoniak als besonders vorteilhaft erwiesen.In order to avoid the introduction of interfering ions, the essential Ions, as far as possible, preferably added in combinations with one another. For example, the trivalent chromium is in the form of fluoride, sulfate or nitrate added because chromium sesquioxide (Cr, 0,) is largely insoluble in an acidic solution and is not suitable for dry powder mixing. From the different chromium salts Chromium fluoride is preferred because it is readily available as an anhydrous salt is. Fluoride and sulfate ions can also be in the form of salts with alkali metals or Ammonia are introduced, and their acidic salts (e.g. NaHF, KHF "NHHF" NaHSOJ have proven to be particularly advantageous because they are both easily soluble, as well as another way to adjust the pH of the bath, which is formed when the mixture is added to water. Zinc and cadmium can be in Form of sulfate, nitrate and fluoride can be added. In a corresponding way The nitric acid salts of inorganic bases can also have the desired cations (Chromium and cadmium or zinc) within those desired for the composition Contain boundaries and / or derive from bases of non-interfering cations. For example, the salts of alkali metals and ammonia have proven to be special proved beneficial.

Von den verschiedenen möglichen, sauer reagierenden Nitratkomponenten haben isich Harnstoffnitrat und die Kombination aus Harnstoffnitrat und den salpetersauren Salzen anorganischer Basen als besonders vorteilhaft erwiesen, weil sie nach Zugabe von Wasser einen gut geeigneten Bad-pH-Wert und das am besten wirksame Gewichtsverhältnis von Nitrat- zu Chromionen ergeben. Ferner wurde gefunden, daß das Bad, wenn die sauer reagierende Nitratkomponente vollständig oder praktisch vollständig aus Harnstoffnitrat innerhalb des optimalen Bereichs für die Zusammensetzung besteht, bei höheren Konzentrationen der dreiwertigen Chromionen von etwa 1,0 bis 5,0 gfi und bei einem niedrigeren pH-Wert von etwa 0,2 bis 1,0 betrieben werden kann und damit nicht nur eine ausgezeichnete Glanzwirkung, sondern auch ein in starkem Maß erhöhter Korrosionssehutz sowohl für Cadmium- als auch Zinkoberflächen erzielt wird. Hierdurch besteht ein wesentlicher Unterschied zu den Bädern gemäß der USA.-Patentschrift 3 072 516, wonach ein pH-Wert von über etwa 1,0 und eine Konzentration von unter 1,0 g/1 dreiwertiger Chromionen erforderlich ist, wenn flüssige Salpetersäure verwendet wird, um die Azidität und die Nitrationen für die Behandlung von Cadmiumoberflächen zu stellen. Durch die Verwendung von Chromionenkonzentrationen von etwa 1,5 bis 5,0 g/l, vorzugsweise etwa 1,8 bis 4,5 g/l, in dem tieferen pH-Wert-Bereich- wird eine Steigerung des Korrosionssehutzes in der Größenordnung des 10- bis 50fachen erzielt. Zur Erzielung bester Ergebnisse soll das Harnstoffnitrat 75 bis 90 0/, der Pulvermischung oder der Salze in dem Bad ausmachen.Of the various possible acidic nitrate components, urea nitrate and the combination of urea nitrate and the nitric acid salts of inorganic bases have proven to be particularly advantageous because, after adding water, they achieve a suitable bath pH value and the most effective weight ratio of nitrate to result in chromium ions. It has also been found that when the acidic nitrate component consists entirely or substantially entirely of urea nitrate within the optimum range for the composition, at higher concentrations of the trivalent chromium ions of about 1.0 to 5.0 gfi and at a lower pH. Value of about 0.2 to 1.0 can be operated and thus not only an excellent gloss effect, but also a greatly increased corrosion protection for both cadmium and zinc surfaces is achieved. This differs significantly from the baths according to US Pat. No. 3,072,516, according to which a pH value of more than about 1.0 and a concentration of less than 1.0 g / l of trivalent chromium ions is required when liquid nitric acid is used to provide acidity and nitrate ions for the treatment of cadmium surfaces. By using chromium ion concentrations of about 1.5 to 5.0 g / l, preferably about 1.8 to 4.5 g / l, in the lower pH value range, an increase in corrosion protection in the order of magnitude of the 10th - achieved up to 50 times. For best results, the urea nitrate should make up 75 to 90 % of the powder mixture or the salts in the bath.

Die aktivierenden Ionen können zum Teil in Form ihrer Salze mit dreiwertigem Chrom als Chromifluorid (CrF,) und Chromisulfat [Cr2(SO4),], und die dreiwertigen Chromionen können auch in Form des Nitrats [Cr(NO3),] zugesetzt werden, das einen Teil der sauren Nitratkomponente stellt, weshalb die tatsächlichen Gewichtsprozentsätze der Bestandteile des Trockenpulvers innerhalb weiter Bereiche schwanken können. Im allgemeinen enthält die Pulvermischung jedoch, bezogen auf das Trockengewicht, 1,0 bis 25,0 Gewichtsprozent einer dreiwertigen Chromverbindung, bis zu 50,0 Gewichtsprozent eines löslichen, aktivierenden Salzes, das aus einem Sulfat, Fluorid oder einem Gemisch daraus besteht, und 25,0 bis 95,0 Gewichtsprozent der sauer reagierenden Nitratkomponente, wodurch die nötigen dreiwertigen Chrom-, Nitrat-, Fluorid- und/oder Sulfationen sowie die nötige Wasserstoffionenkonzentration oder Azidität vorliegen, so daß sich der gewünschte pH-Wert von etwa 0,2 bis 3,5 einstellt, wenn die Mischung zu Wasser zugesetzt wird. Vorzugsweise macht das aktivierende Salz weniger als etwa 20 Gewichtsprozent und die dreiwertige Chromverbindung weniger als 10 Gewichtsprozent und die saure Nitratkomponente 75 bis 90 Gewichtsprozent aus.The activating ions can partly be added in the form of their salts with trivalent chromium as chromium fluoride (CrF,) and chromium sulfate [Cr2 (SO4),], and the trivalent chromium ions can also be added in the form of the nitrate [Cr (NO3),], which represents a part of the acidic nitrate component, which is why the actual weight percentages of the constituents of the dry powder can vary within wide ranges. In general, however, the powder mixture contains, based on the dry weight, 1.0 to 25.0 percent by weight of a trivalent chromium compound, up to 50.0 percent by weight of a soluble, activating salt, which consists of a sulfate, fluoride or a mixture thereof, and 25 , 0 to 95.0 percent by weight of the acidic reacting nitrate component, whereby the necessary trivalent chromium, nitrate, fluoride and / or sulfate ions and the necessary hydrogen ion concentration or acidity are present, so that the desired pH value of about 0.2 to 3.5 sets when the mixture is added to water. Preferably, the activating salt is less than about 20 percent by weight and the trivalent chromium compound is less than 10 percent by weight and the acidic nitrate component is 75 to 90 percent by weight.

Die bevorzugten Pulvermischungen enthalten zusätzlich Zink- oder Cadmiumionen als Kationen des aktivierenden Salzes oder der anorganischen Nitrate der sauer reagierenden Nitratkomponente. Die bevorzugten aktivierenden Salze sind Kombinationen aus Sulfaten und Fluoriden, weil damit ein sehr guter Schutz gegen die Korrosion durch Dämpfe und Feuchtigkeit erzielt wird. Werden die beiden fonenarten gemeinsam verwendet, dann liegt die Gesamtfluoridionenkonzentration vorzugsweise bei etwa einem Drittel der Gesamtsulfationenkonzentration.The preferred powder mixtures also contain zinc or cadmium ions as cations of the activating salt or the inorganic nitrates of the acidic reacting Nitrate component. The preferred activating salts are combinations of sulfates and fluorides, because they provide very good protection against corrosion by vapors and Moisture is achieved. If the two types of phone are used together, then the total fluoride ion concentration is preferably about one third of that Total sulfate ion concentration.

Die zum Polieren von Cadmium zubereiteten erfindungsgemäßen Trockenpulvermischungen enthalten die einzelnen Bestandteile in solchen Verhältnissen, daß ein Bad gebildet wird, das etwa 0,08 bis 5,0g/1 dreiwertige Chromionen, etwa 1,0 bis 90,0g/1 Nitrationen und etwa 0,4 bis 26,0g/1 Fluorid- und/ oder Sulfationen enthält. Cadmium- und/oder Zinkionen können in Mengen von etwa 0,1 bis 15,0g/1 vorliegen.The prepared dry powder mixtures according to the invention for polishing cadmium contain the individual components in such proportions that a bath is formed which contains about 0.08 to 5.0 g / 1 trivalent chromium ions, about 1.0 to 90.0 g / 1 nitrate ions and about 0 , Contains 4 to 26.0 g / l fluoride and / or sulfate ions. Cadmium and / or zinc ions can be present in amounts of about 0.1 to 15.0 g / l .

Wie in der USA.-Patentschrift 3 072 516 angegeben, enthält ein wirksames und wirtschaftlich arbeitendes, hoch verdünntes Bad für Cadmium im wesentlichen etwa 0,2 bis 0,3 g/1 dreiwertige Chromionen, 3,75 bis 5,0 g/1 Nitrationen, 0,2 bis 0,4 g/1 Fluoridionen und 0,75 bis 1,5 g/1 Sulfationen. Zur Erzielung einer optimalen Steuerung ist es häufig zweckmäßig, daß zusätzlich 0,5 bis 1,0 g/1 Zink-und/oder Cadmiumionen zugegen sind. Dieses verdünnte Bad läßt sich leicht durch Zugabe der Trockenpulvermischung gemäß der Erfindung zu Wasser herstellen und führt sowohl auf Cadmium- als auch auf Zinkoberflächen bei gewöhnlichen Temperaturen und Eintauchzeiten von 5 bis 45 Sekunden zu einem hohen Glanz und einem ganz guten Korrosionssehutz. Es wurde jedoch gefunden, daß ein in starkem Maß verbesserter Korrosionssehutz neben einem ausgezeichneten Glanz durch Verwendung stärker konzentrierter Bäder erzielt werden kann, die 1,5 bis 5,0 g/l, vorzugsweise 1,8 bis 4,5 gfl, dreiwertige Chromionen enthalten und einen pH-Wert im Bereich von 0,2 bis 1,0 besitzen. Wie im Fall der verdünnteren Bäder, müssen die Nitrat- und aktivierenden Ionen gleichfalls zugegen sein, vorzugsweise in praktisch dem gleichen Gewichtsverhältnis.As indicated in the USA. Patent 3,072,516, contains an effective and economical working, highly diluted bath for cadmium essentially of about 0.2 to 0.3 g / 1 trivalent chromium ions, 3.75 to 5.0 g / 1 Nitrate ions, 0.2 to 0.4 g / l fluoride ions and 0.75 to 1.5 g / l sulfate ions. In order to achieve optimal control, it is often expedient that 0.5 to 1.0 g / l of zinc and / or cadmium ions are also present. This diluted bath can easily be prepared by adding the dry powder mixture according to the invention to water and leads to a high gloss and very good corrosion protection on both cadmium and zinc surfaces at normal temperatures and immersion times of 5 to 45 seconds. It has been found, however, that a greatly improved protection against corrosion, in addition to excellent gloss, can be achieved by using more concentrated baths which contain 1.5 to 5.0 g / l, preferably 1.8 to 4.5 gfl, of trivalent chromium ions and have a pH in the range of 0.2 to 1.0 . As in the case of the more dilute baths, the nitrate and activating ions must also be present, preferably in essentially the same weight ratio.

Die mit den erfindungsgemäßen Trockenpulvern bereiteten Bäder führen bei einem hohen Wirkungsgrad zur Ausbildung von einer cadmiumartigen hellen Oberfläche auf Zinkoberflächen, so daß das Aussehen von Cadmium erreicht wird, was häufig wünschenswert ist, da Cadmium nicht in größeren Mengen zur Verfügung steht und die Einschränkung seines Verbrauchs wünschenswert ist.The baths prepared with the dry powders according to the invention lead with a high degree of efficiency for the formation of a cadmium-like light surface on zinc surfaces so that the appearance of cadmium is achieved, which is often desirable is because cadmium is not available in large quantities and the restriction its consumption is desirable.

Der pH-Wert des Bads soll für kurze Tauchzeiten von bis zu etwa 10 Sekunden im Bereich von etwa 0,2 bis 3,5, vorzugsweise von 0,2 bis 2,0, und f ür Tauchzeiten bis zu einer Minute oder länger im Bereich von 1,8 bis 3,5 liegen. In Fällen, wo ein pH-Wert von unter etwa 1 erwünscht ist oder erzielt werden soll, soll die sauer reagierende Nitratkomponente hauptsächlich oder vollständig aus Harnstoffnitrat bestehen, wobei das Harnstoffnitrat dann wenigstens etwa 75 Gewichtsprozent ausmacht. Die mit den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Bäder werden vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur in der Größenordnung von 15 bis 33'C betrieben, da hierbei die besten Ergebnisse erzielt werden. Je nach der Badkonzentration und der Dauer der Behandlung können jedoch auch Temperaturen von etwa 7 bis 66'C angewandt werden. Im allgemeinen können um so höhere Temperaturen angewandt werden, je verdünnter das Bad ist, um zu einer brauchbaren Behandlungsdauer und einer befriedigenden Glanzgebung zu gelangen. Die Behandlungsdauer hängt von der Temperatur, dem pH-Wert und der Konzentration des Bades ab. Je nach dem Wert dieser Faktoren liegt die Eintauchdauer zwischen etwa 2 Sekunden und 10 Minuten. Bei vorgegebener Badkonzentration, Temperatur und pH-Wert läßt sich die optimale Behandlungsdauer am besten durch visuelle Prüfung eines Probewerkstücks ermitteln. Die mit den bevorzugten der erfindungsgemäßen Pulvergemische hergestellten Bäder erfordern im allgemeinen bei gewöhnlichen Temperaturen eine Eintauchdauer von nur etwa 5 bis 45 Sekunden. Nach dem Eintauchen in das Bad werden die Werkstücke zuerst mit kaltem und dann mit heißem Wasser gespült, um das Trocknen zu erleichtern.The pH of the bath should be in the range from about 0.2 to 3.5, preferably from 0.2 to 2.0, for short immersion times of up to about 10 seconds, and in the range for immersion times of up to one minute or longer from 1.8 to 3.5 . In cases where a pH value below about 1 is desired or is to be achieved, the acidic reacting nitrate component should consist mainly or entirely of urea nitrate, the urea nitrate then making up at least about 75 percent by weight. The baths produced with the mixtures according to the invention are preferably operated at an ordinary temperature of the order of 15 to 33 ° C., since the best results are achieved here. Depending on the bath concentration and the duration of the treatment, however, temperatures of about 7 to 66 ° C. can also be used. In general, the more dilute the bath, the higher the temperatures can be used in order to achieve a useful treatment time and a satisfactory gloss. The duration of the treatment depends on the temperature, the pH value and the concentration of the bath. Depending on the value of these factors, the immersion time is between about 2 seconds and 10 minutes. With a given bath concentration, temperature and pH value, the optimal treatment time can best be determined by visual inspection of a sample workpiece. The baths produced with the preferred powder mixtures according to the invention generally require an immersion time of only about 5 to 45 seconds at ordinary temperatures. After immersion in the bath, the workpieces are rinsed first with cold and then with hot water to facilitate drying.

Erfindungsgemäße Trockenpulvermischungen, die zur Herstellung von Bädern zum Glänzen von Cadmium und Zink sehr gut geeignet sind, enthalten die folgenden Salze in den angegebenen Mengenverhältnissen: Dreiwertiges Chromsalz (Chromfluorid, Chromisulfat und Gemische daraus) ......................... 2,5 bis 5,0 Aktivierendes Salz (Zinksulfat, Cadmiumsulfat, Zinkfluorid, Cadmiumfluorid und Gemische daraus) .... 8,0 bis 16,0 Zusätzliches aktivierendes Salz (Bifluoride und Bisulfate von Alkalimetallen und Ammoniak) ................. bis zu 4,0 Harnstoffnitrat .................... 75,0 bis 90,0 Eine innerhalb der oben angegebenen Zusammensetzung liegende bevorzugte Zubereitung für die Behandlung von Cadmiumoberflächen ist folgende: Chromfluorid ........................ 3,7 Zinksulfat ........................... 12,0 Natriumbifluorid ..................... 1,8 Harnstoffnitrat .................. . .... 82,5 Eine innerhalb der oben angegebenen Zusammensetzung des Trockenpulvers liegende bevorzugte Zubereitung für die Behandlung von Zinkoberflächen ist f olgende: Chromifluorid ........................ 2,0 Zinksulfat ........................... 8,0 Natriumbifluorid ..................... 1,0 Harnstoffnitrat ....................... 89,0 Diese Mischungen werden zu Wasser in Mengen von 6,0 bis 250,0 g/1 zugesetzt und am besten bei gewöhnlichen Temperaturen mit Eintauchzeiten von 5 bis 20 Sekunden verwendet. Für sparsame, hoch verdünnte Bäder werden etwa 6,0 bis 30,0 g/1 eingeführt. Zur Erzielung eines hohen Korrosionsschutzes verwendet man etwa 100 bis 250 g/l, vorzugsweise etwa 150 bis 250 gll.Dry powder mixtures according to the invention, which are very well suited for the production of baths for shining cadmium and zinc, contain the following salts in the specified proportions: Trivalent chromium salt (chromium fluoride, chromium sulfate and mixtures thereof) ............ ............. 2.5 to 5.0 activating salt (zinc sulphate, cadmium sulphate, zinc fluoride, cadmium fluoride and mixtures thereof) .... 8.0 to 16.0 Additional activating salt (bifluoride and bisulfates of alkali metals and ammonia) ................. up to 4.0 urea nitrate .................... 75.0 to 90.0 A preferred preparation for the treatment of cadmium surfaces within the composition given above is the following: Chromium fluoride ........................ 3 , 7 zinc sulfate ........................... 12.0 sodium bifluoride ................ ..... 1.8 urea nitrate ................... .... 82.5 A lying within the above composition of the dry powder preferred formulation for the treatment of zinc surfaces is f he following: Chromifluorid ...................... .. 2.0 zinc sulphate ........................... 8.0 sodium bifluoride ............. ........ 1.0 Urea Nitrate ....................... 89.0 These mixtures become water in amounts from 6.0 to 250.0 g / l added and best used at ordinary temperatures with immersion times of 5 to 20 seconds. For economical, highly diluted baths, around 6.0 to 30.0 g / l are introduced. About 100 to 250 g / l, preferably about 150 to 250 g / l, are used to achieve a high level of corrosion protection.

Wegen der Azidität und der korrodierenden Wirkung der mit den er:findungsgemäßen Mischungen hergestellten Bäder müssen Behälter verwendet werden, mit denen Verunreinigungen vermieden werden und die beispielsweise aus weichmacherfreiem Polyvinylchlorid mit Polyvinylchlorid gefüttertem Stahl, harzgebundenen Glasfasern oder Polyäthylen bestehen.Because of the acidity and the corrosive effect of the he: inventive Mixtures prepared baths must be used containers with which to contain impurities can be avoided and, for example, made of plasticizer-free polyvinyl chloride Polyvinyl chloride lined steel, resin-bonded fiberglass or polyethylene.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den aus den Trockenpulvergemischen zubereiteten Bädern wurden Stahlproben behandelt, auf die Cadmium oder Zink galvanisch abgeschieden worden waren. Beispiel 1 Zu 1,01 Wasser wurden 20,Og einer TroQkeiipulverrnischung zugewtzt, die 5,0Gewichtsprozent C4romifluorid ' '5,0 Gewichtsprozent Natriumbifluorid, 50,0 Gewichtsprozeut Harnstoffnitrat und 40,0 Gewir,htsprozeut Natriumnitrat enthielt. Das gebildete, Bad hatte einen p11-Wert von 2,1.The following examples illustrate the invention without restricting it. Steel samples on which cadmium or zinc had been electrodeposited were treated in the baths prepared from the dry powder mixtures. Example 1 To 1.01 of water was zugewtzt 20, Og of a TroQkeiipulverrnischung that 5,0Gewichtsprozent C4romifluorid '' 5.0 percent by weight sodium bifluoride, 50.0 Gewichtsprozeut urea nitrate and 40.0 Gewir, htsprozeut sodium nitrate. The bath formed had a p11 value of 2.1.

Durch Eintauchen von 50 x 76 mm großen Stahlplatten mit einem aufgalvanisierten Cadmiumüberzug in das Bad bei Zimmertemperatur während etwa 10 Sekunden wurde, darauf eine hellblanke Oberfläche ausgebildet, Ein Tropfen einer 1,0"/,igen wäßrigen Bleiacetatlösung führte in 30 Sekunden nicht zu einer SQhwärzung der Oberfläche, was einen sQhr guten Korrosio - nsschutz anzeigt, , Durch Verwendung, von 10,0 -/l der Trockenpulvermischung erhielt man ein Bad mit einem pH-Wert v on 2,1, mit welchem bei einer Tauchzeit von IQ Seklinden eine hellblanke Oberfläche auf entsprechenden Prüfplatten ausgebildet wurde. Der Bleiacetattest ergab einen Wert von 25 Sekunden.By immersing 50 x 76 mm steel plates with an electroplated cadmium coating in the bath at room temperature for about 10 seconds, a bright, bright surface was formed thereon. A drop of a 1.0% aqueous lead acetate solution did not cause a blackening in 30 seconds the surface, a sQhr good against corrosion - nsschutz indicating, by use of 10.0 - / l of the dry powder mixture received is a bath with a pH-value v on 2.1 with which at a dip time of IQ Seklinden a bright shining The lead acetate test gave a value of 25 seconds.

Beispiel 2 Zu 1,01 Wasser wurden 20,Og einer Trockenpülvärmischung zugesetzt, die 5,0 Gewichtsprozent Chromifluorid, 5,0 Gewichtsprozent Natriumbifluorid und 90,0 Gewichtsprozent Harnstoffnitrat enthielt. Das Gebildete Bad hatte einen pH-Wert von 1,3 und ergab auf einer 50 x 76 mm großen Stahlplatte mit einem aufgalvanisierten Cadmiumüberzug nach einer Tauchzeit von 10 Sekunden einen hellblanken Überzug, Die Bleiacetatprüfung dieses Überzugs ergab einen Korrosionsschutzwert von 8 Sekunden.Example 2 To 1.01 of water was added 20 Og a Trockenpülvärmischung containing 5.0 weight percent Chromifluorid, 5.0 percent by weight sodium bifluoride and 90.0 weight percent urea nitrate. The bath formed had a pH of 1.3 and gave a bright, bright coating on a 50 × 76 mm steel plate with an electroplated cadmium coating after an immersion time of 10 seconds. The lead acetate test of this coating gave a corrosion protection value of 8 seconds.

Ein zweites Bad wurde durch Zugabe von 10,0 g der oben beschriebenen Zusammensetzung zu 1,0 1 Wasser hergestellt und wies einen pH-Wert von 1,5 auf. Nach Eintauchen während 10 Sekunden wurde auf einer cadmiumplattierten Stahlplatte ein hellblanker Überzug entwickelt, der bei dem Bleiacetattest einen Wert von 8 Sekunden ergab.A second bath was made by adding 10.0 g of the composition described above to 1.0 l of water and had a pH of 1.5 . After immersion for 10 seconds, a bright, bright coating was developed on a cadmium-plated steel plate, which gave a value of 8 seconds in the lead acetate test.

Ein drittes Bad wurde durch Zugabe von 5,0 g/1 der oben angegebenen Trockenpulvermischung zubereitet und hatte einen pH-Wert von 1,7. Durch Eintauchen einer cadmiumplattierten Stahlplatte während 10 Sekunden entwickelte sich darauf eine hellblanke Oberfläche, die beim Bleiacetattest einen Wert von 6 Sekunden ergab.A third bath was prepared by adding 5.0 g / l of the above dry powder mixture and had a pH of 1.7. By immersing a cadmium-plated steel plate for 10 seconds, a bright, bright surface developed thereon, which gave a value of 6 seconds in the lead acetate test.

Beispiel 3 Zu 1,0 1 Wasser wurden 14,4 g einer Trockenpulvermischung zugesetzt, die 82,5 Gewichtsprozeut Harnstoffnitrat, 3,7 Gewichtsprozent, Chromifluorid 12,0 Gewichtsprozent Zinksulfat und 1,8 Gewichtsprozent Natriumbifluorid enthielt. Der pH-Wert des gebildeten Bads lag bei 1,4. Durch Eintauchen während 10 Sekunden wurde auf einer 50 x 76 mm großen cadmiumplattierten Stahlplatte eine hellblanke Oberflär,he ausgebildet, die im Bleiacetattest einen Wert von 10 Sekunden ergab. EXAMPLE 3 14.4 g of a dry powder mixture were added to 1.0 l of water and contained 82.5 percent by weight of urea nitrate, 3.7 percent by weight, chromium fluoride, 12.0 percent by weight of zinc sulfate and 1.8 percent by weight of sodium bifluoride. The pH of the bath formed was 1.4. By immersion for 10 seconds, a brightly bright surface was formed on a 50 × 76 mm cadmium-plated steel plate, which gave a value of 10 seconds in the lead acetate test.

B e i s p i e 1 4 Zu 1,0 1 Wasser wurden 20,0 g einer Trockenpulvermischung zugesetzt, die 1,0 Gewichtsprozent Natriumbifluorid, 2,5 Gewichtsprozent ChromifluQrid, 8,5 Gewichtsprozent Zinksulfat, 44,0 Gewichtsprozeut Sulfaminsaure und 44,0 Gewichtsprozent Natriumnitrat enthielt. Der pH-Wert des gebildeten Bads lag bei 1,4. Auf einer cg.dmiumplattierten Stahlplatte wurde nach einer Eintauchzeit von 10 Sekunden eine hellblgnke Oberfläche ausgebildet. Diese Oberfläche ergab im Bleiacetattest einen Wert von 3 Sekunden.B ice p y 1 4 To 1.0 1 of water of a dry powder mixture containing 1.0 weight percent sodium bifluoride, 2.5 weight percent ChromifluQrid, 8.5 percent by weight zinc sulphate, 44.0 Gewichtsprozeut sulfamic acid and 44.0 percent by weight were added to 20.0 g Contained sodium nitrate. The pH of the bath formed was 1.4. After an immersion time of 10 seconds, a light-colored surface was formed on a cg.dmium-plated steel plate. This surface gave a value of 3 seconds in the lead acetate test.

Zu einem anderen Liter Wasser wurden 10,0 g der oben bescbriQbenen Trockenpulvermischung zugesetzt, wodurch ein Bad mit einem pH-Wert von 1,6 erhalten wurde. Nach dem Eintauchen während 10 Sekunden bildete sich auf einer cadmiumplattierten Stahlplatte eine hellblanke Oberfläche aus, die in dem Bleiacetattest einen Wert von 2 Sekunden ergab, . Mit einem Bad, das 40,0 -/l der oben beschriebenen Trockenpulvermischung enthielt und einen pH-Wert von 1,1 aufwies, wurde auf einer zadmiumplattierten Stahlplatte, eine glänzende Oberfläche mit einem leichten Schleier ausgebildet. Diese Oberfläche ergab im 131eiacQtattest einen Wert von 5 Sekunden.To another liter of water was added 10.0 g of the above-described dry powder mixture to give a bath with a pH of 1.6 . After immersion for 10 seconds, a brightly bright surface formed on a cadmium-plated steel plate, which gave a value of 2 seconds in the lead acetate test . With a bath which contained 40.0 - / l of the dry powder mixture described above and had a pH of 1.1 , a glossy surface with a slight haze was formed on a zadmium-plated steel plate. This surface gave a value of 5 seconds in the 131eiacQtattest.

Beispiel 5 Zu 1,0 1 Wasser wurden 8,2 g einer Trockenpulvermischung zugesetzt, die 55,0 Gewichtsprozent Harnstoffhitrat, 30,6 Gewichtsprozent Sulfaminsäure, 2,8 -stoffnitrat, 30,6 Gewichtsprozent Sulfaminsäure, 2,8 Gewichtspromnt ChrQmifluorid, 10,5 Gewichtsprozent Zinksulfat und 1,1 Gewichtsprozent Natriumbif.tuorid enthielt. DAs gebildete Bad hatte einen pH-Wert von 1,5, Auf einer cadmiumplattierten Stahlplatte wurde, damit eine halbglänzende Oberfläche mit einem weißQn Schleier ausgebildet.EXAMPLE 5 8.2 g of a dry powder mixture were added to 1.0 l of water , containing 55.0 percent by weight of urea nitrate, 30.6 percent by weight of sulfamic acid, 2.8 percent by weight of sulfamic acid, 30.6 percent by weight of sulfamic acid, 2.8 percent by weight of chromium fluoride, 10, 5 percent by weight zinc sulfate and 1.1 percent by weight sodium bif.turide contained. The bath formed had a pH of 1.5. A semi-glossy surface with a white haze was formed on a cadmium-plated steel plate.

Beispiel 6 Zu 1,0 1 Wasser wurden 3,0 g Chromifluorid, 3,0 g Natriumbifluorid, 30,0 g Harnstoffnitrat und 24,0 2; Natriumnitrat gegeben. Das gebildete Bad hatte einen pH-Wert von 2,1. Auf einer darin eingetauchten eadmiumplg , - ttierten Stahlplatte wurde eine glänzende Oberfläche, ausgebildet, die im Bleiacetattest einen Wert von 5 Sekunden ergab.Example 6 To 1.0 1 of water was added 3.0 g Chromifluorid, 3.0 g of sodium bifluoride, 30.0 g of urea nitrate and 24.0 2; Given sodium nitrate. The bath formed had a pH of 2.1. To a submerged therein eadmiumplg, - ttierten steel plate, a glossy surface, is formed, which gave a value of 5 seconds in Bleiacetattest.

Beispiel 7 Eine Trockenpulvermischung, die, 2,0 Gewichtsprozent Chromifluorid, 8,0 Gewichtsprozent Zinksulfat, 1,0 Gewichtsprozent Natriumbifluorid und 89,0 Ge- wichtsprozent Harnstoffnitrat enthielt, wurde in einer Menge von 15 g/1 in Wasser gelöst. Eine zinkplattierte Stahlplatte wurde bei gewöhnlicher Temperatur 5 Sekunden in dieses Bad eingetaucht, wonach sie eine heUblanke cadmiumartige Oberfläche aufwies, die durch eine 1,00/0ige Bleiacetatlösung während 22 Sekunden nicht. verfärbt wurde. Dieser Wert zeigt einen guten Grad des Korrosionsschutzes an.Example 7 A dry powder mixture containing 2.0 percent by weight of chromium fluoride, 8.0 percent by weight of zinc sulfate, 1.0 percent by weight of sodium bifluoride and 89.0 percent by weight of urea nitrate was dissolved in water in an amount of 15 g / l. A zinc-plated steel plate was immersed in this bath at ordinary temperature for 5 seconds, after which it had a bright, cadmium-like surface that was not caused by a 1.00 / 0 solution of lead acetate for 22 seconds. has been discolored. This value indicates a good level of corrosion protection.

Beispiel 8 Es wurde, eine Trockenpulvermischung hergestellt, die 3,0 Gewichtsprozent Chromifluorid, 11,0 Gewichtsprozent Zinksulfat, 1,0 Gewichtsprozent Natriumbifluorid und 85,0 Gewichtsprozent Harnstoffnitrat entbielt, Dann wurden mehrere Bäder hergestellt, in dem diese Pulvermischung in Mengen von 3,75 -/1, 30,0 g/1 und 60,0 gll zu Wasser zugesetzt wurde.Example 8 A dry powder mixture was prepared containing 3.0 percent by weight of chromium fluoride, 11.0 percent by weight of zinc sulfate, 1.0 percent by weight of sodium bifluoride and 85.0 percent by weight of urea nitrate . 75 - / 1, 30.0 g / 1 and 60.0 gll was added to water.

Auf einer in die erste Lösung 5 Sekunden bei gegewöhnlicher Temperatur eingetauchten Zinkplatte wurde, eine matte Oberfläche ausgebildet, die bei der Prüfung mit 1,00/0iger Bleiacetatlösung nur einen Wert vgn 2 Sekunden ergab.A matt surface was formed on a zinc plate immersed in the first solution for 5 seconds at an ordinary temperature, which when tested with 1.00 / 0 lead acetate solution only gave a value of 2 seconds.

Auf einer unter entsprechenden Bedingungen in das zweite Bad eingetauchten Platte wurde eine helle cadmiumartige Oberfläche ausgebildet, die mit einer 1,Ogewichtsprozentigen Bleiacetatlösung einen Wert von 30 Sekunden ergab.A light-colored cadmium-like surface was formed on a plate immersed in the second bath under appropriate conditions, which gave a value of 30 seconds with a 1.0 percent strength by weight lead acetate solution.

Auf einer in die dritte Lösung mit einem Gehalt von 60,0g/1 eingetauchten Platte bildete sich ein hellblanker Überzug aus, der dem mit dem zweiten Bad erzielten geringfügig überlegen war und bei der Prüfung mit der 1,011/oigen Bleiacetatlösung einen Wert von 27 Sekunden ergab.On a plate immersed in the third solution with a content of 60.0 g / l , a bright, bright coating formed which was slightly superior to that obtained with the second bath and gave a value of 27 seconds when tested with the 1.011% lead acetate solution .

Beispiel 9 Es wurde eine Trockenpulvermischung hergestellt, die 3,0 Gewichtsprozent Chromifluorid, 11,0 Gewichtsprozent Zinksulfat, 1,0 Gewichtsprozent Natriumbifluorid und 85,0 Gewichtsprozent Harnstoffnitrat enthielt. Damit wurden Bäder hergestellt, die 100, 150 bzw. 200 g11 der Trockenpulvermischung enthielten. In jedes dieser Bäder wurden bei gewöhnlicher Temperatur 5 Sekunden lang sowohl zink- als auch cadmiumplattierte Platten eingetaucht.Example 9 A dry powder mixture was prepared containing 3.0 weight percent chromium fluoride, 11.0 weight percent zinc sulfate, 1.0 weight percent sodium bifluoride, and 85.0 weight percent urea nitrate. This was used to produce baths containing 100, 150 and 200 g11 of the dry powder mixture, respectively. Both zinc and cadmium plated plates were immersed in each of these baths at ordinary temperature for 5 seconds.

Das dritte Bad hatte einen pH-Wert von etwa 0,2. Auf einer darin eingetauchten Zinkplatte wurde eine hellblanke Oberfläche ausgebildet, die einer Verfärbung durch eine 5,Ogewichtsprozentige Bleiacetatlösung für 36 Sekunden widerstand, was eine Anzeige für einen sehr hohen Grad des Korrosionsschutzes ist. Auf einer in das gleiche Bad eingetauchten cadmiumplattierten Prüfplatte bildete sich ein hellblanker Überzug aus, der einer Verfärbung durch eine 5gewichtsprozentige Bleiacetatlösung für 17 Sekunden widerstand, was gleichfalls einen hohen Grad des Korrosionsschutzes anzeigt.The third bath had a pH of about 0.2. A bright bright surface was formed on a zinc plate immersed therein, which surface resisted discoloration by a 5.0 weight percent lead acetate solution for 36 seconds, which is an indication of a very high level of corrosion protection. A bright, bright coating formed on a cadmium-plated test plate immersed in the same bath , which resisted discoloration by a 5 percent by weight lead acetate solution for 17 seconds, which also indicates a high degree of corrosion protection.

Das zweite, 150 gll enthaltende Bad wies gleichfalls einen pH-Wert von etwa 0,2 auf. Auf einer darin eingetauchten Zinkprüfplatte wurde eine hellblanke Oberfläche ausgebildet, die etwas irisierend war, unter Verfärbung durch eine 5,00/,ige Bleiacetatlösung für 45 Sekunden widerstand. Auf einer darin eingetauchten Cadmiumprüfplatte wurde ein hellblanker Überzug ausgebildet, die einer Verfärbung durch 5,00/0ige Bleiacetatlösung für 19 Sekunden widerstand.The second bath, containing 150 gII, also had a pH of about 0.2. On a zinc test plate immersed in it, a bright, bright surface was formed which was somewhat iridescent and resisted discoloration by a 5.00% lead acetate solution for 45 seconds. A bright, bright coating was formed on a cadmium test plate immersed therein, which resisted discoloration by 5.00 / 0 lead acetate solution for 19 seconds.

Das erste, 100 g/1 enthaltende Bad wies einen pH-Wert von 0,3 auf. Auf einer darin eingetauchten Zinkplatte bildete sich ein hellblanker, ganz schwach irisierender Überzug aus, der der Verfärbung durch eine 5,0"/,ige Bleiacetatlösung für 3 Sekunden widerstand. Hieraus ergibt sich, daß der damit erzielte Korrosionsschutz beträchtlich geringer ist als derjenige, der mit den konzentrierteren Bädern erreicht wird. Auf der cadmiumplattierten Prüfplatte bildete sich eine hellblanke Oberfläche, die der Verfärbung durch eine 5,00/,ige Bleiacetatlösung für 3 Sekunden widerstand, was gleichfalls auf eine geringere Schutzwirkung hinweist, als sie mit den konzentrierteren Bädern erhalten wird.The first bath containing 100 g / l had a pH of 0.3 . A pale, very slightly iridescent coating formed on a zinc plate immersed in it, which resisted discoloration by a 5.0% lead acetate solution for 3 seconds A bright, bright surface formed on the cadmium-plated test plate, which resisted discoloration by a 5.00% lead acetate solution for 3 seconds, which also indicates a lower protective effect than is obtained with the more concentrated baths .

300 g der trockenen Pulvermischung je Liter waren nicht vollständig löslich und ergaben einen pH-Wert von etwa 0,2. Auf einer zinkplattierten Prüfplatte, die 5 Sekunden in dieses Bad eingetaucht wurde, bildete sich eine außerordentlich hellglänzende Oberfläche aus. Bei der Behandlung mit einer 1,01/,igen Bleiacetatlösung trat eine Verfärbung dieser Oberfläche erst nach 5 Minuten auf. Bei der Behandlung mit einer 5,Ogewichtprozentigen Bleiacetatlösung widerstand die Oberfläche einer Verfärbung für 45 Sekunden. Hieraus ergibt sich ein außerordentlich hoher Korrosionsschutz. Wurde eine eadmiumplattierte Prüfplatte genauso lange in das Bad eingetaucht, dann waren Anzeichen eines Angriffs des Bads auf die Cadmiumplattierung festzustellen, woraus sich ergibt, daß zur Behandlung von Cadmiumplattierungen niedrigere Konzentrationen angewandt werden sollen. 300 g of the dry powder mixture per liter were not completely soluble and resulted in a pH of about 0.2. On a zinc-plated test plate that was immersed in this bath for 5 seconds, an extraordinarily bright, shiny surface was formed. During treatment with a 1.0 liter lead acetate solution, discoloration of this surface did not occur until after 5 minutes. When treated with a 5.0 weight percent lead acetate solution, the surface resisted discoloration for 45 seconds. This results in an extremely high level of corrosion protection. When an admium-plated test panel was immersed in the bath for the same length of time, there were signs of attack by the bath on the cadmium plating, indicating that lower concentrations should be used to treat cadmium plating.

Aus der vorstehenden Beschreibung und den vorstehenden Beispielen ist zu ersehen, daß mit den erfindungsgemäßen Trockenpulvermischungen bei Zusatz zu Wasser Bäder erhalten werden, die bei der chemischen Behandlung von Cadmium- und Zinkoberflächen sehr wirksam sind. Die Pulvermischung läßt sich leicht transportieren und sicher handhaben und ergibt Bäder, die vergleichsweise sparsam im Gebrauch sind und sich hinsichtlich der optimalen Mengenverhältnisse der wesentlichen Bestandteile vorher einstellen lassen. Die mit den bevorzugten der erflndungsgemäßen Trockenpulvermischung hergestellten Bäder weisen eine sehr gute Wirkung beim Aufhellen von Cadmium- und Zinkoberflächen und bei der Ausbildung eines mäßigen Korrosionsschutzes in stark verdünnten Konzentrationen und eines sehr hohen Korrosionsschutzes in stärker konzentrierten Bädern auf.From the description and examples above it can be seen that with the dry powder mixtures according to the invention when added to water baths are obtained, which are used in the chemical treatment of cadmium and zinc surfaces are very effective. The powder mixture is easy to transport and safe to use and results in baths that are comparatively economical in use and with regard to the optimal proportions of the essential components have it set beforehand. Those with the preferred dry powder mixture according to the invention baths produced have a very good effect in lightening cadmium and Zinc surfaces and in the formation of a moderate corrosion protection in strong diluted concentrations and a very high level of corrosion protection in more concentrated Baths on.

Claims

Claims: 1. A dry powder mixture, which, together with water, an acidic bath for the chemical polishing of cadmium and zinc surfaces, d ABy in that it is a water soluble trivalent chromium compound, a water soluble activating salt whose anion fluoride and / or sulphate, and Acid reacting nitrate component of such acidity that after adding the dry powder mixture to water in an amount which provides about 0.08 to 5.0 g / l trivalent chromium ions, a pI-I value of about 0.2 to 3.5 is established.

2. Powder mixture according to claim 1, characterized in that the acidic nitrate component is urea nitrate. 3. Powder mixture according to claim 1, characterized in that the acidic nitrate component consists of urea nitrate and a nitric acid salt of an inorganic base. 4. Powder mixture according to claim 1, characterized in that the acidic nitrate component consists of urea nitrate and sulfamic acid or of sulfamic acid and a nitric acid salt of an inorganic base. 5. Powder mixture according to claim 1, characterized in that it contains chromium fluoride, chromium sulfate, chromium nitrate or a mixture thereof as the trivalent chromium compound. 6. Powder mixture according to claim 1, characterized in that it contains a mixture of fluorides and sulfates as the activating salt. 7. Powder mixture according to claims 1 and 2, characterized in that the acidic reacting nitrate component consisting predominantly of urea nitrate makes up 75.0 to 90.0 percent by weight of the mixture. 8. Powder mixture according to one of the preceding claims, characterized in that it, based on the dry weight, 1.0 to 25.0 percent by weight, in particular 1.0 to 10.0 percent by weight, of the water-soluble trivalent chromium compound, up to 50.0 percent by weight , in particular up to 20.0 percent by weight, of the water-soluble activating salt and 25.0 to 95.0 percent by weight, in particular 75.0 to 90.0 percent by weight, of the acidic reacting nitrate component. 9. Powder mixture according to claim 8, characterized in that it contains a nitrate of such acidity as the acidic reacting nitrate component that after adding the dry powder mixture to water in an amount of 0.08 to 1.0 g / 1 trivalent chromium ions delivering a pH -Value from 1.0 to 3.5 . 10. Powder mixture according to claim 8 or %, characterized in that it contains zinc and / or cadmium as a cation in the activating salt. 11. Powder mixture according to claim 1, characterized in that it contains 2.0 to 5.0 percent by weight of chromium fluoride and / or chromium sulfate, 8.0 to 16.0 percent by weight of zinc sulfate, cadmium sulfate, zinc fluoride or cadmium fluoride or a mixture thereof, up to 4, Contains 0 percent by weight of an alkali metal or ammonium bifluoride and / or bisulfate and 75.0 to 90.0 percent by weight urea nitrate. 12. A method for chemically brightening cadmium and zinc surfaces using a powder mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the powder mixture is dissolved in water in such an amount that the bath formed has a trivalent chromium ion content of 0.08 to 5 , 0 g / 1 and a pH value of 0.2 to 3.5 , and a workpiece with a cadmium or zinc surface is immersed in this bath at a temperature of about 7 to 66'C and then washed with cold water. . 13. The method according to claim 12, characterized in that a bath is produced with a content of trivalent chromium ions of about 1.5 to 5.0 g / 1 and a pH of about 0.2 to 1.0 . 14. The method according to claim 12, characterized in that a bath with a content of trivalent chromium ions of 0.08 to 5.0 g / 1 and activating ions of 0.4 to 26.0 gll with a pH of 0.2 to 3.5 produces. 15. The method according to claim 14, characterized in that a bath is produced with a trivalent chromium ion content of 1.8 to 4.5 gll.